JP2014127283A - リチウムイオン二次電池の容量回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層の非対向部にリチウムイオンが挿入されたことにより低下した電池容量を効率よく回復することができる，リチウムイオン二次電池の容量回復方法の提供。
【解決手段】正極活物質層１３１を有する正極板１３０と，負極活物質層１２１を有する負極板１２０と，セパレータ１５０と，セパレータに含侵された電解液１６０と，を備え，負極活物質層は，セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部１２２と，セパレータを介して正極活物質層と対向しない非対向部１２３と，を有しているリチウムイオン二次電池１００の容量回復方法である。ＳＯＣを５０％以上とした後，０．５Ｃ以下の電流値で放電する容量回復処理を行う。
【選択図】図７

Description

本発明は，使用により低下したリチウムイオン二次電池の容量を回復する方法に関する。

近年，リチウムイオン二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等，多岐にわたる分野で利用されている。特にリチウムイオン二次電池は，エネルギー密度が高いため，各種の機器に搭載する上で好適である。

リチウムイオン二次電池の一例として，負極板の活物質塗着部（負極活物質層）の幅を，正極板の活物質塗着部（正極活物質層）の幅よりも大きく設定した捲回型の電極体（発電要素）を備えるものが知られている。このリチウムイオン二次電池では，負極活物質層は，セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と，この負極活物質層の幅方向両端側に位置し，セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない非対向部とを有している。

このリチウムイオン二次電池では，充電を行うと，正極活物質層（正極活物質）から放出されたリチウムイオン（以下，単に「Ｌｉ」と表記することがある）が，負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入される。一方，放電を行うと，負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）から放出されたＬｉが，正極活物質層（正極活物質）に挿入される。

ところで，このようなリチウムイオン二次電池では，充電時に正極活物質層から放出されたＬｉの一部が，負極活物質層の非対向部に挿入されることがあった。さらに，負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入されたＬｉの一部が，負極活物質層の非対向部（非対向部の負極活物質）に移動することもあった。

しかしながら，負極活物質層の非対向部には，対向する正極活物質層が存在しないので，放電の際，この非対向部からその内部にあるＬｉが放出し難かった。つまり，この非対向部は，負極活物質層でありながら，放電に関与し難いものであった。そのため，非対向部に挿入されたＬｉの分だけ，放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少してしまうことがあった。すなわち，電池容量が低下してしまうことがあった。

このような問題を解決するための技術として，従来より下記特許文献１に記載の技術が知られている。下記特許文献１に記載の技術では，ハイレートの充電（３０Ｃの電流値で５秒間充電）と，ローレートの放電（３Ｃの電流値で，５０秒間放電）とを１サイクルとして，１０００サイクル繰り返す。これにより，負極活物質層の非対向部に挿入されているＬｉを，負極活物質層の対向部に供給し，電池容量を回復させるのである。

特開２０１１−２３８５６８号公報

しかしながら，上記文献に記載の技術には次に示す点において改良の余地があった。すなわち，上記文献に示す技術は，放電レートが３Ｃであり，５秒間の充電と５０秒間の放電を１サイクルとするような比較的短い時間での充放電を繰り返すものであった。言い換えれば，リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State Of Charge）が０％から１００％まで変化するような充放電を繰り返すものではなかった。そのため，時間当たりに，負極活物質層の非対向部から抽出（脱離）できるＬｉの量（脱離量）が少なかった。すなわち，電池容量の回復効率に改善の余地があった。

本発明は，上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわちその課題とするところは，負極活物質層の非対向部にリチウムイオンが挿入されたことにより低下した電池容量を効率よく回復することができる，リチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供することを目的とする。

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は，正極集電板，及び，正極活物質を含み正極集電板上に配置された正極活物質層，を有する正極板と，負極集電板，及び，負極活物質を含み負極集電板上に配置された負極活物質層，を有する負極板と，正極板と負極板との間に介在するセパレータと，セパレータに含侵された電解液と，を備え，負極活物質層は，セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と，セパレータを介して正極活物質層と対向しない非対向部と，を有しているリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって，ＳＯＣを５０％以上とした後，０．５Ｃ以下の電流値で放電する容量回復処理を行うことを特徴とする。

本発明の発明者らは，実験の結果，０．５Ｃ以下の電流値で放電を行うことにより，非対向部に挿入されているリチウムイオンを，他の放電レートで放電するよりも極めて多く，正極活物質層へ移動させることが可能であることを発見した。そこで本発明では，ＳＯＣを５０％以上とした後，０．５Ｃ以下の電流値で放電する。これにより，従来より多くのリチウムイオンを非対向部から正極活物質層へ移動させることができる。

なお，このようになるのは，ＳＯＣ（State Of Charge）が５０％以上とある程度大きい場合には，放電レートによって抵抗値が変わるイオン抵抗が，リチウムイオンの移動の律速になっているからであると考えられる。すなわち，イオン抵抗は，放電レートが高くなって電池の過電圧が大きくなると，高くなる。そのため，リチウムイオンが非対向部から正極活物質層へ移動しにくくなるのである。一方，放電レートを低くして電池の過電圧を小さくすると，イオン抵抗は低くなる。そのため，リチウムイオンが非対向部から正極活物質層へ移動しやすくなるのである。

ここで，イオン抵抗が律速となるためには，ＳＯＣ（State Of Charge）がある程度大きいことが必要であると考えられる。それは次の理由による。すなわち，電池における主な内部抵抗には，イオン抵抗や電荷移動抵抗があるが，この電荷移動抵抗は，ＳＯＣが０％であるときが最も高く，ＳＯＣが高くなるにつれて，低くなる特性を持つ。従って，ＳＯＣが０％のときは，電荷移動抵抗の方が，イオン抵抗よりも高いため，電荷移動抵抗が律速となっている。ＳＯＣを上げていき電荷移動抵抗を小さくしていくと，イオン抵抗の方が大きくなるとき（イオン抵抗が律速となるとき）がくる。ＳＯＣがそのときの値以上であれば，イオン抵抗が律速となるのである。このような理由から，本発明では，ＳＯＣを５０％以上とした後，容量回復処理を行っている。

本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では，容量回復処理として，ＳＯＣが０％となるまで放電することが望ましい。このように構成すれば，ＳＯＣが０％となるまで放電を行うので，言い換えれば十分に長い時間放電を行うので，より多くのリチウムイオンを非対向部から正極活物質層へ移動させることができるからである。

また，本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では，容量回復処理として，０．２Ｃ以下の電流値で放電することが望ましい。本発明の発明者らは，実験の結果，特に０．２Ｃ以下の電流値で放電を行うと，対向部におけるリチウムイオンの脱離量の７０％程度を，非対向部から脱離させることができることを発見した。そこで本発明のように，０．２Ｃ以下の電流値で放電すれば，従来より極めて多くのリチウムイオンを非対向部から正極活物質層へ移動させることができる。

また，本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では，ＳＯＣを１００％とした後，容量回復処理として，０．２Ｃで５時間放電し，その後，３Ｃで２０分充電するという充放電サイクルを，３サイクル以上繰り返すことが望ましい。このように構成すれば，負極活物質層の非対向部に挿入されたリチウムイオンのほぼすべてを，正極活物質層へ移動させ，再び放電に寄与させることができる。よって，リチウムイオン二次電池の容量を十分に回復することができる。

本発明によれば，負極活物質層の非対向部にリチウムイオンが挿入されたことにより低下した電池容量を効率よく回復することができる。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。 同負極板の拡大断面図であり，図３のＡ−Ａ断面図に相当する。 対向部におけるＬｉ脱離量を示すグラフである。 非対向部におけるＬｉ脱離量を示すグラフである。 非対向部におけるＬｉ脱離量の放電レート特性を示すグラフである。 対向部におけるＬｉ挿入量を示すグラフである。 非対向部におけるＬｉ挿入量を示すグラフである。 非対向部におけるＬｉ挿入量の充電レート特性を示すグラフである。 放電時におけるリチウムイオンの移動の流れを模式的に示す図である。 充電時におけるリチウムイオンの移動の流れを模式的に示す図である。

以下，本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の容量回復方法について，図面を参照して説明する。まず，本実施形態で用いたリチウムイオン二次電池１００（以下，単に電池１００とも言う）について説明する。

リチウムイオン二次電池１００は，図１に示すように，電極体１１０と，これを収容する電池ケース１８０とを備える。この電池１００は，ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や，ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。電池ケース１８０は，アルミニウムからなり，電池ケース本体１８１及び封口蓋１８２を有する。このうち，電池ケース本体１８１は，有底矩形箱形状をなしている。また，封口蓋１８２は，矩形板状であり，電池ケース本体１８１の開口を閉塞して，この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には，矩形板状の安全弁１９７が封着されている。

電極体１１０は，正極板１３０，負極板１２０，及びセパレータ１５０を備えている。正極板１３０には，クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている。また，負極板１２０には，クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち，それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは，封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお，正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間，及び，負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には，それぞれ，電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５が介在している。

セパレータ１５０は，ポリエチレンからなり，正極板１３０と負極板１２０との間に介在して，これらを離間させている。このセパレータ１５０には，リチウムイオンを有する電解液１６０が含浸されている。なお，電解液１６０は，例えば，エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを，体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に，溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を添加し，リチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとした非水電解液である。

また，電極体１１０は，帯状の正極板１３０及び負極板１２０が帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図１参照）。詳細には，図１〜４に示すように，電極体１１０は，長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０，負極板１２０，及びセパレータ１５０を長手方向ＤＡに捲回することにより形成されている。この電極体１１０では，図４に示すように，セパレータ１５０を介して，正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している。

正極板１３０は，図２に示すように，長手方向ＤＡに延びる帯状で，アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と，この正極集電板１３８の両主面上に，それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極活物質１３７と，アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）とを含んでいる。

また，負極板１２０は，図３に示すように，長手方向ＤＡに延びる帯状で，銅箔からなる負極集電板１２８と，この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に，それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は，黒鉛（グラファイト）からなる負極活物質１２７，及び，ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含んでいる。

この負極活物質層１２１は，図３及び図４（図４は図３のＡ−Ａ断面図）に示すように，セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と，セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３（後述する第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）とからなる。具体的には，負極活物質層１２１は，正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており，非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。なお，図４では，参考として，電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を，二点鎖線で示している。

詳しく述べれば，非対向部１２３は，図３に示すように，負極活物質層１２１の幅方向ＤＢの両端側にそれぞれ位置する２つの第１非対向部１２４，１２４と，負極活物質層１２１の長手方向ＤＡの両端側に位置する２つの第２非対向部１２５，１２５とからなる。負極活物質層１２１における非対向部１２３（第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）と対向部１２２との境界の位置は，負極板１２０，セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。

ところで，従来，負極活物質層に非対向部を有するリチウムイオン二次電池では，充電時に正極活物質層から放出されたリチウムイオン（以下，単に「Ｌｉ」とも表記する）の一部が，負極活物質層の非対向部に挿入されることがあった。また，負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入されているＬｉの一部が，非対向部（非対向部の負極活物質）に移動することがあった。ところが，この非対向部は，対向する正極活物質層が存在しないので，放電の際，非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり，非対向部は，負極活物質層でありながら，放電に関与し難い。このため，非対向部に挿入されたＬｉの分だけ，放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少して，電池容量（放電容量）が低下してしまうことがあった。

これに対し，本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では，以下のような容量回復処理を行うことで，負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが挿入されたことにより低下した電池容量（放電容量）を回復させる。以下，本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の容量回復処理について説明する。

（容量回復処理）
容量回復処理では，リチウムイオン二次電池１００を０．５Ｃ以下の低レートでＳＯＣが０％となるまで放電させる。これにより，負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入されているＬｉの多くを脱離させ，正極活物質層１３１へ移動させることができる。言い換えれば，このような容量回復処理を行うことで，リチウムイオン二次電池１００の使用に伴って，負極活物質層１２１の非対向部１２３（第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）に挿入されているＬｉを，効率良く，正極活物質層１３１に移動させることができる。正極活物質層１３１に移動したＬｉは，再び，充放電に寄与する。従って，本実施形態のリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば，負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉが蓄積することにより低下した電池容量（放電容量）を，効率よく回復させることができる。

なお，このような容量回復処理は，リチウムイオン二次電池１００が車両に搭載されている場合には，例えば車検毎など，定期的に行うことが望ましい。

ここで，充放電レートを示す１Ｃとは，定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して，１時間で放電終了となる電流値である。例えば，リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）が５．０Ａｈである場合は，１Ｃ＝５．０Ａとなる。また，ＳＯＣとは，State Of Charge（充電状態，充電率）の略である。

（容量回復試験）
次に，上記のような容量回復処理を行うと非対向部１２３から正極活物質層１３１へＬｉが効率的に移動する理由を，実施形態のリチウムイオン二次電池１００における負極活物質層１２１のＬｉ挿入脱離反応を確認するために行った実験の結果（図５〜１２参照）に基づいて説明する。

実験は，公知のｉｎ−ｓｉｔｕ １Ｄ−ＸＡＦＳ法を用いて行った。また実験は，下記条件の下で行った。なお，この実験は，負極活物質層１２１の対向部１２２及び非対向部１２３におけるＬｉ脱離量及びＬｉ挿入量の充放電レート依存性を調べるための実験である。
〈実験条件〉
放射光施設：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ０１Ｂ１
測定：透過法
ビームサイズ：縦２００μｍ×横６ｍｍ
充放電装置：北斗電工製のＨＺ５０００
二次元検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ
コンディショニング：低レートでの充放電サイクル２回

（放電挙動）
まず放電挙動を実験した。この実験では，ＳＯＣ１００％から０％になるまで，各レート（０．２Ｃ，１Ｃ，３Ｃ）にてＣＣ放電（Constant Current放電）した。具体的には，コンディショニング後に０．２ＣでＣＣ充電し，４．３Ｖ（上限電圧）に到達後，４．３Ｖで３時間のＣＣＣＶ充電（Constant Current/Constant Voltage充電）をした。このときのＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を，ＳＯＣ１００％と規定した。この状態から，下限電圧３．０Ｖ（ＳＯＣ０％と規定する）まで，各レート（０．２Ｃ，１Ｃ，３Ｃ）にて放電した。その放電中において，ｉｎ−ｓｉｔｕ １Ｄ−ＸＡＦＳスペクトルを測定した。

放電前および各レートでの放電後のＣｏ−Ｋ ＸＡＮＥＳスペクトルを，図５，６に示す。負極活物質層１２１からＬｉが脱離するのにともなって，図５，６中の７７１８ｅＶ付近のショルダーピーク強度が減少している。これに着目する。なお，図５，６中，横軸は，照射するＸ線のエネルギーを，縦軸は，負極活物質層１２１の強度を示している。また，図５，６中，実線は，放電前を示し，破線は，０．２Ｃのレートでの放電後を示し，一点鎖線は，１Ｃのレートでの放電後を示し，二点鎖線は，３Ｃのレートでの放電後を示している。

図５に示すように，対向部１２２における放電後の強度は，放電レートにかかわらず同程度だけ，放電前の強度よりも低くなった。このことから，対向部１２２においては，放電レートに関わらずＬｉが脱離することがわかった。

これに対して，図６に示すように，非対向部１２３における放電後の強度は，各放電レートによって異なっていた。具体的には，放電レートが高いほど，強度変化は小さく（すなわち強度は高く），放電レートが低いほど，強度変化は大きかった（すなわち強度は低かった）。

図７は，非対向部１２３におけるリチウムイオンの脱離量の放電レート特性をまとめたグラフである。図７中，横軸は，放電レートを示し，縦軸は，同じ放電レートで放電した場合の対向部１２２の強度変化量に対する非対向部１２３の強度変化量を百分率で表したものである。すなわち，縦軸は，下記式によって示される非対向部１２３のＬｉ脱離量（％）である。
非対向部の脱離量（％）＝（非対向部の強度変化量／対向部の強度変化量）×１００

図７に示すように，非対向部１２３におけるＬｉ脱離量は，０．２Ｃでの放電時には，対向部１２２に比べて約７０％となった。また，１Ｃでの放電時には，対向部１２２に比べて約２０％となった。また，３Ｃでの放電時には，ほとんどＬｉが脱離しなかった。さらに，図７には，放電レートを０．５Ｃや０．１Ｃとして行った同様の実験の結果についても示している。図７に示すように，非対向部１２３におけるＬｉ脱離量は，０．５Ｃでの放電時には，対向部１２２に比べて約３０％となった。また，０．１Ｃでの放電時には，対向部１２２の脱離量とほとんど変わらない脱離量となった。

この図７に示す関係から，放電レートが０．５Ｃ以下の場合のＬｉ脱離量の変化率（図中Ａで示す範囲の傾き参照）は，放電レートが０．５Ｃより大きい場合のＬｉ脱離量の変化率（図中Ｂで示す範囲の傾き参照）と比べて，かなり大きいことがわかる。すなわち，放電レートを０．５Ｃ以下とすることにより，非対向部１２３から多くのＬｉを脱離（抽出）できることがわかる。特に，放電レートを０．２Ｃ以下とすれば，７割以上のＬｉを抽出できるので，電池容量の回復にはより好ましいことがわかる。

このような結果となるのは，電解液中でのイオン抵抗が律速になっていることが原因であると考えられる。なぜなら，放電レートを上げると，電池１００の過電圧が大きくなるため，イオン抵抗は高くなる。そのため，正極活物質層１３１から遠い非対向部１２３からＬｉが脱離し難くなったと考えられるからである。

（充電挙動）
次に，充電挙動を実験した。この実験では，ＳＯＣが０％から１００％となるまで，各レート（０．２Ｃ，１Ｃ，３Ｃ）にてＣＣ充電（Constant Current充電）した。具体的には，コンディショニング後，０．２ＣでＣＣ放電（Constant Current放電）し，３．０Ｖでｃｕｔ ｏｆｆした。このときのＯＣＶ（Open Circuit Voltage）を，ＳＯＣ０％と規定した。この状態から，上限電圧４．３Ｖ（ＳＯＣ１００％と規定）まで，各種レート（０．２Ｃ，１Ｃ，３Ｃ）にて充電した。その充電中において，ｉｎ−ｓｉｔｕ １Ｄ−ＸＡＦＳスペクトルを測定した。

充電前および各レートでの充電後のＣｏ−Ｋ ＸＡＮＥＳスペクトルを，図８，９に示す。負極活物質層１２１へＬｉが挿入されるのにともなって，図８，９中の７７１８ｅＶ付近のショルダーピーク強度が増加している。これに着目する。なお，図８，９中，横軸は，照射するＸ線のエネルギーを，縦軸は，負極活物質層１２１の強度を示している。また，図８，９中，実線は，充電前を示し，破線は，０．２Ｃのレートでの充電後を示し，一点鎖線は，１Ｃのレートでの充電後を示し，二点鎖線は，３Ｃのレートでの充電後を示している。

図８に示すように，対向部１２２における充電後の強度は，充電レートにかかわらず同程度だけ，充電前の強度よりも高くなった。このことから，対向部１２２においては，充電レートに関わらずＬｉが挿入されることがわかった。

また，図９に示すように，非対向部１２３における充電後の強度も，充電レートにかかわらず同程度だけ，充電前の強度よりも高くなった。このことから，非対向部１２３においても，充電レートに関わらずＬｉが挿入されることがわかった。但し，非対向部１２３におけるＬｉ挿入量は，対向部１２２におけるＬｉ挿入量の約３０％であった。この点について，図１０に基づいて説明する。

図１０は，非対向部１２３におけるリチウムイオンの挿入量の充電レート特性をまとめたグラフである。図１０中，横軸は，充電レートを示し，縦軸は，同じ充電レートで充電した場合の対向部１２２の強度変化量に対する非対向部１２３の強度変化量を百分率で表したものである。すなわち，縦軸は，下記式によって示される非対向部１２３のＬｉ挿入量（％）である。
非対向部の挿入量（％）＝（非対向部の強度変化量／対向部の強度変化量）×１００
図１０に示すように，非対向部１２３におけるＬｉ挿入量は，充電レートにかかわらず，対向部１２２に比べて約３０％であった。

以上述べた図１０に示す充電時の挙動および図７に示す放電時の挙動から，非対向部１２３においては，放電時には放電レートを上げるとＬｉ脱離量が減少し，充電時には充電レートにかかわらず一定量のＬｉ挿入量となることがわかる。また，対向部１２２においては，放電時であっても充電時であっても，充放電レートにかかわらず，一定量のＬｉ脱離量又はＬｉ挿入量となることがわかる。このことから，放電時には，負極活物質層１２１（対向部１２２又は非対向部１２３）から正極活物質層１３１までの距離によって値の異なる抵抗成分が律速となっており，充電時には，負極活物質層１２１（対向部１２２又は非対向部１２３）から正極活物質層１３１までの距離によって値の異ならない抵抗成分が律速となっていることがわかる。

このような結果を踏まえて，次に，上述のような違いが生じる理由について，図１１，１２に基づいて説明する。図１１は，ＳＯＣ１００％の状態から放電した時のＬｉの移動を模式的に示した図である。図１２は，ＳＯＣ０％の状態から充電した時のＬｉの移動を模式的に示した図である。リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗には，正極活物質層１３１内又は負極活物質層１２１内を電荷が移動する際の電荷移動抵抗と，電解液中をリチウムイオンが移動する際のイオン抵抗（リチウムイオンの拡散移動抵抗）とが主に含まれる。

ここで，従来から電荷移動抵抗にはＳＯＣ依存性があり，イオン抵抗にはＳＯＣ依存性がないことが知られている。このことと，上述した実験の結果を踏まえて考えれば，電荷移動抵抗は，ＳＯＣが低い時（例えば０％の時）には高く，ＳＯＣが高くなるにつれて低くなると考えられる。具体的な電荷移動抵抗とイオン抵抗との関係としては，例えば，ＳＯＣが０％から２５％程度までの間は，電荷移動抵抗がイオン抵抗よりも高くなり，ＳＯＣが２５％程度から１００％までの間は，電荷移動抵抗がイオン抵抗よりも低くなると考えられる。このように考えれば，ＳＯＣが０％から２５％程度までの間は，図１２に示すように，電荷移動抵抗がＬｉの移動の律速となり，ＳＯＣが２５％程度から１００％までの間は，図１１に示すように，イオン抵抗がＬｉの移動の律速となる。言い換えれば，リチウムイオンが多い状態と，少ない状態とで律速過程が異なるということである。

そしてこのような関係に基づけば，例えば，ＳＯＣが５０％以上など，Ｌｉが多い状態から放電する場合には，図１１に示すように，イオン抵抗が律速となっている。このイオン抵抗は，放電レートの上昇に伴う電池１００の過電圧の増大によって高くなる。そのため，放電レートの上昇につれて，正極活物質層１３１から遠い非対向部１２３では，Ｌｉ脱離量が減少するのである。

一方，ＳＯＣ０％の状態など，Ｌｉが少ない状態から充電を開始する場合には，図１２に示すように，電荷移動抵抗が律速となっている。電気移動抵抗は，充電レートの上昇により過電圧が大きくなっても変わらない。そのため，充電レートにかかわらず，非対向部１２３へのＬｉ挿入量は変わらないのである。

よって上述の容量回復処理を行うにあたっては，０．５Ｃ以下の電流値で放電する前に，ＳＯＣを予め定めた値以上に調整する必要がある。この予め定めた値は，イオン抵抗が律速となっている値である。本実施形態では，予め定めた値として５０％を採用している。すなわち本実施形態では，放電前のＳＯＣが５０％未満である場合には，ＳＯＣが５０％以上となるまで充電する。なお，このＳＯＣを調整する処理を，ＳＯＣ調整処理という。

このようにＳＯＣを調整することで，本実施形態では，Ｌｉの移動をイオン抵抗律速とする。そしてこのような状況下で，０．５Ｃ以下の低レートで放電をすることによって，他のレートで放電した場合よりも多くのＬｉを非対向部１２３から脱離させる。なお，放電前のＳＯＣが５０％以上である場合には，ＳＯＣ調整処理を行う必要はない。また，ＳＯＣ調整処理を行うにあたっては，リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を，所望のＳＯＣに対応する電池電圧値（端子間電圧値）にすればよい。

また，本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の容量を回復するにあたっては，ＳＯＣが１００％となるまで充電した後，容量回復処理として，０．２Ｃで５時間放電し，３Ｃで２０分充電するという充放電サイクルを，３サイクル以上繰り返すことが望ましい。このようなかたちで容量回復処理を行えば，非対向部１２３に含まれるＬｉのほぼ全てを脱離させることができるからである。

以上詳細に説明したように，本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の容量回復方法では，ＳＯＣを５０％以上とした後，０．５Ｃ以下の電流値でＳＯＣが０％となるまで放電する容量回復処理を行う。よって，図７に示すように，従来よりも多くのリチウムイオンを非対向部１２３から正極活物質層１３１へ効率よく移動させることが可能となる。

以上において，本発明を実施形態に即して説明したが，本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく，その要旨を逸脱しない範囲で，適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば，実施形態では，捲回型の発電要素（電極体１１０）を有する電池１００を例示したが，積層型の発電要素を有する電池などにも，本発明の技術的思想を適用できる。また上記実施形態では，角型の電池ケース１８０を有する電池１００を例示したが，円筒型の電池ケースを有する電池などにも，本発明の技術的思想を適用できる。

また実施形態では，容量回復処理は，リチウムイオン二次電池１００が車両に搭載されている場合には，例えば車検の際に行うことが望ましいと述べた。これに対して，車両が，リチウムイオン二次電池１００の容量低下を検知して，自動的に容量回復処理を行うように構成してもよい。すなわち，車両が，リチウムイオン二次電池１００の容量低下を検知する検知部と，検知部からの信号に基づいてリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する充放電制御部（例えばＥＣＵ）と，を備え，検知部によりリチウムイオン二次電池１００の容量低下が検知された場合に，容量回復処理を行うよう構成してもよい。なお，リチウムイオン二次電池１００の容量低下は，電池容量を直接測定することによって検知するものであっても，非対向部１２３のＬｉ量を測定して，その測定値に基づいて検知するものであってもよい。

１００…リチウムイオン二次電池
１１０…電極体
１２０…負極板
１２１…負極活物質層
１２２…対向部
１２３…非対向部
１２７…負極活物質
１２８…負極集電板
１３０…正極板
１３１…正極活物質層
１３７…正極活物質
１３８…正極集電板
１５０…セパレータ
１６０…電解液

Claims (4)

1. 正極集電板，及び，正極活物質を含み前記正極集電板上に配置された正極活物質層，を有する正極板と，
   負極集電板，及び，負極活物質を含み前記負極集電板上に配置された負極活物質層，を有する負極板と，
   前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと，
   前記セパレータに含侵された電解液と，を備え，
   前記負極活物質層は，
   前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向する対向部と，
   前記セパレータを介して前記正極活物質層と対向しない非対向部と，を有しているリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって，
   ＳＯＣを５０％以上とした後，０．５Ｃ以下の電流値で放電する容量回復処理を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって，
   前記容量回復処理では，ＳＯＣが０％となるまで放電する
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって，
   前記容量回復処理では，０．２Ｃ以下の電流値で放電する
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって，
   ＳＯＣを１００％とした後，前記容量回復処理として，０．２Ｃで５時間放電し，その後，３Ｃで２０分充電するという充放電サイクルを，３サイクル以上繰り返す
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。

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