JP2019040695A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時に電圧の上昇度合いが大きくて信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を、簡便な手法で量産し得る方法を提供する。【解決手段】正極、負極及び電解液が電池容器５に収容されたリチウムイオン二次電池２０の製造方法であって、（１）前記リチウムイオン二次電池２０を充電状態にする初期化充電工程と、（２）前記初期化充電工程後、リチウムイオン二次電池２０を所定温度で所定時間保持するエージング工程と、（３）前記エージング工程後、リチウムイオン二次電池２０を４.３〜４.０Ｖで定電流定電圧充電又は定電流充電後、４.０〜３.７Ｖまで放電する高電位充放電を４サイクル以上行う高電位充放電工程と、を含むリチウムイオン二次電池２０の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性が優れている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上に、高い品質保証（安全性）が求められている。

一般にリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質をアルミニウム箔等の正極集電体に塗布した正極板と、炭素材料を含む負極活物質を銅箔等の負極集電体に塗布した負極板とが、絶縁材で構成される多孔質状のセパレータを介して積層又は捲回された極板群を電池容器に収容し、非水電解液を注液することで作製される。

ポータブル機器などで用いられている、一般的な捲回型リチウム二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍであり、１８６５０型電池と呼ばれている。１８６５０型電池の電池容量は、おおむね１．０〜３．５Ａｈである。一方、電気自動車や電力貯蔵用途に用いられるリチウム二次電池には、高容量だけでなく、高出力、長寿命、さらには低コスト化が求められる。高容量、高出力とするためには、捲回電極群を大きくしたり、捲回電極群の巻き数を多くしたりすることが一般的である。

しかしながら、捲回電極群が大型化すると、電解液が捲回電極群内部に浸透するまでに時間を要するようになる。電解液の浸透が不十分のまま充放電を行うと、定格の電池容量が発現しないのみならず、捲回電極群内部の充放電反応が不均一となるため、実質の充電電流密度が局所的に高くなってしまい、負極上に金属リチウムが析出し、場合によってはセパレータを貫通して内部短絡に至る可能性がある。

そこで、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の製造に適した方法として、リチウムイオン二次電池の組み立てに非水電解質としてビニレンカーボネートとオキサラト錯体塩とを用い、組み立てた電池を４０〜６０℃の温度雰囲気中に、６０〜３３６時間保持する工程を含む製造方法が提案されている。

特開２０１５−７９７２６号公報

しかしながら、特許文献１のように非水電解質としてビニレンカーボネートとオキサラト錯体塩とを用いた場合、正極活物質の皮膜形成が不十分となり、過充電時の安全性が低下する。
また、正極活物質が層状マンガン化合物を含むと、過充電時に電圧の上昇度合いが小さくなる場合がある。これは、層状マンガン化合物がリチウムを放出することで構造変化を起こすためと考えられる。過充電時に電圧の上昇度合いが小さくなると異常時の検出や電流遮断等の装置の作動が遅れるため、その分だけ充電容量が大きくなり、電池の熱暴走に繋がり安全性が低下する。このため、より好適、且つ効率的に過充電時の電圧上昇度合いを高める手法が求められている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より簡便な手法で信頼性の高い（過充電時に電圧の上昇度合いの大きい）二次電池を、量産し得る方法を提供することにある。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の作製にあたり、初期充電及びエージング後に高電位で充放電を行うことにより、過充電時の電圧上昇度合いの大きい二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

［１］ 正極、負極及び電解液を電池容器内に収容したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
（１）前記正極及び前記負極を収容した前記電池容器内に前記電解液を注液後、前記リチウムイオン二次電池を充電状態にする初期化充電工程と、
（２）前記の初期化充電工程後、前記リチウムイオン二次電池を所定温度雰囲気中に所定時間保持するエージング工程と、
（３）前記のエージング工程後、前記リチウムイオン二次電池を４.３〜４.０Ｖで定電流定電圧充電又は定電流充電後、４.０〜３.７Ｖまで放電する高電位充放電を４サイクル以上行う高電位充放電工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。

［２］ 前記正極は、正極活物質として層状型のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［３］ 前記負極は、負極活物質として非晶質炭素を含む前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［４］ 前記非晶質炭素は、易黒鉛化炭素である前記［３］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明によれば、電池の過充電時の電圧上昇を高めることができる。このため、かかる処理が施されたリチウムイオン二次電池は、早期に異常の検出や電流遮断等の装置の作動が可能となり安全性が向上するものであり得る。

また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、早期に異常の検出や電流遮断等の装置の作動が可能となり安全性が十分に向上した信頼性の高いものであり得る。さらに、自己放電検査を従来に比べて短時間で実施可能なため、これらの工程に費やす時間を削減することができる。このため、生産性やコストの観点から好ましい。なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い安全性や信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。かかるリチウムイオン二次電池は、単独（単電池）で使用されてもよく、直列及び／又は並列に該二次電池が複数個接続されてなる組電池の形態で使用することもできる。

本発明の製造方法の一実施態様によって得られるリチウムイオン二次電池の断面図である。

以下、本発明の実施形態について、その一実施態様を示す図１を参照して説明する。図１に示す態様及び以下の説明は本発明の内容の一具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。
なお、本明細書中、リチウムイオン二次電池とは、電池内部で、リチウムイオンが電解液を介して正極−負極間を行き来することで充放電が実現され、かつ、この充放電を繰り返し実現可能な電池を意味する。

[リチウムイオン二次電池の構造]
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液と、これらを収容する電池容器を有する。正極と負極とは、通常、両者の間にセパレータを配置した状態で、電池容器内に収容される。
図１に示すリチウムイオン二次電池２０は、帯状の正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む層が塗工された正極と、帯状の負極集電体の片面又は両面に負極活物質を含む層が塗工された負極が、帯状セパレータを介して積層されて構成された帯状の積層体が、軸芯６′を芯として長手方向に捲回された捲回群６を、電極群として用いている。捲回群６（電極群）は電池容器５内に収容され、併せて電解液が電池容器５内に収容されている。捲回群６部分の正極は、リード片９で正極外部端子１に接続されている。なお、捲回群６端部で正極集電体を露出させ、切り込みを入れて正極集電体タブを形成し、この集電体タブをリード片として用いてもよい。また、捲回群６部分の負極は、リード片９′で負極外部端子１′に接続されている。捲回群６端部で負極集電体を露出させ、切り込みを入れて負極集電体タブを形成し、この集電体タブをリード片として用いてもよい。電池容器５を密閉する電池蓋には、通常、安全弁が装着され、図１に示す態様では、正極外部端子１側の電池蓋４に、安全弁としての開裂弁１０が装着されている。

電池容器５は、電解液による腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように材料の選定を行う。アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の材料から選択される。電池容器５は、電気的に中立の状態に置かれる。

軸芯６′は、電極群６を支持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸芯６′がなくとも、電極群の形状保持が可能であれば、軸芯６′を用いなくてもよい。

電極群６の形状は、図１に示した円筒形状の他に扁平形状等、捲回した形状であれば適用することができるし、捲回せずに積層した形状等、適宜変更可能である。電池容器５の形状は、電極群６の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状等の形状を選択してもよい。

以下、正極、負極、電解液及びセパレータについて、詳述する。
＜正極＞
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に塗工された正極活物質を含む正極合材層を有する。正極合材層には、必要に応じ、導電剤、バインダ等が配合される。
正極活物質としてはエネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。

リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属を含む金属複合酸化物を意味する。リチウム含有金属複合酸化物に含まれる遷移金属は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。また、リチウム含有金属複合酸化物に含まれる遷移金属の一部が、当該遷移金属と異なる元素で置換されていてもよい。遷移金属を置換する元素としてはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。遷移金属を置換する元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１−ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１−ｙＯ_ｚ中、Ｍ^１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ中、Ｍ^２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３ _ｙＯ_４（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ^３ _ｙＯ_４中、Ｍ^３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質としては、安全性の観点から、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含むことがより好ましい。

正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤及びバインダにより正極集電体上に形成される合材層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に前記合材層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合材層厚さ以下の粒子に選別することが好ましい。

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高い。そこで、必要に応じ、電気伝導性を補うために、正極活物質には炭素粉末からなる導電剤を添加する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時にこれを塗工した正極集電体へ接着させることができる。
正極用の導電剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、導電剤を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極用のバインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いるとよい。後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることから好ましい選択である。

正極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストから、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
シート及び箔の平均厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電箔を使用することができる。

＜負極＞
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に塗工された負極活物質を含む負極合材層を有する。負極合材層には、必要に応じ、導電助剤、バインダ等が配合される。
負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜４５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。

負極用のバインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いるとよい。後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることから好ましい選択である。
必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、前述の正極用の導電剤等を用いることができる。

負極に用いる負極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。

＜電解液＞
電解液は、電解質、非水溶媒及び必要に応じて使用される添加剤から構成される。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂があり、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、が好ましい。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

非水溶媒としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池で用いる非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。

上記添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤、電解液に難燃性を付与する難燃剤等が挙げられる。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることで調製される。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、平均孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、バインダ樹脂を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。

＜リチウムイオン二次電池の放電容量＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量が２０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の大容量のものに適している。安全性を担保しつつ、高エネルギー密度という観点から、３５Ａｈ以上、９９Ａｈ未満であることが好ましく、４５Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。

[初期化充電工程]
上記のように構成されたリチウムイオン二次電池の初期化充電工程は、例えば、充放電工程を好ましくは１〜複数回、より好ましくは１〜４回繰り返す初期化充放電サイクルとすることが好ましい。初期化充放電サイクルの条件は、例えば、電流値は好ましくは０．１〜１ＣＡ、より好ましくは０．２〜０．５ＣＡとし、上限を好ましくは４．１〜４．３Ｖ、より好ましくは４．１５〜４．２５Ｖとする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間、放電条件は定電流（ＣＣ）放電で、好ましくは２．５〜２．７Ｖ、より好ましくは２．６〜２．７Ｖを終止条件とすることが、好ましい。充放電間には、１０〜６０分間の休止を入れることが好ましい。初期化充放電サイクル後、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、初期化充電を行う。

[エージング工程]
初期化充電工程後のエージング工程では、初期化充電されたリチウムイオン二次電池を、所定温度雰囲気中で、所定時間保持するエージング処理を行う。このエージング処理により、正負極活物質の均一なＳＥＩ（固体電解質層）成長および内部短絡等の電池不良の発見が可能である。
エージング処理では、例えば、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜３０℃の温度雰囲気中で、好ましくは１０〜９０日間、より好ましくは１５〜３０日間、リチウムイオン二次電池を保持する。リチウムイオン二次電池を所定温度雰囲気中に所定時間保持するエージング処理前に、電池の容量や内部抵抗を確認するために、リチウムイオン二次電池を、所定電圧まで充電することが好ましい。例えば、好ましくは３．８〜４．１Ｖ、より好ましくは３．９〜４．０Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜５時間充電することが好ましい。
また、上記のエージング処理後、後述の高電位充放電工程前に、上限を好ましくは４．１〜４．３Ｖ、より好ましくは４．１５〜４．２５Ｖとする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で充電した後、終止条件を好ましくは２．５〜２．７Ｖ、より好ましくは２．６〜２．７Ｖとする定電流（ＣＣ）放電を行うことが好ましい。充放電間には、１０〜６０分間の休止を入れることが好ましい。
このエージング処理後の充放電は、１〜２サイクルとすることが好ましい。

[高電位充放電工程]
エージング工程後の高電位充放電工程では、エージング工程を終えたリチウムイオン二次電池に対し、４.３〜４.０Ｖで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電又は定電流（ＣＣ）充電後、４.０〜３.７Ｖまで放電する高電位充放電を、４サイクル以上行う。この高電位充放電のサイクル数は、好ましくは４〜５０サイクル、より好ましくは４〜２０サイクルとすることが望ましい。

以下、実施例に基づき本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［正極の作製］
正極の作製を以下のように行った。正極活物質であるスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ＬＭＯ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）に、導電剤としてアセチレンブラック（平均粒径：２０μｍ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料合材層の混合物を得た。質量比は、正極活物質(ＬＭＯ：ＮＭＣ＝７：３)：導電剤：バインダ＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量（２００ｇ／ｍ^２）塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が４３０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度（２．５ｇ／ｃｍ^３）までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５３ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片９とした。リード片９の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片９の間隔は２０ｍｍとした。

［負極の作製］
負極の作製を以下のように行った。負極活物質として、非晶質炭素である易黒鉛化炭素（粒径２５μｍ）を用いた。この易黒鉛化炭素にバインダとしてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、活物質：バインダ＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量（８０ｇ／ｍ^２）塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が４３０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１ｇ／ｃｍ³とした。次いで、裁断により、幅３５８ｍｍの負極板を得た。
この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片９′とした。リード片９′の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片９′の間隔は２０ｍｍとした。

［電池の作製］
図１に、本実施例で組み立てたリチウムイオン二次電池の断面図を示す。上記正極と上記負極とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで、軸心６′周囲に捲回した。このとき、正極のリード片９と負極のリード片９′とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。

次いで、図１に示すように、正極から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合させ接触させた。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯６′のほぼ延長線上にある極柱（先端が正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定した。負極から導出されているリード片９′と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯６′のほぼ延長線上にある極柱（先端が負極外部端子１′）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。

その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１′の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１′側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５の筒状部５′内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。

次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３を、先端が正極外部端子１を構成する極柱及び先端が負極外部端子１′を構成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、正極外部端子１側の電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３′を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通した。また、他のセラミックワッシャ３′を負極外部端子１′側の電池蓋４′に載置した状態で、負極外部端子１′を他のセラミックワッシャ３に通した。セラミックワッシャ３′は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。

その後、電池蓋４、４′の周端面を電池容器５の筒状部５′の正極外部端子１側、負極外部端子１′側の開口部にそれぞれ嵌合させ、双方の接触部の全域をレーザー溶接した。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１′は、それぞれ電池蓋４、４′の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４、４′の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１．２７〜１．７７ＭＰａ（１３〜１８ｋｇ／ｃｍ^２）とした。

次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１及び負極外部端子１′にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３′上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。

次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１′にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３′を介して電池蓋４、４′を鍔部７とナット２との間で締め付けることにより固定した。このときの締め付けトルク値は６．９Ｎ・ｍ（７０ｋｇｆ・ｃｍ）とした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４′の裏面と各鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。

その後、電池蓋４′に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池２０を作製した。

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。

円筒形リチウムイオン電池２０を作製後、以下に示す初期化充放電工程、エージング工程及び高電位充放電工程を行い、製造工程を完了した。

［初期化充放電サイクル（初期化充電工程）］
初期化充放電サイクルは、注液完了後から７日後、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は０．５ＣＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電はＣＣ放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。初期化充放電サイクル後、３．９５Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、３時間充電を行った。

［エージング工程］
その後、２１日間２５℃の温度環境下でリチウムイオン電池を静置した。２１日後に、４．２Ｖを上限電圧、終止条件を３時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で充電した後、２．７Ｖを終止条件とするＣＣ放電で、放電を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。この時の放電容量をエージング後容量とした。
なお、エージング処理を実施するまでの工程は作製した全てのリチウムイオン電池で同じであり、そのエージング後容量（放電容量）の平均値は８４Ａｈであった。

エージング工程後、高電位充放電する工程を実施した。

［高電位充放電工程］
＜実施例１＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、４．０ＶまでＣＣ放電を行った。これを５サイクル実施した。

［ピーク電圧］
製造工程完了後のリチウムイオン二次電池を２．７Ｖに調整後、２５±５℃の温度環境下で過充電試験を実施した。過充電試験は２２５Ａの電流値で、セルが熱暴走するまで充電を行った。ピーク電圧は、充電開始以降最初に２秒以上連続して電圧が降下する直前の電圧とした。

＜実施例２＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．２０Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、４．０ＶまでＣＣ放電を行った。これを１０サイクル実施した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例３＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、４．０ＶまでＣＣ放電を行った。これを２０サイクル実施した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例４＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．３Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、３．７ＶまでＣＣ放電を行った。これを２０サイクル実施した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例１＞
エージング工程完了後、高電位充放電を行わずに、過充電試験を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例２＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、３．５Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、３．３ＶまでＣＣ放電を行った。これを１０サイクル実施した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例３＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。その後、４．０ＶまでＣＣ放電を行った。これを３サイクル実施した。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例４＞
エージング工程後のリチウムイオン二次電池を、４．２Ｖを上限電圧とする定電流（ＣＣ）充電で、充電を行った。それ以外は実施例１と同様の処理を行った。

実施例と比較例の結果は、下記の表に示す通りである。下記の表において、「上限電圧」、「下限電圧」は、高電位充放電を行った際のセルの充電電圧、放電電圧であり、「サイクル回数」は、充電と放電の繰り返し回数である。「ピーク電圧（Ｖｐ）の上昇度」は、下記式から算出した。
ピーク電圧の上昇度＝（Ｖｐ各実施例−Ｖｐ比較例１）／Ｖｐ比較例１×１００

ピーク電圧の上昇度は、高電位充放電サイクルを行うことで、高電位充放電サイクルを行っていない比較例１より大きくすることが出来る。すなわち、過充電時にセルの電圧上昇を大きくすることで異常時の検出や電流遮断等の装置の尤度が向上できるので安全性の向上が可能である。また、実施例１〜３と比較例３〜４から、サイクル回数は５回以上にするのが好ましく、効果的にピーク電圧を向上できることが示されている。さらに、実施例１〜４と比較例２から、４.３〜４.０Ｖで定電流定電圧充電又は定電流充電後、４.０〜３.７Ｖまで放電するのが好ましく、効果的にピーク電圧を向上できることが示されている。

本発明によれば、電池容器内に電解液の注液後、初期化充電処理及び所定のエージング処理を行った後、高電位充放電を実施することで、過充電時に電圧の上昇度合いが大きくて信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を、簡便な手法で量産することが可能となる。

１ 正極外部端子
１′ 負極外部端子
２ ナット
３，３′ セラミックワッシャ
４，４′ 電池蓋
５ 電池容器
５′ 筒状部
６ 捲回群又は電極群
６′ 軸心
７ 鍔部
８ 絶縁被覆
９，９′ リード片
１０ 開裂弁
１１ 金属ワッシャ
１２ Ｏリング
１３ 注液口
２０ 円筒形リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極、負極及び電解液を電池容器内に収容したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   （１）前記リチウムイオン二次電池を充電状態にする初期化充電工程と、
   （２）前記初期化充電工程後、リチウムイオン二次電池を所定温度雰囲気中に所定時間保持するエージング工程と、
   （３）前記のエージング工程後、リチウムイオン二次電池を４.３〜４.０Ｖで定電流定電圧充電又は定電流充電後、４.０〜３.７Ｖまで放電する高電位充放電を４サイクル以上行う高電位充放電工程と、
   を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記正極は、正極活物質として層状型のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記負極は、負極活物質として非晶質炭素を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記非晶質炭素は、易黒鉛化炭素である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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