KR102577861B1 - 전기적으로 복원가능하고 재충전가능한 배터리, 및 상기 배터리의 제조방법 및 상기 배터리의 작동방법 - Google Patents

전기적으로 복원가능하고 재충전가능한 배터리, 및 상기 배터리의 제조방법 및 상기 배터리의 작동방법 Download PDF

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Abstract

다음을 포함하는 배터리 시스템: 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀; 및 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하는 전기 회로로서, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것이고, 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 전기 회로.

Description

전기적으로 복원가능하고 재충전가능한 배터리, 및 상기 배터리의 제조방법 및 상기 배터리의 작동방법
관련된 출원의 교차 참조
본원은 2017년 1월 31일에 출원된 미국 임시 특허 출원 일련번호 62/452,636, 및 미국 특허 출원 일련번호 15/793,675의 이익을 청구하며, 이의 내용이 전부 참조로서 본 명세서에 포함된다.
정부 라이센스권
본 발명은 미군에 의해 수여된 계약 W56HZV-12-C-0065, 및 미국 국방부 군수국에 의해 수여된 계약 HQ0147-15-C-8003 하에 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에서 일부 권리를 갖는다.
분야
전기적으로 복원가능하고(restorable) 재충전가능한 배터리, 이의 제조방법 및 상기 재충전가능한 배터리를 전기적으로 복원시키는 방법이 개시된다.
리튬 이온 배터리는, 기술과 관련된 높은 에너지 밀도, 높은 비 에너지, 및 긴 수명을 포함한 다양한 이유로 수많은 소형 휴대용 전자 장치를 위한 주요한 동력원이다. 그러나, 시판되는 리튬 이온 셀의 과-방전에 대한 민감성 때문에, 그리고 저장에 대한 리튬 이온 배터리의 안전성과 관련된 우려 및 기타 다른 측면 때문에, 개선된 리튬 이온 배터리 및 이의 작동방법에 대한 필요성이 남아있다.
배터리 시스템으로서, 상기 배터리 시스템은, 제1 금속 산화 물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀; 및 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자(switchable component)를 포함하는 전기 회로를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락(shunt)을 제공하고, 상기 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 배터리 시스템이 개시된다.
배터리의 복원 방법으로서, 상기 복원 방법은, 리튬-이온 셀을 포함하는 배터리를 제공하는 단계로서, 상기 리튬-이온 셀은 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀인 것인, 단계; 상기 배터리를 방전시키는 단계; 및 상기 셀의 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하여 배터리를 복원시키는 단계를 포함하는, 배터리의 복원 방법이 개시된다.
배터리 시스템의 제조방법으로서, 상기 제조방법은, 리튬-이온 셀을 전기 회로에 연결하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 이온 셀은 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하고, 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 배터리 시스템의 제조방법이 개시된다.
자동차로서, 전기 모터; 및 상기 전기 모터에 연결된 배터리 시스템을 포함하고, 상기 배터리 시스템은, 리튬-이온 셀로서, 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는, 리튬-이온 셀, 및 전기 회로로서, 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 전기 회로를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 자동차가 개시된다.
본 개시의 앞서 설명한 그리고 다른, 측면, 이점 및 특징이, 동반된 도면을 인용하여 본 개시의 실시예를 더 자세히 설명함으로써 더 분명해질 것이다:
도 1은 리튬-이온 셀의 일 구현예의 도식적인 도면이다;
도 2는 배터리 시스템의 일 구현예의 도식적인 도면이다;
도 3은 배터리 시스템의 또다른 구현예의 도식적인 도면이다;
도 4는 배터리 시스템의 또다른 구현예의 도식적인 도면이다;
도 5는 배터리 시스템의 또다른 구현예의 도식적인 도면이다;
도 6은 실시예 1의 셀의 제1 충전, 0 V로의 제1 방전, 및 제2 충전 사이클에 대한, 전압 (볼트, V) 대 용량 (암페어-시간, Ah)의 그래프이다;
도 7은 실시예 2의 셀의 0 볼트로의 방전에 대한, 셀 전압 (V 대 Li/Li+) 및 캐소드 전압 (V 대 Li/Li) 대 시간(time) (시간(hours))의 그래프이다;
도 8은 실시예 3의 셀의 펄스(pulse) 방전 분석의 결과를 보여주는, 전압 (볼트) 대 용량 (Ah)의 그래프이다;
도 9는 실시예 4의 셀의 펄스 방전 분석의 결과를 보여주는, 전압(V) 대 용량(mAh)의 그래프이다;
도 10은 실시예 4의 셀에 대한 냉간 크랭킹 전압(cold cranking voltage) 분석의 결과를 보여주는, 최소 전압 (Vmin) 대 방전 심도(depth of discharge) (mAh)의 그래프이다.
본 발명은 동반된 도면들을 참고하여 이후에서 더 완전히 설명될 것이고, 여기에는 다양한 구현예들이 보여진다. 본 발명은, 그러나, 많은 다양한 형태에서 구현될 수 있고, 본 명세서에서 제시되는 구현예들로 제한되어 이해되지 않아야 한다. 오히려, 이러한 구현예들이 제공되어 본 개시사항이 완전하고 완벽해질 것이고, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전하게 전달할 것이다. 전반에 걸쳐 유사 참조 번호는 유사한 구성을 가리킨다.
리튬-이온 배터리는 많은 소형 휴대용 전자 장치 응용에 바람직하며, 그 이유는 이들이 대안적인 재충전가능한 배터리 기술에 비해 높은 에너지 밀도, 높은 비 에너지, 및 높은 사이클 수명을 제공하기 때문이다. 그러나, 상업적으로 이용가능한 리튬 이온 배터리는 과-방전에 민감하며, 배터리 또는 배터리의 셀이 과-방전되는 경우 바람직하지 않은 성능 손실 및 어쩌면 안전하지 않은 상황(event)을 나타낼 수 있다. 따라서, 상업적으로 이용가능한 리튬 이온 배터리는 과-방전을 피하기 위해 정교한 회로소자(circuitry)를 사용할 수 있다. 또한, 상업적으로 이용가능한 리튬 이온 배터리의 긴 기간 저장 또는 운송이 문제될 수 있다.
이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 현재의 리튬-이온 배터리의 과-방전 민감성은 사용되는 흑연 애노드 물질 및 구리 전류 수집기의 조합으로부터 발생하는 것으로 이해된다. 구리는 흑연의 전기화학적인 전위에서 리튬과의 전기화학적인 합금화(alloying)에 민감하지 않기 때문에 사용된다. 그러나, 애노드가 높은 전위로 구동되는 경우 구리가 산화될 수 있고, 이는 셀이 과-방전되는 경우 일어날 수 있다. 산화된 구리는 섬유의 형태로 재적층되는 것으로 이해되고, 이는 수명-제한적이고 셀이 차후에 재충전된다면 잠재적으로 내부 단락(short circuit)을 초래할 수 있다.
이러한 그리고 다른 안전성 문제를 피하기 위해서, 현재 이용가능한 리튬-이온 배터리의 셀들은 전자적으로 모니터링되고 이들의 충전 상태(state of charge)가 조절되는데, 이러한 것은 배터리 관리 회로 (battery management circuit; "BMC")를 이용해 수행될 수 있다. 리튬-이온 셀의 과-방전을 피하는 것에 더하여, 구리 용해와 같은 분해(degradation) 메커니즘을 피하기 위해, 배터리 관리 회로는 또한 과-방전 보호를 제공할 수 있다. 현재의 리튬-이온 배터리에서 사용되는 셀 모니터링 및 충전 상태 조절은, 납축(lead acid) 또는 니켈 금속 하이드라이드 (nickel metal hydride) 배터리와 같은 다른 재충전 가능한 배터리 기술에서 사용되는 것을, 종종 초과하며, 이들은 많은 응용을 위해 배터리 관리 회로가 생략될 수 있다.
0 V 미만으로 방전될 수 있는, 즉 역(reversal)으로 방전될 수 있거나, 적어도 구리 전류 수집기의 분해를 피하면서 방전된 상태에서 저장될 수 있거나, 또는 0 볼트 (V)로 방전될 수 있는, 리튬-이온 배터리를 제공하기 위한 전략은, 구리 전류 수집기의 사용을 피하고 티타늄 또는 스테인리스 강과 같은 산화에 덜 민감한 금속을 사용하는 것이다. 그러나, 티타늄 및 스테인리스 강은 구리보다 덜 전도성이다. 예를 들면, 구리의 전도성은 티타늄의 전도성의 20 배를 넘는다. 그 결과, 구리 대신 티타늄 또는 스테인리스 강을 사용한 셀의 속도 용량(rate capability)은 구리가 사용된 경우보다 낮을 수 있다. 따라서, 일부 응용을 위해서는, 티타늄 또는 스테인리스 강 전류 수집기를 사용한 셀에 의해 제공되는 속도 용량은 불충분하다. 따라서, 티타늄 또는 스테인리스 강 전류 수집기의 사용은 개선된 과-방전 성능을 제공할 수 있지만, 티타늄 또는 스테인리스 강의 사용은 높은 파워 용량 (power capability)이 바람직한 경우의 응용에 대해서는 셀이 적합하지 않게 만들 수 있다.
높은 파워의 재충전가능한 배터리 적용, 특히 저온 성능 및 매우 빠르게 재충전되는 능력이 바람직한 경우에 대한 적용을 위해, 흑연 또는 다른 저-전위 애노드 물질을 사용한 리튬-이온 셀보다 더 낮은 에너지 밀도 및/또는 더 낮은 비 에너지를 제공하는 기술의 사용이 허용될 수 있다. 예를 들면, 납축 배터리가 리튬-이온 배터리에 의해 제공되는 에너지 밀도 및 비 에너지의 극히 일부(a fraction)를 제공한다는 사실에도 불구하고, 납축 배터리는 현재 자동차 점화(ignition) 및 시작-정지(start-stop) 배터리 응용, 예를 들면, "시동-점등-점화 (starting-lighting-ignition; SLI)" 응용에 현재 사용된다. 그러나, 자동차 점화 또는 시작-정지 배터리 적용의 듀티 사이클(duty cycle)이 늘어나고 배터리가 더 큰 충전 상태 범위 동안 사이클링된다면, 상기 적용의 듀티 사이클이 전형적인(classic) 시동-점등-점화 (SLI) 형 듀티 사이클을 초과하기 때문에, 납축 배터리의 성능 및 수명이 불충분해질 수 있다.
따라서, 높은 에너지 밀도 및 높은 비 에너지와 같은 리튬-이온 배터리의 일부 바람직한 특성들, 및 높은 파워, 빠른 재충전, 및 저온 성능과 같은, 현재 납축 SLI 배터리에 의해 제공되는 특성들을 제공하는 배터리 기술에 대한 필요성이 남아있다. 또한, 0 V에서, O V 근처에서, 또는 0 V 아래에서, 안전하게 작동되는 능력, 예를 들면 과-방전 보호를 위한 외부 회로 없이 안전하게 작동되는 능력을 포함하여, 개선된 안전성을 제공하는 기술이 매우 바람직할 것이다.
리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 금속 산화물, 예를 들면 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀이, 0 V로 또는 0 V 아래로 안전하게 방전될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 층상 구조를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극, 및 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화 환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 예시적인 구현예의 리튬-이온 셀이, 0 V로, 또는 0 V 아래로 안전하게 방전될 수 있다는 것을 또한 놀랍게도 발견하였다. 또한, 아래에서 추가적으로 개시되는 것과 같이, 이러한 리튬-이온 셀의 성능은 놀랍게도 0 V로 또는 O V 아래로의 방전에 의해 개선될 수 있다. 개시된 리튬-이온 셀이 O V로 또는 0 V 아래로 방전될 수 있기 때문에, 수많은 이점이 제공된다. 예를 들면, 개시된 리튬-이온 셀은 방전된 상태에서 저장되고/저장되거나 운송되어 개선된 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 0 V에서의 저장은 향상된 성능을 초래하기 때문에, 개시된 리튬-이온 배터리 시스템을 포함하는 장치의 사용가능한 에너지 범위를 확장하고/확장하거나 수명을 증가시키는 유지 관리(maintenance) 과정이 향상된 제품 수명을 제공할 수 있다.
리튬-이온 셀에서의 용량 감쇠는 리튬의 "비가역적인" 손실로 인해 발생하는 것으로 이해된다. 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 초기 탈리튬 (delithiation) (충전) 후 리튬 금속 산화물 캐소드 물질 (예를 들면, 화학식 LiMaO2의 물질, 여기서 Ma는 금속이고, Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물질; 화학식 LiMb 2O4의 물질, 여기서 Mb는 금속이고, Mn, Ni, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물질; 또는 화학식 LiMcPO4의 물질, 여기서 Mc는 금속이고, Fe, Mn, Co, Ni, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물질; 화학식 Li2MdSiO4의 물질, 여기서 Md는 금속이고, Fe, Mn, Co, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물질)의 불완전한 재리튬치환(relithiation) (방전)이 실제로 리튬 금속 산화물의 내제적인 비가역가능성으로 인한 것이 아니고, 오히려 완전한 재리튬치환에 가까워질수록 리튬 금속 산화물 내 리튬 이온 이동성의 급작스러운 감소로 인한 것이라고 이해된다. 리튬 이온의 Li1-xMaO2, Li1-xMb 2O4, Li1-xMcPO4, 또는 Li2-xMdSiO4 구조로의 재삽입의 반응속도가 매우 느려지기 때문에, 전기화학적 과정은 LiMaO2 물질의 경우에서 Li에 대해 약 2 V 아래의, 더 낮은 전위로 이동할 수 있으며, 이는 추가적인 리튬을 구조체 내로 전기화학적으로 도입하는 것이 가능하므로, 리튬의 분명한 "비가역적인" 손실의 복원을 발생시킨다. 예를 들면, 캐소드 물질이 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물, 예를 들면 화학식 LiMaO2 (Ma는 Ni를 포함함)의 리튬 니켈 산화물인 일 구현예에서, 개시된 리튬 이온 셀은 O V로 방전될 때, 리튬 니켈 산화물의 "비가역적인" 용량과 연관된 Li 이온은 Li1+xMO2형 결정학상 위치 (crystallographic site)로부터 Li1-xMO2형 결정학상 위치로 확산되어, 셀 용량의 재복원을 초래한다는 것이 이해된다. 구체적으로, 초과 Li는, 식 1의 전기화학적 (예를 들면, 산화환원) 과정에 의해 2D α-NaFeO2 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물 물질로 가역적으로 삽입될 수 있다.
[식 1]
LiMaO2 + xLi+ + xe- ↔ Li1+xMaO2
식 1의 산화환원 과정은 Li에 대해 명시적인 2V의 전기화학적 전위에서 일어나고 Ma2+/3+ 산화환원 변화와 연관되는 것으로 이해되고, Ma3+/4+ 산화환원 변화와 연관되는 Li에 대해 명시적인 4V보다 훨씬 더 낮은 전위에서 발생하며, 이는 식 2에서 나타난 사이클링 과정에 책임이 있는 것으로 이해된다.
[식 2]
LiMaO2 ↔ Li1-xMaO2 + xLi+ + xe-
따라서 복원된 "비가역적인 용량"은 처음에 Li1+xMaO2형 결정학상 위치와 연관되는 것으로 이해되고, 이러한 위치에서 과잉 Li (예를 들면, Li1+xMaO2 중 Lix)은 Li1-xMaO2형 결정학상 위치로 느리게 확산되어 남아있는 Li 빈 공간(vacancy)를 재점유하는 것으로 이해되며, 도 4에서 나타난 것과 같이, Li에 대해 3 V로의 양극 전위의 느린 복원을 초래한다. 그러므로 리튬 티타늄 산화물 음극 물질을 포함하는 Li-이온 셀을 O V로 방전시키는 것은, 양극의 리튬 니켈 산화물의 Li 함량을 이의 본래 (예를 들면, 만들어진 대로) 함량으로 복원시키는 결과를 발생시킨다.
이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 화학식 LiMb 2O4의 리튬 금속 산화물에서의 "비가역적인" 용량 손실 및 복원에 대한 메커니즘은 LiMaO2에 대해 개시된 것과 유사한 것으로 이해되고 명확성을 위해 본 명세서에서 추가적으로 더 상세히 설명되지 않는다.
0 V로 금속 산화물 음극 물질 (예를 들면, 리튬에 대해 0.5 V 내지 3 V의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물 음극 물질)을 포함하는 Li-이온 셀을 방전시키는 것은 예측할 수 없는 이점을 가질 수 있다. 모든 재충전가능한 배터리와 마찬가지로, 리튬-이온 배터리의 성능은 반복적으로 사이클링 될수록 감쇠된다. 그러나, 개시된 Li-이온 셀에 의한 성능 손실은, 이들을 0 V로 방전시킴으로써 적어도 부분적으로 복원될 수 있다. 이것은 아래의 실시예에 의해 입증되며, 아래의 실시예는 리튬 니켈 산화물을 포함하는 양극 및 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극을 갖는 셀의 성능의 복원을 보여준다.
이론에 제한되기를 바라지 않으면서, Li/Li+에 대해 0.5 볼트 미만의 전위에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 금속, 예를 들면 Li/Li+에 대해 -0.5 볼트 내지 0.5 볼트 미만, Li/Li+에 대해 0 볼트 내지 0.4 볼트 미만, 또는 Li/Li+에 대해 0.1 볼트 내지 0.3 볼트 미만의 전위에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 금속, 예를 들면, 알루미늄을 포함하는 전류 수집기가, 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 금속 산화물 및/또는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극과 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되며, 이는 상기 금속 산화물 및/또는 리튬 금속 산화물의 전기화학적 전위가 리튬과 알루미늄 합금에서의 전위보다 더 크기 때문이다. 예를 들면, 리튬 티타늄 산화물은 Li/Li+에 대해 1.55 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 가지며, 이러한 산화환원 전위는 리튬과 알루미늄 합금에서의 전위 (Li/Li+에 대해 0.4 V)보다 크다. 따라서, 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물이 사용되는 경우, 구리 용해와 같은 구리와 관련된 문제는 음극의 전류 수집기를 위해 다른 금속, 예를 들면 알루미늄을 사용함으로써 피할 수 있다. 또한, 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 전해질 감소 생성물(electrolyte reduction products)을 포함하는 것으로 이해되는 고체 전해질 계면상 (solid electrolyte interphase; SEI)은 비교적 높은 전위로 인해 리튬 금속 산화물 상에 형성되지 않는 것으로 믿어진다는 것이 이해된다. 이러한 특성은 0 V로 안전하게 방전되는 능력과 함께, 예측할 수 없는, 향상된 안전성 및 안정성을 갖는 리튬-이온 셀을 발생시킨다.
또한, 리튬에 대하여 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 금속 산화물 및/또는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극 및 알루미늄을 포함하는 전류 수집기가 비교적 전도성이기 때문에, 그리고 금속 산화물 및/또는 리튬 금속 산화물, 예를 들어 리튬 티타늄 산화물의 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 크게 가역성이기 때문에, 이러한 음극을 포함하는 리튬-이온 셀은 충전 및 방전 모두에 대해서 높은 속도 용량(rate capability) 및 우수한 수명을 제공할 수 있다.
배터리 시스템으로서, 상기 배터리 시스템은, 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀; 및 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하는 전기 회로를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하고, 상기 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록(예를 들면, 달성하도록 또는 도달하도록) 구성된 것인, 배터리 시스템이 개시된다.
특히, 다음을 포함하는 배터리 시스템이 언급된다: 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물, 전해질, 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀; 및 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하는 전기 회로로서, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 전기 회로.
상기 양극의 제1 금속 산화물은 층상 구조를 갖는 물질, 예를 들면 화학식 LiMaO2의 물질을 포함할 수 있으며, 이때 Ma는 금속이고 Ni, Co, Mn, Fe 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, Ma는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고, 니켈을 포함한다. 또다른 구현예에서, Ma는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고 코발트를 포함한다. 화학식 LixNi1-yFeyO2의 화합물이 또한 언급된다.
상기 양극의 제1 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조를 갖는 물질, 예를 들면 화학식 LiMb 2O4의 물질을 포함할 수 있고, 이때 Mb는 금속이고 Mn을 포함한다. 일 구현예에서, Mb는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고 Mn을 포함한다. 또다른 구현예에서, Ma는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고, Mn 및 Ni를 포함하고, 예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4를 포함한다. LiMn2O4가 언급된다.
상기 양극의 제1 금속 산화물은 올리빈(olivine) 구조를 갖는 물질, 예를 들면 화학식 LiMcPO4의 물질을 포함할 수 있고, 이때 Mc는 금속이고 Fe, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, Mc는 전이금속이고 Fe를 포함한다. LiFePO4가 언급된다.
상기 양극의 제1 금속 산화물은 실리케이트, 예를 들면 화학식 Li2MdSiO4의 물질을 포함할 수 있고, 이때 Md는 금속이고 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, Md는 전이 금속, Al 또는 이들의 조합이고 Fe, Mn, Co 또는 이들의 조합을 포함한다. Li2MnSiO4가 언급된다.
상기 양극의 제1 금속 산화물은 화학식 Li2-xMeO3의 물질을 포함할 수 있고, 이때 Me는 금속이고 Mn을 포함한다. 일 구현예에서, Me는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고, Mn을 포함한다. 다른 구현예에서, Me는 전이금속, Al 또는 이들의 조합이고, Mn 및 Ni를 포함하고, 예를 들면 Li2-xMnO3을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 금속 산화물은 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물이다. 리튬 니켈 산화물은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
LixMaO2 (1)
화학식 1에서, Ma는 Ni를 포함하고 0<x<1.2이다. 일 구현예에서, Ma는 Ni, Al, Ni 이외의 전이 금속을 포함할 수 있고, Mn, Fe, Co, Ti, Cu 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Ma가 Ni, Mn 및 Co를 포함하는 구현예가 언급된다. 일 구현예에서, Ma는 Ni, Ni 이외의 전이 금속 및 Al, Mg, B, Ga, Si 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, Ma는 Ni, Al 및 Mn, Fe, Co, Ti, Cu 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 0<x<1.15, 0<x<1.1 또는 0<x<1.05이고, 예를 들면 0.1<x<1.2, 0.2<x<1.15 또는 0.3<x<1.1이다.
예를 들면, 리튬 니켈 산화물은 화학식 LiNiO2, LiNi1-xCoyM1zO2, Li1+x'NiαMnβCoγM1δO2-z'Fz' 또는 이들의 조합의 화합물을 포함할 수 있고, 이때 M1은 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1; 0≤x′≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 그리고 0≤z'≤0.4이고; 그리고 0≤n'≤3이다. 화학식 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 및 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2의 화합물들이 언급된다.
예시적인 구현예에서, 제1 금속 산화물은 층상 α-NaFeO2-형 구조를 갖고 코발트-풍부한 결정립 경계(grain boundaries)를 갖는 리튬 니켈 산화물이고, 이의 예시는 CAM-7이며, 이는 미국 매사추세츠 렉싱턴의 CAMX Power LLC로부터 상업적으로 이용가능하다. 이러한 물질은 미국 특허 제9,391,317호에 개시되어 있고, 이의 내용은 그 전체가 본원 명세서에 참조로 포함된다. 예를 들면, 제1 금속 산화물은, 층상 α-NaFeO2 형 구조를 갖고 리튬, 니켈, 코발트, 및 산소를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 다수의 미소결정(crystallite); 및 상기 다수의 미소결정들의 인접한 미소결정들 사이의 결정립 경계를 포함하는 입자를 포함할 수 있고, 이는 층상 α-NaFeO2 형 구조, 입방형(cubic) 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제 2 조성물을 포함하고, 여기서 상기 결정립 경계 내 코발트의 농도는 다수의 미소결정 내 코발트의 농도보다 더 크다. 일 구현예에서, 리튬 니켈 산화물 입자의 제1 조성물에서, 리튬은 제1 조성물의 몰 당, 0.1 내지 1.3 몰의 양으로 존재할 수 있고, 니켈은 제1 조성물의 몰 당, 0.1 내지 0.99 몰의 양으로 존재할 수 있고, 코발트는 제1 조성물의 몰 당, 0 내지 0.5 몰의 양으로 존재할 수 있고, 산소는 제1 조성물의 몰 당, 1.7 내지 2.3 몰의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 리튬 니켈 산화물 입자의 제1 조성물에서, 리튬은 제1 조성물의 몰 당, 0.1 내지 1.3 몰의 양으로 존재할 수 있고, 니켈은 제1 조성물의 몰 당, 0.5 내지 0.96 몰의 양으로 존재할 수 있고, 코발트는 제1 조성물의 몰 당, 0 내지 0.5 몰의 양으로 존재할 수 있고, 산소는 제1 조성물의 몰 당, 1.7 내지 2.3 몰의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 리튬 니켈 산화물 입자의 제1 조성물에서, 리튬은 제1 조성물의 몰 당, 0.1 내지 1.3 몰의 양으로 존재할 수 있고, 니켈은 제1 조성물의 몰 당, 0.6 내지 0.92 몰의 양으로 존재할 수 있고, 코발트는 제1 조성물의 몰 당, 0 내지 0.4 몰의 양으로 존재할 수 있고, 산소는 제1 조성물의 몰 당, 1.7 내지 2.3 몰의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 금속 산화물의 제1 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 화학식 1의 조성물을 포함할 수 있다:
LiaQ1 yQz 2M1O2 (1)
상기 화학식에서 Q1은 Mg, Sr, Ca, Cu, Zn, 또는 이들의 조합이고, Q2는 Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, V, Si, Ga, B 또는 이들의 조합이고, M1은 Ni 및 Co이고, 0.1≤a≤1.2, 0<y≤0.2이고, 0≤z≤0.6이다. 예시적인 구현예에서, 제2 조성물 내 코발트의 농도는 제1 조성물 내 코발트의 농도보다 크다. Q1이 Mg, Sr, Ca, Cu 또는 Zn으로 구성되는 구현예 및 Q1이 Mg인 구현예가 각각 구체적으로 언급된다. 화학식 1에서, a 및 y는, 화학식 1이 만족되고 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족할 수 있는 한, 독립적으로 선택될 수 있고, 화학식 1의 y가 0.01<y≤0.15, 구체적으로 0.05<y≤0.1를 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 화학식 2의 조성물을 포함할 수 있다.
LiaNi(1-x-y)CoxM2 yOb (2)
화학식 2에서, M2는 Al, V, Ti, B, Zr, Mn 또는 이들의 조합이고, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0<y≤0.2 및 1.7≤b≤2.3이며, 예시적인 구현예에서, 제2 조성물 중 x는 제1 조성물 중 x보다 크다. 일 구현예에서 M2는 Al, V, Ti, B, Zr 또는 Mn이다. M2가 Al 또는 B인 구현예가 구체적으로 언급된다. 화학식 2에서, a, x 및 y는, 상기 화학식 2가 만족되는 한 독립적으로 선택될 수 있고, 화학식 2의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족할 수 있고, 화학식 2의 x는 0.02<x<0.4, 구체적으로는 0.04<x<0.3을 만족할 수 있고, 화학식 2의 y는 0.01<y≤0.15, 구체적으로는 0.05<y≤0.1을 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 화학식 3의 조성물을 포함할 수 있다.
LiaNi(1-x-y-z)CoxM3 yMnzOb (3)
화학식 3에서, M3은 Al, V, Ti, B, Zr 또는 이들의 조합이며, 0.1≤a≤1.3, 0.01≤x≤0.5, 0<y≤0.1, 0.1≤z≤0.6, 1.7≤b≤2.3이다. 일 구현예에서, M3은 Al, V, Ti, B 또는 Zr이다. M3이 Al 또는 B 인 구현예가 구체적으로 언급된다. 화학식 3에서, a, x, y, z 및 b는 화학식 3이 만족되는 한 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 화학식 3의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로 0.3≤a≤1을 만족할 수 있고, 화학식 3의 x는 0.02≤x≤0.4, 구체적으로 0.04≤x≤0.3을 만족할 수 있고, 화학식 3의 y는 0.01<y≤0.09, 구체적으로 0.05<y≤0.08을 만족할 수 있고, 화학식 3의 z는 0.15≤z≤0.5, 구체적으로는 0.2≤z≤0.4를 만족할 수 있고, 화학식 3의 b는 1.8≤b≤2.2, 구체적으로 1.9≤b≤2.1을 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 화학식 4의 조성물을 포함할 수 있다.
LiaNi(1-x)CoxO2 (4)
화학식 4에서, 0.1≤a≤1.3이고, 0<x<0.2이다. 일 구현예에서, 화학식 4의 a는 0.2≤a≤1.1, 구체적으로는 0.3≤a≤1을 만족할 수 있고, 화학식 4의 x는 0.02<x<0.18, 구체적으로 0.04<x<0.16을 만족할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 조성물, 제2 조성물 또는 이들의 조합은, 0.1≤a≤1.3 및 0.2<x<0.5인 화학식 4의 조성물을 포함한다. 일 구현예에서, 화학식 4의 x는 0.25<x<0.45, 구체적으로 0.3<x<0.4를 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 조성물은 0<x<0.2인 화학식 4의 조성물을 포함하고, 제2 조성물은 0.2<x<0.5인 화학식 4의 조성물을 포함한다.
대표적인 리튬 니켈 산화물은 Li1.05Mg0.025Ni0.92Co0.08O2.05, Li1.01Mg0.024Ni0.88Co0.12O2.03, Li1.05Mg0.025Ni0.88Co0.12O2.05, Li1.05Mg0.025NiO2.05, 및 Li1.01Mg0.023Ni0.93Co0.07O2.03을 포함한다. 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
제1 금속 산화물은 임의의 적절한 입자 크기, 예를 들면 0.1 마이크로미터 (㎛) 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
제1 금속 산화물 입자는, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 30 내지 200 ℃에서 열처리하여 건조된 혼합물을 형성하는 단계; 건조된 혼합물을 200 내지 500 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 열처리하는 단계; 이어서 600 내지 800 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 열처리하여 입자를 제조하는 단계에 의해서, 제조될 수 있다. 리튬 화합물은 리튬 염, 예를 들면 질산 리튬, 탄산 리튬, 수산화 리튬 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 코발트 화합물은 Co(NO3)2·6H2O와 같은 질산코발트, CoCl2·6H2O와 같은 염화코발트, 또는 코발트 이소프로폭사이드(cobalt isopropoxide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 니켈 화합물은 리튬 니켈 산화물일 수 있다.
양극은 바람직하게는 전류 수집기를 포함한다. 전류 수집기는 알루미늄, 예를 들면 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 양극에 대한 알루미늄 박(aluminum foil) 전류 수집기의 사용이 언급될 수 있다.
양극은, 제1 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 결합하는 단계, 제1 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 포함하는 코팅을 전류 수집기 상에 제공하는 단계에 의해, 제공될 수 있다. 도전제는 적절한 특성을 제공하는 임의의 도전제를 포함할 수 있고 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 도전제는 카본 블랙, 예를 들면 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 램프 블랙(lamp black), 메조카본(mesocarbon), 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 예를 들면 단일 벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotubes) 또는 다중 벽 탄소 나노튜브(multi-wall carbon nanotubes), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결합제는 적절한 특성을 제공하는 임의의 결합제를 포함할 수 있고, 예를 들면 다음을 포함할 수 있다: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-co-비닐 알코올-co 비닐 아세테이트) (poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co vinyl acetate)), 폴리 (메틸메타크릴레이트-co-에틸 아크릴레이트) (poly(methylmethacrylate-co-ethyl acrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드-co-비닐 아세테이트(polyvinyl chloride-co-vinyl acetate), 폴리비닐 알코올, 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트) (poly(l-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate)), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (acrylonitrile-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (acrylonitrile-butadiene-styrene), 설폰화된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌의 트리-블록 중합체 (tri-block polymer of sulfonated styrene/ethylene-butylene/styrene), 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합. 양극은, 제1 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 적절한 비율 결합하여, 예를 들면 제1 금속 산화물, 도전제 및 결합제의 전제 중량 기준으로, 80 내지 98 중량 퍼센트의 제1 금속 산화물, 2 내지 20 중량 퍼센트의 도전제, 및 2 내지 10 중량 퍼센트의 결합제를 결합하여, 제조될 수 있다. 제1 금속 산화물, 도전제 및 결합제는, 적절한 용매 예를 들면 N-메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone) 중에 현탁되고 적절한 기판 예를 들면 알루미늄 박 상에 배치되고 공기 중에서 건조되어, 양극을 제공할 수 있다.
음극은, 리튬에 대해, 0.5 볼트 (V), 0.6 V, 0.7 V, 0.8 V, 0.9 V 또는 1 V 내지 3 V, 2.8 V, 2.6 V, 2.4 V, 2.2 V, 또는 2 V의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함할 수 있다. 제2 금속 산화물이 0.8 V 내지 2.4 V, 예를 들면 1 V 내지 2 V, 예를 들면 1.55 V의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 구현예가 언급된다.
리튬에 대해 0.5 V 내지 3 V의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 것은, 제2 금속 산화물이 Li/Li+에 대해 0.5 V 이상 및 3 V 이하의 전위에서 산화되고 환원될 수 있음을 의미한다. 산화환원 전위는 비-수성 전해질을 이용하여, 전위가변기(potentiostat)/정전류법(galvanostat)으로 제2 금속 산화물을 전기화학적으로 산화시키고 환원시킴으로써 결정될 수 있으며, 예를 들면 실온에서, 예를 들면 20 ℃에서, 프로필렌 카보네이트 중 1 몰 (M) LiPF6, 리튬 음극 및 리튬 기준 전극(reference electrode)을 사용하여 결정될 수 있다. 산화환원 전위를 측정하는 것에 대한 추가적인 자세한 사항은 과도한 실험없이 당업자에 의해 측정될 수 있으며, 따라서 본 명세서에서 더 상세히 설명되지 않는다.
제2 금속 산화물은 금속 산화물, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이때 제2 금속 산화물의 금속은 Ti, Nb, Zr, Hf, W 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 금속 산화물이 산화티타늄, 산화니오븀, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니오븀 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예가 언급된다. 리튬 티타늄 산화물 및 리튬 니오븀 산화물의 중량비는 0.1:1 내지 10:1, 예를 들면 0.5:1 내지 2:1일 수 있다. 제2 금속 산화물이 리튬 티타늄 산화물로 구성되는 음극의 사용이 구체적으로 언급된다.
제2 금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 제2 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물이고, 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 형 구조를 가질 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 화학식 5일 수 있다.
Li4+yTi5O12, (5)
화학식 5에서, 0<y<3, 0<y<3, 0.1<y<2.8, 또는 0<y<2.6이다.
대안적으로, 리튬 티타늄 산화물은 화학식 6일 수 있다.
Li3+zTi6-zO12, (6)
화학식 6에서 0<z<1이다. 일 구현예에서, 0<z<1, 0.1<z<0.8, 또는 0<z<0.5이다.
전술한 리튬 티타늄 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. Li4Ti5O12의 사용이 언급된다.
제2 금속 산화물은 니오븀 산화물, 리튬 니오븀 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 금속 산화물은 화학식 7의 니오븀 산화물일 수 있다.
LiqM4 1-rNb2+rO7 (7)
화학식 7에서, M4는 Ti, Zr, Hf, W 또는 이들의 조합이고, 0≤q≤3 및 0≤r≤1이다. 일 구현예에서, M4는 Ti 또는 Zr이다. 또한, q 및 r은 0<q<3 및 0<r≤1, 또는 0<q<3 및 0<r<1에 따를 수 있다. LiNb2O7의 사용이 구체적으로 언급된다.
제2 금속 산화물은 티타늄 니오븀 산화물을 포함할 수 있고, 이때 상기 티타늄 니오븀 산화물은 티타늄 산화물과 니오븀 산화물의 반응 생성물이고, 예를 들면 1:2의 Ti:Nb의 몰비를 갖는 티타늄 니오븀 산화물이고, 예를 들면 화학식 8을 따르는 산화물이다.
TiNbsO(2+2.5s) (8)
화학식 8에서, 0<s≤20, 0.5≤s≤15 또는 0.75≤s≤10이다. TiNb2O7 (s=2), TiNb6O19 (s=3) 및 Ti2Nb10O29 (s=5)가 대표적이다. C. Lin 등의 "TiNb6O17: a new electrode material for lithium-ion batteries," Chem. Commun., 2015, 51, 8970-8973에 개시된 것과 같은 TiNb6O17 and Ti2Nb2O9이 또한 개시되고, 이의 내용 전체가 본 명세서에서 참고로 포함된다. 티타늄 니오븀 산화물은 Nb가 Ti로 치환되어 화학식 9의 화합물을 제공하는 화합물을 포함할 수 있다.
Ti1-tNbtNbsO(2+2.5s) (9)
화학식 9에서, 0<s≤20, 0.5≤s≤15, 또는 0.75≤s≤10 및 0≤t<1, 0<t<0.9, 또는 0<t<0.8이다. 예를 들면, J. Han 등의, "New Anode Framework for Rechargeable Lithium Batteries," Chem. Mater., 2011, 23 (8), pp 2027-2029에 개시된 것과 같은, Ti0.9Nb0.1Nb2O7이 언급되며, 이의 내용 전체가 본 명세서에서 참조로 포함된다.
제2 금속 산화물은 텅스텐 바나듐 산화물 및 이의 리튬 삽입 화합물(lithium insertion compounds)을 포함할 수 있다. 예시는 화학식 WxV3-xO7.5 (여기서 0.8≤x≤1.2), 또는 화학식 WxV3-xO7 (여기서 0.2≤x≤0.5)의 물질을 포함한다. WV2O7.5 및 W0.2V2.8O7이 언급된다. 또한, H-Nb2O5, N-Nb2O5, LiNb13O33, Nb3O7F, VNb9O25, GeNb18O47, TiNb2O7, Ti2Nb10O29, TiNb24O62, WNb12O33, W3Nb14O44, W8Nb18O69, WV2O7.5, 및 W0.2V2.8O7, 이들의 리튬 삽입 화합물, 예를 들면 Li1.9Nb2O5, Li1.7Nb2O5, Li12Nb13O33, LiNb3O7F, Li11.4VNb9O25, Li17GeNb18O47, Li1.2TiNb2O7, Li6.4Ti2Nb10O29, Li15.7TiNb24O62, Li10.7WNb12O33, Li16.8W3Nb14O44, Li22W8Nb18O69, Li4.3WV2O7.5, 및 Li3.6W0.2V2.8O7이 언급된다.
제2 금속 산화물은 임의의 적절한 입자 크기, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
음극은 전류 수집기를 포함한다. 상기에서 추가적으로 논의한 것과 같이, 그리고 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 제2 금속 산화물의 전기화학적 전위가 Li/Li+에 대해 적어도 0.5 V이기 때문에, 예를 들어 Li/Li+에 대해 1 V 초과이기 때문에, 제2 금속 산화물이 리튬 티타늄 산화물일 때 음극은 구리 이외의 금속을 포함하는 전류 수집기를 포함할 수 있고, 이는 다른 금속, 예를 들면 알루미늄 및 티타늄이, 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물이 사용될 때 존재하는 전위에서 적절한 안정성을 제공할 수 있기 때문인 것으로 이해된다. 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 알루미늄과 같은 금속이 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.5 볼트의 전위에서 리튬과 전기화학적으로 반응성이지만, 구리는 그렇지 않다는 것이 이해되며, 이는 흑연이 음극으로 사용될 때 구리가 전류 수집기 물질로 사용되는 이유이다. 따라서, 리튬에 대하여 0.1 V 내지 0.5 V, 0.15 V 내지 0.45 V, 또는 0.2 V 내지 0.4 V의 전위에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 금속을 포함하는 전류 수집기가 사용될 수 있다.
전류 수집기는 알루미늄, 티타늄, 강(steel) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 강의 사용이 언급된다. 대표적인 알루미늄 합금은 1050, 1100, 1145, 1235, 1350, 3003, 3105, 5052 및 6061과 같은 알루미늄 합금을 포함한다. 대표적인 강은 201, 202, 303, 304, 316, 410, 420 및 430 스테인리스 강을 포함한다.
음극은, 제2 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 결합시키는 단계, 및 제2 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 포함하는 코팅을, 상기 음극을 위해 선택된 전류 수집기 상에 제공하는 단계에 의해, 제공될 수 있다. 도전제는 적절한 특성을 제공하는 임의의 도전제를 포함할 수 있고 비정질, 결정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 도전제는 카본 블랙, 예를 들면 아세틸렌 블랙 또는 램프 블랙, 메조카본, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 예를 들면 단일 벽 탄소 나노튜브 또는 다중 벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 결합제는 적절한 특성을 제공하는 임의의 결합제를 포함할 수 있고, 예를 들면 다음을 포함할 수 있다: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-co-비닐 알코올-co 비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-co-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드-co-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리(1-비닐피롤리돈-co-비닐 아세테이트), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 설폰화된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌의 트리-블록 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합.
음극은, 제2 금속 산화물, 도전제 및 결합제를 적절한 비율로 결합하여, 예를 들면 제2 금속 산화물, 도전제 및 결합제의 전제 중량 기준으로, 80 내지 98 중량 퍼센트의 리튬 금속 산화물, 2 내지 20 중량 퍼센트의 도전제, 및 2 내지 10 중량 퍼센트의 결합제를 결합하여, 제조될 수 있다. 제2 금속 산화물, 도전제 및 결합제는, 적절한 용매 예를 들면 N-메틸피롤리디논 중에 현탁되고 적절한 전류 수집기 예를 들면 알루미늄, 티타늄, 또는 스테인리스 강 상에 배치되고 공기 중에서 건조되어, 음극을 제공할 수 있다.
양극, 음극 및 세퍼레이터가 결합되어 리튬-이온 전지를 제공할 수 있고, 이의 구현예가 도 1에 나타난다. 리튬-이온 전지 (100)는 양극 (101), 음극 (102), 및 양극 (101) 및 음극 (102) 사이에 개재된 세퍼레이터 (103)를 포함한다. 세퍼레이터는 미세다공성 멤브레인을 포함할 수 있고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 다공성 필름을 포함할 수 있거나, 유리-섬유 매트(glass-fiber mat)와 같은 직조된 또는 비-직조된 재료일 수 있다. 셀 케이스 (110)는 금속 캔일 수 있거나, 라미네이트 필름, 예를 들면 열-밀봉가능한 (heat-sealable) 알루미늄 박, 예를 들면 알루미늄 코팅된 폴리프로필렌 필름일 수 있다.
리튬-이온 전지는 양극 (101), 음극 (102) 및 세퍼레이터 (103)와 접촉하는 전해질을 또한 포함한다. 전해질은 유기 용매 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 직쇄 카보네이트(linear carbonate), 사이클릭 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대표적인 유기 용매는 다음을 포함한다: 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤(butyrolactone), 술포란(sulfolane), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 또는 이들의 조합.
대표적인 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6, LiC(CF3SO2)3, LiC4F9SO3, 및 LiAlCl4을 포함한다. 리튬 염은 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도는 전해질 중 0.1 내지 2 몰(M) 일 수 있다.
리튬-이온 셀은 임의의 적절한 구조 또는 형상을 가질 수 있고, 원통형 또는 각기둥형(prismatic)일 수 있다.
배터리 시스템은 임의의 적절한 개수의 셀, 예를 들면 1 내지 50,000개 셀, 2 내지 25,000개 셀, 4 내지 15,000개 셀, 8 내지 5,000개 셀, 16 내지 2,000개 셀, 또는 32 내지 1,000개 셀을 포함할 수 있다. 셀은 직렬 연결, 병렬 연결 또는 이들의 조합을 포함하는, 임의의 적절한 구조로 연결될 수 있다.
배터리 시스템 (200)의 일 구현예가 도 2에 나타나 있고, 상기 배터리 시스템 (200)은 셀(220)의 양극(222) 및 음극(223)을 연결하는 스위칭 가능한 소자 (212)를 포함하는 전기 회로 (210)를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자 (210)는 제1 스위치 위치에서 양극(222) 및 음극 (223) 사이에 단락(240)을 제공한다. 전술한 구성들은 인클로저(enclosure) (224) 내에 제공될 수 있다.
다른 구현예에서, 배터리 시스템 (300)의 일 구현예가 도 3에 나타나 있고, 상기 배터리 시스템 (300)은 직렬로 연결된 셀(320)의 양극(positive pole)(322) 및 음극(negative pole)(323)을 연결하는 스위칭 가능한 소자 (212)를 포함하는 전기 회로 (210)를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자 (210)는 제1 스위치 위치에서 양극(322) 및 음극 (323) 사이에 단락(240)을 제공한다.
다른 구현예에서, 배터리 시스템 (400)의 일 구현예가 도 4에 나타나 있고, 상기 배터리 시스템 (400)은 병렬로 연결된 셀(420)의 양극(422) 및 음극(423)을 연결하는 스위칭 가능한 소자 (212)를 포함하는 전기 회로 (210)를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자 (210)는 제1 스위치 위치에서 양극(422) 및 음극 (423) 사이에 단락(240)을 제공한다.
다른 구현예에서, 배터리 시스템 (500)의 일 구현예가 도 5에 나타나 있고, 상기 배터리 시스템 (500)은 병렬 및 직렬로 연결된 셀(520)의 양극(522) 및 음극(523)을 연결하는 스위칭 가능한 소자 (212)를 포함하는 전기 회로 (210)를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자 (210)는 제1 스위치 위치에서 양극(522) 및 음극 (523) 사이에 단락(240)을 제공한다.
단락은 적절한 속도로 배터리를 방전하도록 구성되고, 예를 들면 10 시간 내지 0.01 시간, 5 시간 내지 0.05 시간, 1 시간 내지 0.1 시간, 또는 0.5 시간 내지 0.2 시간 내에 배터리를 방전하도록 구성된다. 단락이 0.1 V 미만, 예를 들면 O V로 배터리를 방전하도록 구성된다는 점에서, 단락은 가열기(heater)와 같은 저항성 부하(resistive load)와 구별될 수 있는 반면, 히터와 같은 저항성 부하는 허용가능한 양의 에너지를 소비하면서 배터리의 온도를 높이도록 구성된다. 전기 회로는 임의의 적절한 구성을 포함할 수 있고, 예를 들면 배터리 관리 회로일 수 있다. 충전 상태, 전력 관리, 전압 컨디셔닝(voltage conditioning) 및 충전 조절과 같은 기능을 제공하는 배터리 관리를 위한 집적 회로(integrated circuits)는 예를 들어 Texas Instruments (Dallas, Texas)로부터 상업적으로 이용가능하다. 일 구현예에서, 전기 회로는 가열, 예를 들면 배터리를 가열하기 위해 구성된 저항성 부하와 같은 가열기를 더 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "단락(shunt)"은 양극 및 음극 사이의 전도성 연결을 가리킨다.
단락은 0.001 R 내지 10 R, 예를 들면 0.005 R, 0.01 R, 0.05 R, 0.1 R, 또는 0.2 R 내지 5 R, 1 R, 0.5 R, 0.1 R, 내지 0.3 R의 저항 R을 가질 수 있고, 이때 저항 R은 식 3을 따라 결정된다.
[식 3]
R=V/C (3)
상기 식에서 V는 배터리의 전압이고, C는 한 시간 안에 배터리를 방전시키는 전류이다. 예를 들면, 40 암페어-시간 (Ah), 12 볼트 (V) 배터리는 배터리를 단락시키기 위해 0.3 ohms, 예를 들면 0.0003 ohms 내지 3 ohms의 저항을 갖는 단락이 제공될 수 있다. 단락은 적어도 0.0003 ohm (Ω), 0.001 ohm (Ω) 내지 1 Ω, .005 Ω 내지 0.5 Ω, 또는 0.01 Ω 내지 0.1 Ω의 저항을 가질 수 있다. 단락은 레지스터(resistor)에 의해 제공될 수 있고, 상기 레지스터는 결합될 때 양극 및 음극 사이를 전기적으로 연결한다.
단락을 제공하는 스위칭 가능한 소자는 임의의 적절한 스위치를 포함할 수 있다. 스위치는 토글(toggle) 스위치, 푸시버튼(pushbutton) 스위치 또는 레버 구동식(lever actuated) 스위치, 또는 집적회로의 스위치, 예를 들면 아날로그 스위치를 포함할 수 있고, 이때 스위칭 소자는 트랜지스터, 예를 들면 금속-산화물-반도체 전계-효과 트랜지스터 (metal-oxide-semiconductor field-effect transistor; MOSFET)에 의해 제공된다. 스위치는 단일-극(single-pole)/단투(single throw) 스위치로서, 상시 개방 스위치(normally open switch) 또는 상시 폐쇄 스위치(normally closed switch)로 구성될 수 있다.
스위치 위치가 위치, 예를 들면 제1 스위치 위치를 포함하는 한, 스위치는 임의의 바람직한 개수의 위치를 가질 수 있고, 상기 제1 스위치 위치는 양극 및 음극 사이에 단락을 제공한다. 단락이 결합될 때, 리튬-이온 셀의 양극 및 음극 사이의 전압은 0.1 볼트 이하, 예를 들면 -0.1 V 내지 0.1 V, 0 V 내지 0.1 V, 0.01 밀리 볼트 (mV) 내지 0.1, 또는 0.05mV 내지 0.01 V일 수 있다. 일 구현예에서, 배터리 시스템이 복수의 리튬-이온 셀을 포함할 때, 각 리튬-이온 셀의 양극 및 음극 사이의 전압은 독립적으로 0.1 볼트 이하, 예를 들면 -0.1 V 내지 0.1 V, 0 V 내지 0.1 V, 0.01 mV 내지 0.1 V, 또는 0.0 5mV 내지 0.01 V일 수 있다. 배터리 시스템이 직렬, 병렬 또는 병렬 및 직렬로 연결된 셀을 포함하는 구현예에서, 연결된 리튬-이온 셀의 양극 및 음극 사이의 전압, 또는 연결된 셀의 임의의 부분집합(subset) 사이의 전압은 0.1 볼트 이하, 예를 들면 -0.1 V 내지 0.1 V, 0 V 내지 0.1 V, 0.01 mV 내지 0.1 V, 또는 0.05 mV 내지 0.01 V일 수 있다.
배터리의 복원 방법이 또한 개시된다. 앞서 추가적으로 논의된 것과 같이, 배터리를 방전시키고 셀의 양극 및 음극 사이에 션트를 제공하여 배터리를 복원함으로써 개시된 배터리의 용량이 개선될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 노화된 배터리가 0 볼트로 방전될 때, 이의 전극의 Li 함량을 이들이 본래 만들어질 때와 같은 수준으로 복원시킴으로써 상기 노화된 배터리의 성능이 복원될 수 있는 것으로 이해된다. 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 0 V로 방전되면, 양극 물질을 셀이 만들어질 때와 같은 리튬 함량으로 복원시킴으로써 노화된 셀의 전기화학적 동력학적 특성이 복원된다는 것이 이해된다.
배터리의 방전은 임의의 적절한 방전 방법을 포함할 수 있고, 임의의 적절한 속도에서의 방전, 예를 들면 100 C, 10 C, 1 C, 0.1 C, 또는 0.02 C 내지 0.0001 C, 0.0005 C, 0.001 C, 0.005 C, 또는 0.01C에서의 방전을 포함할 수 있다. C 속도(C rate)는 완전히 충전된 셀을 1 시간 내에 방전시키는 전류이고, 예를 들면 1.6 암페어-시간(ampere-hour)의 방전 용량을 갖는 배터리에서는 1.6 암페어가 될 것이다. 방전은 배터리를 0.001 시간 (h) 이상, 예를 들면 0.001 시간 내지 1000 시간, 0.01 시간 내지 500 시간, 또는 0.1 시간 내지 50 시간의 기간 동안 0.1 V 이하, 예를 들면 -0.1 V 내지 0.1 V, -0.05 V 내지 0.05 V, 또는 0 V 내지 0.01 V로 방전시키는 것을 포함한다.
단락은 임의의 적절한 시간 동안 제공될 수 있고, 배터리의 단락은 적어도 0.001 시간 (h), 예를 들어 0.001 시간 내지 1000 시간, 0.01 시간 내지 500 시간, 또는 0.1 시간 내지 50 시간 동안 제공될 수 있다. 또한, 단락은 임의의 적절한 온도에서 단락시키키는 것을 포함할 수 있고, -40 ℃ 내지 50 ℃, -20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 -10 ℃ 내지 30 ℃의 배터리 온도에서 배터리를 단락시키는 것을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 배터리는 방전 상태, 예를 들면 0 V에서, 0.05 시간 내지 1000 시간, 0.1 시간 내지 500 시간, 또는 1 시간 내지 250 시간 동안 저장된다. 저장은 -40 ℃ 내지 50 ℃, -20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 -10 ℃ 내지 30 ℃에서일 수 있다.
일 구현예에서, 단락은 적어도 0.001 시간 (h), 예를 들면, 0.001 시간 내지 1000 시간, 0.01 시간 내지 500 시간, 또는 0.1 시간 내지 50 시간 동안, 0.1 볼트 이하, 예를 들면 -0.1 V to 0.1 V, -0.05 V to 0.05 V, or 0 V to 0.01 V의 전압을 제공하고, 상기 전압은 셀 전압, 또는 셀들의 그룹의 전압, 예를 들면 직렬로 연결된 셀들의 그룹의 전압, 병렬로 연결된 셀들의 그룹의 전압, 또는 직렬 및 병렬 연결을 포함하는 셀들의 그룹을 가로지르는 전압일 수 있다. 일 구현예에서, 단락은 적어도 0.001 시간 (h), 예를 들면 0.001 시간 내지 1000 시간, 0.01 시간 내지 500 시간, 또는 0.1 시간 내지 50 시간 동안, 0.1 V 이하, 예를 들면 -0.1 V 내지 0.1 V, -0.05 V 내지 0.05 V, 또는 0 V 내지 0.01 V의 배터리 전압을 제공한다.
배터리를 단락시키는 것, 예를 들면 셀의 양극 및 음극 사이에 단락을 제공하는 것, 예를 들면 복수의 연결된 셀들의 양극 및 음극 사이에 단락을 제공하는 것은, 임의의 적절한 단락시키는 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 단락시키는 방법은 컨덕터(conductor), 예를 들면 와이어 (예를 들면 구리 와이어)로 음극 및 양극을 연결하는 단계를 포함할 수 있고, 또는 제1 스위치 위치에서 양극 및 음극 사이에 단락을 제공하는 스위칭 가능한 소자로, 양극 및 음극을 연결하는, 예를 들면 전기적으로 연결하는 단계, 및 상기 제1 스위치 위치 내에 스위칭 가능한 소자를 위치시켜 양극 및 음극 사이에 단락을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 포함할 수 있다. 앞서 추가적으로 논의된 것과 같이, 단락은 0.001 R 내지 10 R의 저항을 가질 수 있고, 이때 R은 식 3에 따라 결정된다.
또한 배터리 시스템의 제조방법으로서, 상기 제조방법은, 리튬-이온 셀을 전기 회로에 연결하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 이온 셀은 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하고, 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 적어도 0.001 시간 동안 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 배터리 시스템의 제조방법이 개시된다.
예시적인 구현예에서, 배터리 시스템의 제조방법은, 리튬-이온 셀을 전기 회로에 연결하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 이온 셀은 제1 금속 산화물(예를 들면 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물)을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는, 금속 산화물, 리튬 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공한다.
연결은 임의의 적절한 방법에 의해, 예를 들면 크림프(crimp) 연결을 제공하거나 납땜함으로써 제공될 수 있다. 리튬-이온 셀 및 전기 회로는 앞에서 개시된 것과 같을 수 있다.
배터리 시스템은 임의의 적절한 적용에 통합될 수 있고, 예를 들면 시동-점등-점화 형 듀티 사이클을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 배터리 시스템은 시동-정지, 또는 마이크로-하이브리드 듀티 사이클에서 사용되고, 이는 자동차가 멈춰지고, 이의 내부 연소 엔진이 자동적으로 꺼질 때 배터리가 자동차의 보조 로드(auxiliary load)에 전력을 공급하고, 이어서 가속기(accelerator)가 눌러질 때 배터리가 자동적으로 엔진을 시작한다. 일 구현예에서, 배터리 시스템은 자동차에 포함되고, 전기 모터, 예를 들면 시동 모터 또는 견인(traction) 모터에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 자동차는 전기 모터를 포함하고; 배터리 시스템은 전기 모터에 연결된다.
배터리 시스템으로서, 상기 배터리 시스템은, 리튬 니켈 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀; 및 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하는 전기 회로를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 배터리 시스템이 개시된다.
배터리의 복원 방법으로서, 상기 복원 방법은, 리튬-이온 셀을 포함하는 배터리를 제공하는 단계로서, 상기 리튬-이온 셀은 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는 리튬-이온 셀인 것인, 단계; 및 적어도 0.001 시간 동안 0.1 볼트 이하로 배터리를 방전시킴으로써 배터리를 복원시키기 위해 상기 셀의 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 단계를 포함하는, 배터리의 복원 방법이 개시된다.
배터리 시스템의 제조방법으로서, 상기 제조방법은, 리튬-이온 셀을 전기 회로에 연결하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 이온 셀은 적층 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 배터리 시스템의 제조방법이 개시된다.
자동차로서, 전기 모터; 및 상기 전기 모터에 연결된 배터리 시스템을 포함하고, 상기 배터리 시스템은, 리튬-이온 셀로서, 제1 금속 산화물을 포함하는 양극, 전해질, 및 리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극을 포함하는, 리튬-이온 셀, 및 전기 회로로서, 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 전기 회로를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 적어도 0.001 시간 동안 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 자동차가 개시된다.
임의의 다양한 구현예에서, 배터리 시스템은 1 내지 50,000 개의 리튬-이온 셀을 포함할 수 있고/있거나; 리튬 니켈 산화물은 α-NaFeO2 구조를 가질 수 있고/있거나; 리튬 니켈 산화물은 화학식 LixMO2 (상기 식에서, M은 Ni을 포함하고 0<x<1.2임)일 수 있고/있거나; 리튬 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/있거나; 리튬 티타늄 산화물은 화학식 Li4+yTi5O12 (상기 식에서, 0≤y≤3임)일 수 있고/있거나; 리튬 티타늄 산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있고/있거나; 리튬 니오븀 산화물은 화학식 LiqM4 1-rNb2+rO7 (M4 is Ti, Zr, Hf, W, 또는 이들의 조합이고, 0≤q≤3, 및 0≤r≤3임)이고/이거나; 음극은 전류 수집기를 포함하고 이때 전류 수집기는 구리를 포함하지 않고/않거나; 전류 수집기는 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.8 볼트의 전위에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 금속을 포함할 수 있고/있거나; 전류 수집기는 알루미늄, 티타늄, 강, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/있거나; 단락은 1 ohm 미만의 저항을 가질 수 있고/있거나; 단락이 결합될 때 전기 회로는 양극 및 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성될 수 있고/있거나; 방전시키는 것은 0.1 볼트 이하로 배터리를 방전시키는 것을 포함할 수 있고/있거나; 방전시키는 것은 10 C 미만의 속도에서 방전시키는 것을 포함할 수 있고/있거나; 배터리를 단락시키는 것, 예를 들면 셀의 양극 및 음극 사이에 단락을 제공하는 것은, 배터리의 양극 및 음극 사이에 0.001 R 내지 10 R의 저항을 갖는 단락을 제공하는 단계를 포함하고, 이때 R=V/C이고 V는 배터리의 전압이고 C는 완전히 충전된 배터리를 1 시간 내에 방전시킬 것인 전류이고/이거나; 배터리를 단락시키는 것은 적어도 0.05 시간 동안 단락시키는 것을 포함할 수 있고/있거나; 배터리를 단락시키는 것은 -40 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 배터리 온도에서 단락시키는 것을 포함할 수 있다.
개시된 구현예는 다음의 실시예에서 추가적으로 설명된다.
실시예
실시예 1
94:3:3의 중량비의, 리튬 니켈 산화물 (CAM-7, CAMX Power LLC, Lexington, MA), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF)의 혼합물을 알루미늄 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 90:3:7의 중량비의, 리튬 티타늄 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF의 혼합물을 알루미늄 상에 코팅하여 음극을 제조하였다. 양극, 세퍼레이터 및 음극을, 패키지의 에지 실(edge seal)을 통해 전극 탭(electrode tabs)의 공급을 갖는 알루미늄 코팅된 폴리프로필렌 엔벨로프(envelope) 내에 위치시켰고, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 메틸 부티레이트의 혼합물 중 1 M LiPF6으로 구성된 전해질을 첨가한 후 밀봉하여 1 암페어-시간 (Ah) 라미네이트-팩키징된 각기둥형 셀을 제공하였다.
셀은 초기에 200 밀리암페어 (mA)(C/5) 속도에서 2.59 V로 충전했다. 이어서 다양한 속도에서 사이클링 한 후 다시 2.59 V로 한 번 충전하였다. 그 후 50 mA (C/20) 속도에서 0 V로 방전하였고, 이어서 일주일 동안 45 ℃ 오븐 내에 보관하면서 셀 단자를 통해 연결된 구리 와이어로 셀을 외부적으로 단락시킴으로써 0 V로 유지시켰고, 그 후 C/5 속도에서 다시 2.59 V로 충전했다.
도 6은 용량(암페어-시간, Ah)에 대한 셀 전압 (볼트, V)의 그래프이고, 이는 첫번째 충전 및 O V로의 방전, 및 이어서 셀의 재충전 후 45 ℃에서 0V에서의 일주일의 저장의 전압 프로파일을 나타낸다. 도 6에 나타난 것과 같이, 셀을 재충전한 후 정확히 0V로 방전할 때의 셀 전압은 셀의 첫번째 충전에서의 전압을 재생산한다. 첫번째 충전의 이러한 재생산은, 셀의 초기 충전 및 사이클링과 관련된 비가역적인 용량 손실이 없다는 것과, 셀을 0 V로 방전시키는 것은 전극을, 셀이 만들어진 것과 같은 사이클링되지 않은 환경으로 근본적으로 되돌린다는 것을 보여준다.
실시예 2
3-전극으로, Li 금속 기준 전극을 포함하는 130 mAh 라미네이트-팩키징된 각기둥형 셀을, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한, 적층된 양극 및 음극 1.3mAh/cm2 전극으로부터 구성했다, 즉, Al 전류 수집기 상의, CAM-7 리튬 니켈 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 94:3:3의 중량비로 포함하는 양극; Al 전류 수집기 상의, 리튬 티타늄 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 90:3:7의 중량비로 포함하는 음극; 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 전해질 제형.
전지를 사이클링 시키면서, 양극 및 Li 금속 기준 전극 사이의 전압을 모니터링했다. 전지를 초기에 26 mA (C/5) 속도로 2.59 V로 충전하였다. 이어서 이를 다양한 속도로 주위(ambient) 및 낮은 온도에서 사이클링하고 펄스(pulse)하여 이의 속도 용량을 특성화하였고, 그런 다음 1.31 V로 방전시켰다. 이어서 13 mA (C/10) 속도에서 0 V로 방전하고 25 시간 동안 0 V로 유지시켰다.
도 7에는 셀을 O V로 방전시키는 동안 양극 (즉, 캐소드) 대 기준 전극의 전위 및 셀에 대한 전압 및 전류가 나타난다. 도 7에 나타난 결과는, 셀 전압이 0.25 V로 감소하고 거기에서 평탄 영역(plateau)를 유지하기 때문에, 양극의 전위는 Li에 대해 1.8V에서 평탄 영역으로 하락하는 것을 보여준다. 그러나, 그 후 셀 전압이 0.25 V 평탄 영역으로부터 하락하고, 셀 전류가 감소하면서 셀 전압이 이어서 0 V로 유지되기 때문에, 캐소드 전위는 상승하고 Li에 대해 3.2-3.3 V로 안정화된다.
앞에서 추가적으로 논의된 것과 같이, 그리고 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 도 7에서 양극에 의해 나타나는 전위 특성은 충전된 리튬 니켈 산화물 전극 물질의 "비가역적인 용량"과 연관된 Li 이온의 재삽입으로 인해 발생하는 것으로 이해된다. 앞에서 추가적으로 논의된 것과 같이, 복원된 "비가역적인 용량"은 Li1+xMO2형 결정학적 위치와 초기에 연관되는 것으로 이해되고, 이러한 위치 내 과잉 Li(Lix)는 Li1-xMO2형 결정학적 위치로 천천히 확산되어 남아있는 Li 빈공간을 재점유하여, 도 7에서 나타난 것과 같이, 양극 전위를 Li에 대해 3 V로 천천히 복원시키는 결과를 초래한다.
실시예 3
2.5 Ah 라미네이트-팩키징된 각기둥형 셀을, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제형을 갖는, 적층된 1.7 mAh/cm2 전극으로부터 구성하였다, 즉, Al 전류 수집기 상의, CAM-7 리튬 니켈 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를94:3:3의 중량비로 포함하는 양극; Al 전류 수집기 상의, 리튬 티타늄 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 90:3:7의 중량비로 포함하는 음극, 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 전해질 제형.
셀은 실온에서 2.65 V와 1.40 V 사이에서 1C 충전 및 1C 방전 속도에서 1,000번 사이클링하였고, 그 동안 용량은 3%만 감쇠되었고 임피던스는 8% 성장했다. 그러나, 저온 펄스 성능(low-temperature pulse performance)은 사이클링에 의해 더욱 더 강하게 영향을 받았다. 새로운 셀을, 도 8에서 나타난 것과 같이 그리고 MIL-PRF-32143B 군사(military) 6T 배터리 설명서의 스케일된(scaled) 냉간 크랭킹(cold cranking) 요구사항에 따라, 3.4 C 속도에서 30초 기간 방전 펄스로 방전시킴으로써 -46 ℃에서 시험하였을 때, 상기 셀은 1.35 V의 전압 컷오프(voltage cutoff)에 도달하기 전에 합이 0.95 Ah이 되는 13개의 완전한 펄스를 전달하였다. 실온에서 1,000 번 사이클을 완료한 후 동일한 냉간 크랭킹 시험을 다시 셀에 반복하여 수행하였을 때, 도 8에 나타난 것과 같이, 합이 0.45 Ah가 되는 6개의 완전한 펄스만을 전달할 수 있었다.
이어서 셀을 0 V로 방전하였고, 완전히 방전된 상태에서 5주 동안 저장하였고, 재시험하였다. 0 V 방전 및 이후 5주 저장 후, 도 8에서 나타난 것과 같이, -46 ℃에서 냉간 크랭킹 시험을 수행하는 동안 셀은 합이 0.65 Ah가 되는 9개의 완전한 펄스를 전달하였고, 이것은 0 V로의 방전이, 연장된 실온 사이클링에 의한 셀에 대한 저온 성능 손실의 절반을 복원시켰다는 예측할 수 없는 결과를 제공한다. 모든 사이클링 및 냉간 크랭킹 시험은 고정되지 않은(unfixtured) 셀 상에서 수행되었다 (즉, 외부 클램핑 압력(clamping pressure)이 가해지지 않음).
실시예 4
120 mAh 라미네이트-팩키징된 각기둥형 셀을, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 제형을 갖는, 적층된 1.2 mAh/cm2 전극으로부터 구성하였다, 즉, Al 전류 수집기 상의, CAM-7 리튬 니켈 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 94:3:3의 중량비로 포함하는 양극; Al 전류 수집기 상의, 리튬 티타늄 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF를 90:3:7의 중량비로 포함하는 음극, 및 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 전해질 제형. 이 셀을 미국에너지국(Department of Energy; DOE) 12V 시동/정지 자동차 배터리 시험 매뉴얼의 스케일된 전력 및 전압 요구조건에 따라 시험했다. DOE 매뉴얼에서의 냉간 크랭킹 시험은 배터리에 적용되는 3개의 연속적인 방전 펄스를 요구하며, 각각의 펄스는 펄스들 간에 10초의 휴지기간(rest)을 가지면서, 0.5초 동안 6 킬로와트 (kW) 방전 및 4초 동안 4 kW 방전으로 구성된다. 이러한 120 mAh 셀을 시험하기 위한 대략적으로 스케일된 전력은, 완전한 스케일 12 V 배터리에 맞추기 위해 고안된 셀 내 전극 고안을 모델링함으로써, 각각 6 kW 및 4 kW 단계에서 1.69 W 및 1.13 W로 결정되었다. 이러한 방식에서, 12 V 배터리의 계획된(projected) 전체 전극 면적이 결정되었고, 6 kW 및 4 kW에서의 배터리의 얻어진 면적-비 전력 밀도가 계산되고 120 mAh 셀에 적용될 수 있다. 각각 3-펄스 시험 시퀀스 (sequence) 후, 셀을 2분 동안 0.5 C 속도에서 방전하였고, 이어서 다음 펄스 시퀀스에 적용하기 전에 15 분 동안 쉬도록 두었고, 이 과정은 셀 전압이 1.33 V에 도달할 때까지 반복되었다. 셀을 45 ℃에서 1,000번 사이클링 시키기 전 및 사이클링 시킨 후, 스케일된 시동/정지 배터리 냉간 크랭킹 시험을 -30 ℃에서 수행했고, 이어서 다시 셀을 차후에 0 V로 방전시킨 후 모든 시험을 고정되지 않은 (클램핑 없이) 셀에서 수행했다. 2.43 V 및 1.33 V 사이에서 10 C 충전 및 10 C 방전 속도 (1.2A)에서 45 ℃ 사이클링을 수행했고, 그 동안 용량이 5%만큼 감쇠했다. 사이클링 후, 셀의 냉간 크랭킹 성능이 특성화되었고, 이어서 셀을 6 mA (C/20) 속도에서 0 V로 방전하였고, 그 이후에 냉간 크랭킹 성능을 다시 특성화하였다. 저온 펄스 성능은 45 ℃ 사이클링에 강하게 영향을 받았지만, 사이클링된 셀을 0 V로 방전시킴으로써 부분적으로 복원되었다. 셀에 대한 사이클링 및 0 V 방전의 영향은 도 9에서 분극화(polarization) 결과로 나타났다. 사이클링 후 냉간 크랭킹 시험 동안의 셀 분극화는 사이클링 전 냉간 크랭킹 시험 동안의 셀 분극화보다 200 mV 만큼 증가되었지만, OV 방전 후 이러한 분극화 증가는 50% 만큼 감소되었고, 그 결과 셀이 사이클링 전의 셀 분극화보다 오직 100 mV 더 분극되었고, 이는 0 볼트로의 방전이 사이클링 및 고온 노출로부터 발생하는 증가된 분극화를 현저하게 전환시켰음(reverse)을 가리킨다.
사이클링되지 않은 (새로운) 셀, 사이클링된 셀, 및 0V-방전된 셀에 대한 냉간 크랭킹 시험 결과가 도 10에 요약되고, 이는 각각의 냉간 크랭킹 시험의 각각의 완료된 3 펄스 시퀀스에서 최소 4 kW-스케일된 펄스 전압을 나타낸다. 사이클링되지 않은 셀은 55 mAh 깊이의 방전 범위 동안 13개의 완전한 펄스 시퀀스를 전달하였다. 45 ℃에서 1000번의 사이클 후, 이는 23 mAh 깊이의 방전 범위 동안 6개의 완전한 펄스 시퀀스를 전달하였고, 이는 셀이 0 V로 방전된 후 38 mAh 깊이의 방전 범위 동안 9개의 완전한 시퀀스로 증가하였다. 따라서, 시동/정지 자동차 배터리의 작동 설명서가 이의 사용가능한 용량이, 냉간 크랭킹 요구조건을 만족할 수 있는 동안, 방전 범위의 깊이로 제한되는 것을 설명하더라도, 0 V로 주기적인 방전에 의해 이의 성능을 유지하거나 복원시키는 능력은, 사용가능한 용량/에너지 설명서를 만족하는 것보다 이의 수명을 현저하게 연장시킬 수 있다.
실시예 5
94:3:3의 중량비의, 리튬 니켈 산화물 (CAM-7, CAMX Power LLC, Lexington, MA), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF)의 혼합물을 알루미늄 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 90:3:7의 중량비의, 리튬 티타늄 산화물, 아세틸렌 블랙 및 PVDF의 혼합물을 알루미늄 상에 코팅하여 음극을 제조하였다. 양극, 세퍼레이터 및 음극을, 패키지의 에지 실을 통해 전극 탭의 공급을 갖는 알루미늄 코팅된 폴리프로필렌 엔벨로프 내에 위치시킬 것이고, 1:1:2의 중량비의 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 메틸 부티레이트의 혼합물 중 1 M LiPF6으로 구성된 전해질을 첨가한 후 밀봉하여 1 암페어-시간 (Ah) 라미네이트-팩키징된 각기둥형 셀을 제공하였다.
셀을 200 밀리암페어 (mA) (C/5) 속도에서 2.59 V로 초기에 충전할 것이다. 이어서 다양한 속도에서 사이클링할 것이고, 이후에 50 mA (C/20) 속도에서 0 V로 방전할 것이고, 이어서 일주일 동안 45 ℃ 오븐에서 저장하면서 셀 단자를 통해 구리 선으로 셀을 외부적으로 단락시킴으로써(externally short circuiting) 0 V에서 유지시킬 것이고, 이후에 이를 다시 C/5 속도에서 2.59 V로 충전시킬 것이다.
첫번째 충전 및 0 V로의 방전 및 이어서 45 ℃에서 0 V에서의 일주일의 저장 후의 전압 프로파일을 보여주는, 셀 전압 (볼트, V) 대 용량 (암페어-시간, Ah)의 그래프는, 셀을 재충전하고 이의 0 V로의 방전시의 셀 전압은 셀의 첫번째 충전시의 전압을 재생산함을 보여줄 것이다. 첫번째 충전의 재생산은, 셀의 초기 충전 및 사이클링과 연관된 비가역적인 용량 손실이 없다는 것과, 0 V로의 셀의 방전은 이들이 만들어진 때와 같은, 사이클링되지 않은 조건으로 전극을 근본적으로 되돌린다는 것을 보여줄 것이다.
한 구성요소가 다른 구성요소의 "위(on)"에 있는 것으로 언급될 때, 이는 다른 구성요소 바로 위에 있거나, 또는 개재되는 구성요소가 이들 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 한 구성요소가 다른 구성요소에 "바로 위(directly on)"에 있다고 언급될 때에, 개재되는 구성요소가 존재하지 않는다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 본 명세서에서 다양한 구성요소, 소자(component), 영역, 층 및/또는 부분(section)을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 구성요소, 소자, 영역, 층 및/또는 부분은 이러한 용어에 의해 제한되지 않아야 한다는 것이 이해될 것이다. 이러한 용어는 하나의 구성요소, 소자, 영역, 층 또는 부분을 다른 구성요소, 소자, 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 구성요소", "소자", "영역", "층" 또는 "부분"은 본 명세서 내 교시(teaching)를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 소자, 영역, 층 또는 부분이라고 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정한 구현예를 설명하기 위한 목적일 뿐, 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태 "a", "an", 및 "그(the)"는, 분명하게 다른 지시가 없는 한, "적어도 하나(at least one)"를 포함하는, 복수의 형태를 포함하는 것으로 의도된다. "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은 연관된 나열된 항목들의 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)"은, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 및/또는 소자의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 소자, 및/또는 이들의 군의 존재 또는 부가(addition)를 배제하지는 않는 것으로 추가적으로 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합(or a combination thereof)"은 전술한 구성요소의 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
공간적으로 상대적인 용어, 예를 들면 "하부(beneath)", "하부(below)", "하부(lower)", "상부(above)", "상부(upper)" 등은, 도면들에 도시되는 한 구성요소 또는 특징의 또다른 구성요소(들) 또는 특징(들)에 대한 관계를 설명하기 위해 설명의 편의를 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향에 더하여, 사용시 또는 작동시의 장치의 상이한 배향을 포함하기 위한 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 도면 내 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성요소 또는 특징들의 "하부(beneath)" 또는 "하부(below)"로 설명된 구성요소는 따라서 다른 구성요소 또는 특징들의 "상부(above)"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적인 용어 "하부(below)는 상부 및 하부의 배향을 모두 포함할 수 있다. 장치는 달리 배향될 수 있고 (90도 회전 또는 다른 배향으로 회전) 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 기술어(descriptor)가 이에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의가 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어 (기술적인 용어 및 과학적인 용어를 포함)는 본 개시가 속하는 기술분야의 당업자에게 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 흔히 사용되는 사전에서 정의된 것과 같은 용어가, 관련된 분야 및 본 개시의 문맥 내 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 한다는 것이 추가적으로 이해될 것이고, 분명하게 본 명세서에서 정의된 것이 없는 한 이상적인 또는 매우 형식적인 의미인 것으로 해석되지 않을 것이다.
예시적인 구현예가 본 명세서에서 이상적인 구현예의 도식적인 도면인 단면도를 인용하여 설명된다. 이와 같이, 결과인 도면의 형상으로부터의 변형, 예를 들면 제조 기술의 결과물인 도면의 형상으로부터의 변형이 예상될 것이다. 따라서, 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 도시된 것과 같은 특정한 형상의 영역에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 하지만, 예를 들면 제조로부터 발생한 형상에서 벗어나는 것(deviation)을 포함해야 한다. 예를 들면, 평편한 것으로 도시되거나 설명된 영역은 거칠고 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 날카로운 각도(sharp angles)는 둥글 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 도식적이며, 이들의 형상은 영역의 정확한 형상을 나타내기 위한 것이 아니며 청구항의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
본 개시는 예시적인 구현예를 설명하지만, 개시된 구현예의 범위를 벗어나지 않으면서, 다양한 변화이 만들어질 수 있고 균등물이 이들의 구성요소에 치환될 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 본 개시의 교시의 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변형이 본 개시의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 차용하기 위해 만들어질 수 있다. 그러므로, 본 개시는 본 개시를 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정한 구현예로 제한되지 않는 것으로 의도된다. 본 명세서에 개시된 구현예는 설명적인 의미로만 고려되어야 하고 제한의 목적을 위한 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다. 각 구현예의 특징, 이점 또는 측면에 대한 설명은 다른 구현예의 다른 유사한 특징, 이점 또는 측면을 위해 이용가능한 것으로 고려되어야 한다.

Claims (22)

  1. 배터리 시스템으로서, 상기 배터리 시스템은
    리튬-이온 셀로서,
    제1 금속 산화물을 포함하는 양극,
    액체 전해질,
    리튬에 대해 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극, 및
    상기 음극의 전류 수집기로서, 상기 전류 수집기는 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.8 볼트의 전압에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 알루미늄을 포함하는, 전류 수집기를 포함하는, 리튬-이온 셀; 및
    상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자 (switchable component)를 포함하는 전기 회로로서, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락(shunt)을 제공하는 것인, 전기 회로를 포함하고,
    상기 스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 배터리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배터리 시스템은 1 내지 50,000 개의 리튬-이온 셀을 포함하는, 배터리 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬-이온 셀은 전기적으로 연결되어 있고, 첫번째 셀 및 마지막 셀을 포함하고,
    상기 전기 회로는 상기 첫번째 셀의 양극 및 음극 중 하나와, 상기 마지막 셀의 양극 및 음극 중 하나를 연결하고,
    상기 리튬-이온 셀은 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 연결되는 것인, 배터리 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 철 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 배터리 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 산화물을 포함하는 것인, 배터리 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 화학식 LixMO2 (상기 식에서, M은 Ni를 포함, 그리고 0<x<1.2)를 갖는 것인, 배터리 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물은 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 티타늄 니오븀 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 리튬 티타늄 니오븀 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 배터리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 티타늄 산화물은 화학식 Li4+yTi5O12 (상기 식에서, 0<y<3)을 갖는 것인, 배터리 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 리튬 니오븀 산화물은 다음의 화학식을 갖는 것인, 배터리 시스템:
    LiqM4 1-rNb2+rO7
    (상기 식에서, M4은 Ti, Zr, Hf, W, 또는 이들의 조합이고, 0≤q≤3, 그리고 0≤r≤1).
  10. 제1항에 있어서, 전류 수집기는 구리를 포함하지 않는 것인, 배터리 시스템.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단락은 0.001R 내지 10R의 저항을 갖고, 이 때 R=V/C이고, V는 배터리의 전압이고 C는 1시간 안에 배터리를 방전시키는 전류인 것인, 배터리 시스템.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단락이 적어도 0.001 시간 동안 일어날 때(engaged), 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성되는 것인, 배터리 시스템.
  13. 배터리의 복원(restoration) 방법으로서, 상기 방법은,
    리튬-이온 셀을 포함하는 배터리를 제공하는 단계로서, 상기 리튬-이온 셀은
    제1 금속 산화물을 포함하는 양극,
    액체 전해질,
    리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극, 및
    상기 음극의 전류 수집기로서, 상기 전류 수집기는 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.8 볼트의 전압에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 알루미늄을 포함하는, 전류 수집기를 포함하는 리튬-이온 셀인 것인, 단계;
    상기 배터리를 방전시키는 단계; 및
    상기 셀의 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하여 배터리를 복원시키는 단계를 포함하는, 배터리의 복원 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방전시키는 단계는 0.1 볼트 이하로 배터리를 방전시키는 것을 포함하는 것인, 복원 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방전시키는 단계는 10 C 미만의 속도에서 방전시키는 것을 포함하는 것인, 복원 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 단락을 제공하는 것은, 0.001R 내지 10R의 저항을 갖는 단락을 제공하는 것을 포함하고, 이 때 R=V/C이고 V는 배터리의 전압이고 C는 1 시간 안에 배터리를 방전시키는 전류인 것인, 복원 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 단락을 제공하는 것은, 단락을 제공하는 것, 및 적어도 0.001 시간 동안 0.1 볼트 이하의 배터리의 전압을 유지하는 것을 포함하는 것인, 복원 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 단락을 제공하는 것은, - 40 ℃ 내지 50 ℃의 배터리 온도에서 단락을 제공하는 것을 포함하는 것인, 복원 방법.
  19. 배터리 시스템의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    리튬-이온 셀을 전기 회로에 연결하여 배터리를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 이온 셀은
    제1 금속 산화물을 포함하는 양극,
    액체 전해질,
    리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극, 및
    상기 음극의 전류 수집기로서, 상기 전류 수집기는 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.8 볼트의 전압에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 알루미늄을 포함하는, 전류 수집기를 포함하고,
    상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하고,
    스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 배터리 시스템의 제조방법.
  20. 자동차로서,
    전기 모터; 및
    상기 전기 모터에 연결된 배터리 시스템을 포함하고, 상기 배터리 시스템은,
    리튬-이온 셀로서,
    제1 금속 산화물을 포함하는 양극,
    액체 전해질,
    리튬에 대한 0.5 볼트 내지 3 볼트의 전기화학적 산화환원 전위를 갖는 제2 금속 산화물을 포함하는 음극, 및
    상기 음극의 전류 수집기로서, 상기 전류 수집기는 리튬에 대해 0.1 볼트 내지 0.8 볼트의 전압에서 리튬과 전기화학적으로 반응성인 알루미늄을 포함하는, 전류 수집기를 포함하는, 리튬-이온 셀, 및
    전기 회로로서, 상기 양극 및 상기 음극을 연결하는 스위칭 가능한 소자를 포함하고, 상기 스위칭 가능한 소자는 제1 스위치 위치에서 상기 양극 및 상기 음극 사이에 단락을 제공하는 것인, 전기 회로를 포함하고,
    스위칭 가능한 소자가 제1 스위치 위치에 있을 때, 상기 전기 회로는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 0.1 볼트 이하의 전압을 제공하도록 구성된 것인, 자동차.
  21. 삭제
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