JP2014035808A - 活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

活物質、非水電解質電池および電池パック Download PDF

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Abstract


【課題】優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有することが可能な活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【解決手段】実施形態によれば、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表される単斜晶系酸化物を含む活物質が提供される。単斜晶系酸化物の単位包体積は７９５Å３以上である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがある。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の虞がある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、リチウムチタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、リチウムチタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、リチウムチタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、リチウムチタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。リチウムチタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、電極電位が１．５Ｖ程度と高いため、リチウムイオンの急速充放電が安定的に行える。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、リチウムチタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、リチウムチタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかし、ＴｉＮｂ２Ｏ７のような複合酸化物の結晶性を高めるためには１３００〜１４００℃の高温焼成が必要とされ、生産性が低く、そのうえ急速充放電性能に劣るという問題がある。
特開２０１０−２８７４９６号公報
Ｃ．Ｍ．Ｒｅｉｃｈ ｅｔ．ａｌ．，ＦＵＥＬ ＣＥＬＬＳ Ｎｏ．３−４，１ ｐｐ２４９−２５５ （２００１） Ｍ．Ｇａｓｐｅｒｉｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３， ｐｐ１４４−１４７ （１９８４）
優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有することが可能な活物質、活物質を用いた非水電解質電池、及び非水電解質電池を含む電池パックを提供することを目的とする。
実施形態によれば、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表される単斜晶系酸化物を含む活物質が提供される。単斜晶系酸化物の単位包体積は７９５Å３以上である。
また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、実施形態に係る活物質を含む。
さらに、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。 第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 第２実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５のＢ部の拡大断面図。 第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る活物質は、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表される単斜晶系酸化物を含む。単斜晶系酸化物の単位包体積は、７９５Å３以上である。
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。このことは、高い容量と高いレート性能の実現に貢献する。
高い容量と高いレート性能を実現するためには［００１］方向のリチウムイオンの拡散を速めることが重要である。ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の単位包体積を７９５Å以上にすると、［００１］方向のリチウムイオンの拡散を速めることができるため、容量及びレート性能を向上することができる。この単斜晶系酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵放出電位を有する。それ故、リチウム吸蔵放出を高いレートで行っても、リチウム吸蔵放出電位がリチウム析出を生じる電位（約０Ｖ）に到達せず、急速充放電を安定に、かつ繰り返し行うことが可能となる。よって、優れた急速充放電性能を実現することができる。なお、所望の結晶構造を維持しつつ、［００１］方向のリチウムイオンの拡散を速めるために、単位包体積は、７９５Å以上８００Å３以下の範囲にすることがより望ましい。
また、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物の２倍以上の値である。
以上のことから、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表され、かつ単位包体積が７９５Å３以上の単斜晶系酸化物を含む活物質を用いることにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供することが可能である。
また、単斜晶系酸化物の格子定数ａを２０．３７Å≦ａ≦２０．５３Åにすることにより、［００１］方向のリチウムイオンの拡散をさらに速めることができるため、急速充放電性能とエネルギー密度をさらに向上することができる。
単斜晶系酸化物が酸素欠損を有することによって、活物質の導電性を向上することができるため、急速充放電性能をより向上することができる。なお、ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７中の酸素量は不活性ガス溶解−赤外線吸収法によって測定可能であり、測定した酸素量から酸素欠陥量を推し量ることが可能である。
なお、本実施形態の活物質に含まれるＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は、これに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３， ｐｐ１４４−１４７ （１９８４））に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
単斜晶系酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。単斜晶系酸化物のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、活物質と非水電解質との接触面積を十分に確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすい。また充電時間を短縮することができる。一方、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であれば、活物質と非水電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、電極製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を向上させることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
実施形態の活物質は、例えば、出発原料の混合物を粉砕する工程と、混合物を５００〜１４００℃の温度範囲で焼成する工程と、水または液体窒素を用いて急冷する工程とを含む方法により製造することができる。この方法を以下に説明する。
まず、出発原料を混合し、混合物を得る。一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物のための出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。混合物は、ペレット形状に成型することが望ましい。これにより、原料同士を十分に接触させた状態で焼成を施すことができるため、出発原料中にフラックス（例えば、炭酸リチウムのようなリチウム含有化合物）が含まれていない場合にも、不純物相の生成を少なくすることができ、単相の単斜晶系酸化物が合成されやすくなる。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、５００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１０〜４０時間行う。８００〜１２００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
次いで、焼成後の冷却時にある一定温度まで急冷する。一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は正の線膨張係数を示す。温度上昇に伴って単位包体積が増加し、高温環境からしかるべき条件で急冷すると高温での単位包体積の拡張が室温まで維持される。このような材料は炉冷などの徐冷を経て得られる活物質よりも急速充放電性能を向上することができる。また、急冷処理を施すと、一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物に酸素欠損が導入され易い。酸素欠損が導入されることによって、活物質の導電性が向上するため、急速充放電性能を向上することができる。
急冷速度は１００℃／ｈｒ以上、好ましくは３００℃／ｈｒ以上、更に好ましくは７００℃／ｈｒ以上である。急冷速度がこれよりも遅い場合、目的の単位包体積が得られない傾向がある。急冷速度の上限は特に制限されないが、通常、操作性の観点から１０００００℃／ｈｒ程度である。急冷方法は、水や液体窒素での急冷、乾燥ガス気流中での急冷等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
なお、上記方法により合成された一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物は、充電により挿入されたリチウムイオンが不可逆容量として存在することにより、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０＜ｘ≦５）で表される単斜晶系酸化物に変化する。また、出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩と、炭酸リチウムのようなリチウム含有化合物とを用いることにより、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０＜ｘ≦５）で表されるリチウム含有複合酸化物として合成されてもよい。
実施形態の方法によると、Ｔｉ、Ｎｂ以外の添加元素を含んだ場合にも同様の効果を得ることができる。
＜広角Ｘ線回折測定＞
一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の結晶構造は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出することができる。
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
活物質の結晶状態を把握するために、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。溶媒には、たとえば、エチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電助剤やバインダーといった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、合成した材料の結晶構造の特徴を調べることができる。
＜酸素の含有量＞
酸素の含有量は、不活性ガス溶解−赤外線吸収法によって測定できる。不活性ガス溶解−赤外線吸収法による酸素含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極活物質含有層を水中で失活する。その後、負極活物質含有層中に含まれる一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物を含む活物質を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって負極活物質含有層中の導電剤およびバインダを除去することにより行うことができる。抽出した活物質を容器に測り取った後、測定装置（例えばＬＥＣＯ社製：ＴＣ−６００型）で酸素の含有量を測定する。
第１の実施形態の活物質によれば、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表され、かつ単位包体積が７９５Å３以上の単斜晶系酸化物を含むため、生産性に優れ、且つ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。第２の実施形態の非水電解質電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータと、正負極、セパレータ及び非水電解質が収納される外装部材をさらに含むことができる。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
１）負極
負極は、集電体と、負極活物質含有層（負極材料層）とを含む。負極活物質含有層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
負極活物質には、第１実施形態で説明した活物質が用いられる。負極活物質として、第１実施形態で説明した活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と組合せて用いてもよい。他の活物質の例には、アナターゼ型構造あるいは単斜晶系β型構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群から選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
２）正極
正極は、集電体と、正極活物質含有層（正極材料層）とを含む。正極活物質含有層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
活物質は、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。上記の式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極活物質含有層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に配置することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製の容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極活物質含有層３ｂには、上記の負極活物質が含まれる。最外層の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が密封される。
負極端子６は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子７は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されることができる。具体的には、アルミニウムか、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＳｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
以上の第２の実施形態に係る非水電解質電池によれば、第１の実施形態に係る活物質を含む負極を備えるため、生産性に優れ、且つ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することができる。
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。第３実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数と、非水電解質電池が収納される筐体とを有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。
図７及び図８に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図１に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。図７は電池パック２０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック２０の電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
以上の第３の実施形態によれば、第２の実施形態の非水電解質電池を含むため、生産性に優れ、且つ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池パックを提供することができる。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
＜チタン複合酸化物の作製＞
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）の混合物を２０ｍｍφ、高さ２ｍｍのペレット状にし、大気雰囲気の電気炉において１３５０℃で１８時間焼成した後、約２５℃の水中にクエンチしてＴｉＮｂ２Ｏ７を合成した。得られたＴｉＮｂ２Ｏ７をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整して、電池用活物質を得た。
得られた電池用活物質について、以下の条件でＸ線回折を実施した。その結果、電池用活物質を構成する主成分が一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物であることが確認された。
＜測定方法＞
試料を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
また、ＸＲＤの測定結果から一般式ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の格子定数ａ，ｂ，ｃ，β、及び単位包体積Ｖを求めたところ、ａが２０．３７８（Å）、ｂが３．７９２（Å）、ｃが１１．９１９（Å）、βが１２０．２８（°）、Ｖが７９５．３（Å３）と算出された。
不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＬＥＣＯ製ＴＣ−６００型）によって酸素濃度を測定した結果、酸素含有量は３２．２質量％であった。ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される単斜晶系酸化物の化学両論組成での酸素濃度は３２．４質量％である。この値と実施例１の酸素含有量とを比較することにより、実施例１の単斜晶系酸化物には酸素欠損が含まれることが分かる。
＜電極の作製＞
得られた電池用活物質粉末９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入してビーカーセルを完成させた。
（実施例２）
電池用活物質の製造において、水中でクエンチする代わりに氷水中でのクエンチを１３５０℃で１８時間焼成した後に行なうこと以外は、実施例１と同様にして電池用活物質を得た。得られた電池用活物質を用いて実施例１と同様にしてビーカーセルを完成させた。
（実施例３）
電池用活物質の製造において、ペレット高さを５ｍｍとする以外は実施例２と同様にして電池用活物質を得た。得られた電池用活物質を用いて実施例１と同様にしてビーカーセルを完成させた。
（実施例４）
電池用活物質の製造において、ペレット高さを１０ｍｍとする以外は実施例２と同様にして電池用活物質を得た。得られた電池用活物質を用いて実施例１と同様にしてビーカーセルを完成させた。
（比較例１）
電池用活物質の製造において、１３５０℃で１８時間焼成した後に水中でクエンチする代わりに、焼成後に電気炉の電源を切り、そのまま炉内に放置することにより徐冷して電池用活物質を得ること以外は実施例１と同様にしてビーカーセルを完成させた。
得られた実施例１〜４及び比較例１のビーカーセルに対して、２５℃環境において、１〜３Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の電圧範囲で充放電を行い、活物質単位質量当たりの０．２Ｃ容量および１０Ｃ容量を求めた。０．２Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比Ｘ（％）を下記式（Ｉ）から算出し、その結果を表１に示す。
Ｘ＝（Ｃ10／Ｃ0.2）×１００ （Ｉ）
但し、Ｃ0.2は０．２Ｃ容量で、Ｃ10は１０Ｃ容量である。
表１に、実施例及び比較例の格子定数ａ、単位包体積Ｖ、酸素含有量及び酸素欠損の有無を併記する。
Figure 2014035808
表１から明らかなように、ＬｉＴｉＮｂ２Ｏ７の単位包体積が７９５Å３以上の活物質を用いた実施例１〜４は、単位包体積が７９５Å３未満の活物質を用いた比較例１に比べて１０Ｃ容量／０．２Ｃ容量の比Ｘ（％）が大きく、急速充放電性能に優れることが分かる。また、実施例１〜４の活物質は酸素欠損を含むもので、一方、比較例１の活物質は酸素欠損を含まないものであった。
これらの実施形態又は実施例の活物質によれば、一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表され、かつ単位包体積が７９５Å３以上の単斜晶系酸化物を含むため、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池用活物質を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１３…正極、３ａ，１３ａ…正極集電体、３ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１４…負極、５ａ，１４ａ…負極集電体、５ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (7)

  1. 一般式ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）で表され、かつ単位包体積が７９５Å３以上の単斜晶系酸化物を含むことを特徴とする活物質。
  2. 前記単位包体積が７９５Å３以上８００Å３以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の活物質。
  3. 前記単斜晶系酸化物の格子定数は、ａが２０．３７Å≦ａ≦２０．５３Åであることを特徴とする請求項１または２記載の活物質。
  4. 前記単斜晶系酸化物は酸素欠損を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の活物質。
  5. 正極と、
    請求項１〜４いずれか１項記載の活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  6. 請求項５記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
  7. 前記非水電解質電池の電圧を検知可能な保護回路をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の電池パック。
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