WO2013125030A1 - 密閉型二次電池 - Google Patents

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WO2013125030A1
WO2013125030A1 PCT/JP2012/054583 JP2012054583W WO2013125030A1 WO 2013125030 A1 WO2013125030 A1 WO 2013125030A1 JP 2012054583 W JP2012054583 W JP 2012054583W WO 2013125030 A1 WO2013125030 A1 WO 2013125030A1
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WO
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positive electrode
negative electrode
exposed portion
foil
secondary battery
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PCT/JP2012/054583
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三橋　利彦
浩二 高畑
章浩 落合
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トヨタ自動車株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a sealed secondary battery having a current interruption mechanism that operates when the internal pressure of a battery case exceeds the operating pressure.
  • sealed secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries (hereinafter also simply referred to as batteries) have become small electronic devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, It is widely used as a driving power source for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery that includes a non-aqueous electrolyte containing a gas generating agent and a current interrupting mechanism that interrupts charging when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined value.
  • the gas generating agent is decomposed and gas is generated, so that the current interruption mechanism can be operated quickly and reliably.
  • the safety of the battery can be further enhanced.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and includes an electrolyte containing a gas generating agent, and a current interrupting mechanism that operates when the internal pressure of the battery case exceeds the operating pressure.
  • a sealed secondary battery that can be appropriately operated.
  • an electrode body including a positive electrode plate including a positive electrode current collector foil and a negative electrode plate including a negative electrode current collector foil in a battery case, and a potential of the positive electrode plate are satisfied.
  • the positive electrode current collector foil includes a positive electrode foil exposed portion of which the front and back surfaces are exposed, and at least part of the positive electrode contact surface that contacts the electrolyte solution is roughened. This is a sealed secondary battery.
  • “Roughening” means that the surface of the positive electrode current collector foil is subjected to a treatment for increasing the surface roughness rather than the surface roughness of the positive electrode current collector foil before the treatment.
  • Specific examples of the roughening method include acid treatment in which an acidic solution such as an aqueous solution mainly composed of nitric acid is brought into contact with the surface of the positive electrode current collector foil, and media such as alumina particles on the surface of the positive electrode current collector foil. Examples include blasting to be sprayed.
  • the roughened surface may be a part of the positive electrode contact surface in contact with the electrolytic solution, but the entire positive electrode contact surface is roughened so that more gas is generated. Is preferred. Furthermore, considering the ease and certainty of the roughening treatment of the positive electrode contact surface, it is more preferable to roughen the entire positive electrode foil exposed portion.
  • Examples of the gas generating agent added to the electrolyte include aromatic compounds such as cyclohexylbenzene (hereinafter also simply referred to as CHB), biphenyl (hereinafter also simply referred to as BP), fluorobenzene, and t-butylbenzene.
  • CHB cyclohexylbenzene
  • BP biphenyl
  • fluorobenzene fluorobenzene
  • t-butylbenzene t-butylbenzene.
  • the electrolytic solution includes a stored electrolytic solution stored outside the electrode body in the battery case, and at least the stored electrolytic solution in the positive electrode contact surface. It is preferable to use a sealed secondary battery in which the portion in contact with the surface is roughened.
  • the negative electrode current collector foil has a negative electrode foil exposed portion with its front and back surfaces exposed, and the electrode body is along an axis parallel to the bottom surface of the battery case.
  • the positive electrode foil exposed portion and the negative electrode foil exposed portion are respectively taken out from the opposite direction of the axis of the electrode body, and at the bottom in the battery case,
  • the positive electrode foil exposed portion and the negative electrode foil exposed portion of the electrode body and the stored electrolyte solution may be a sealed secondary battery.
  • the roughened surface may be a sealed secondary battery having a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector foil has a rough surface in which at least a part of the negative electrode contact surface in contact with the electrolytic solution is a rough surface of the negative electrode foil exposed portion where the front and back surfaces are exposed. It is preferable to use a sealed secondary battery.
  • the roughened surface may be a part of the negative electrode contact surface in contact with the electrolyte, but the entire negative electrode contact surface is roughened to make the reaction with the negative electrode easier. It is preferable to do this. Furthermore, in view of the ease and certainty of the roughening treatment of the negative electrode contact surface, it is more preferable to roughen the entire negative electrode foil exposed portion.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment. It is a block diagram of the positive electrode plate which concerns on Example 1,2. 1 is a configuration diagram of negative electrode plates according to Examples 1 and 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a negative electrode plate according to Examples 2 and 4.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a positive electrode plate according to Examples 3 and 4.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a positive electrode plate according to Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing conditioning conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the results of overcharge tests in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows a battery 1 according to this embodiment.
  • the battery 1 is connected to an electrode body 20 having a positive electrode plate 21 and a negative electrode plate 22, an electrolytic solution 30, a battery case 10 in which the electrode body 20 and the electrolytic solution 30 are hermetically accommodated, and a positive electrode plate 21.
  • a positive electrode terminal 60 extending out of the battery case 10 and a negative electrode terminal 70 connected to the negative electrode plate 22 and extending out of the battery case 10.
  • the battery case 10 is made of metal and has a case body member 11 including an opening 11H and a sealing lid 12.
  • the sealing lid 12 has a rectangular plate shape, closes the opening of the case body member 11, and is welded to the case body member 11.
  • the sealing lid 12 is provided with a liquid injection hole 12 ⁇ / b> H for injecting the electrolytic solution 30.
  • a positive external terminal 61 that is a part of the positive terminal 60 and a negative external terminal 71 that is a part of the negative terminal 70 are respectively fixed from the outside of the battery case 10.
  • the electrode body 20 is a wound electrode body 20 in which a belt-like positive electrode plate 21 and a negative electrode plate 22 are wound on each other via a polyethylene separator (not shown) and compressed into a flat shape.
  • the electrode body 20 is housed in an insulating film enclosure (not shown) in which an insulating film is formed in a bag shape, and is laid down so that the axis AX is parallel to the bottom surface 10C of the battery case 10. In the battery case 10.
  • the positive electrode plate 21 has a positive electrode current collector foil 21s made of a strip-shaped aluminum foil as a core material.
  • the positive electrode current collector foil 21s is provided with a positive electrode active material layer 21k made of a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent on the front and back surfaces thereof in a strip shape.
  • one side of the positive electrode current collector foil 21s in the width direction is a positive electrode foil exposed portion 21r in which the front and back surfaces are exposed and the positive electrode active material layer 21k does not exist.
  • the positive electrode foil exposed portion 21r of the positive electrode current collector foil 21s is roughened as described later, and the surface roughness Ra is higher than that of the positive electrode current collector foil 21s other than the positive electrode foil exposed portion 21r. Has been increased.
  • the negative electrode plate 22 has a negative electrode current collector foil 22s made of a strip-shaped copper foil as a core material.
  • the negative electrode current collector foil 22s is provided with a negative electrode active material layer 22k made of a negative electrode active material, a binder and a thickener on the front and back surfaces thereof in a strip shape. Further, one side of the negative electrode current collector foil 22s in the width direction is a negative electrode foil exposed portion 22r in which the front and back surfaces are exposed and the negative electrode active material layer 22k does not exist.
  • the negative electrode foil exposed portion 22r of the negative electrode current collector foil 22s is roughened as described later, and the negative electrode current collector foil 22s.
  • the surface roughness Ra is increased as compared with portions other than the negative electrode foil exposed portion 22r.
  • the positive electrode foil exposed portion 21r and the negative electrode foil exposed portion 22r are wound in a spiral shape and are taken out from the opposite directions of the axis AX of the electrode body 20, respectively.
  • the electrolytic solution 30 is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute in a non-aqueous mixed solvent, and further adding cyclohexylbenzene (CHB) dissolved in 3 wt% as a gas generating agent 31. It is. Note that many of the electrolytic solutions 30 injected into the battery case 10 are held in the electrode body 20. However, by storing more electrolytic solution 30 into the battery case 10 than the electrode body 20 holds, the stored electrolyte 30a stored outside the electrode body 20 exists at the bottom 10b in the battery case 10. To do.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • a part of the positive electrode foil exposed portion 21r and the negative electrode foil exposed portion 22r of the electrode body 20 is in contact with the stored electrolyte 30a at the bottom portion 10b in the battery case 10, and is in contact with the positive electrode contact surface 21r1 and the negative electrode contact surface. 22r1.
  • the positive electrode terminal 60 includes a positive electrode external terminal 61 arranged outside the battery case 10, a current interruption mechanism 40 located in the battery case 10, and a plate-like positive electrode current collecting member 62 bent in a crank shape.
  • the positive electrode current collecting member 62 is made of an aluminum plate and is ultrasonically welded to the positive electrode foil exposed portion 21 r of the positive electrode plate 21. In the present embodiment, welding is performed at a location above the positive electrode contact surface 21r1 that does not contact the stored electrolyte 30a.
  • the current interrupt mechanism 40 is disposed in the battery case 10 and is interposed between the positive electrode current collecting member 62 and the positive electrode external terminal 61 so as to conduct between them, and the internal pressure of the battery case 10 exceeds the operating pressure. If this happens, the current flowing through itself (charging current) is cut off.
  • the negative electrode terminal 70 includes a negative electrode external terminal 71 disposed outside the battery case 10 and a plate-shaped negative electrode current collecting member 72 bent in a crank shape and positioned inside the battery case 10.
  • the negative electrode current collecting member 72 is made of a copper plate, and is resistance-welded to the negative electrode foil exposed portion 22 r of the negative electrode plate 22. In the present embodiment, welding is performed at a location above the negative electrode contact surface 22r1 that does not contact the stored electrolyte 30a.
  • cyclohexylbenzene (CHB) which forms the gas generating agent 31 added to the electrolytic solution 30 is such that the potential of the positive electrode (the positive electrode terminal 60 and the positive electrode plate 21) is fully charged during overcharging (in this embodiment, 4.1 V). ) And higher than the decomposition potential, it is oxidatively decomposed at the positive electrode and releases protons (H + ) during further polymerization. Released protons reach the negative electrode (negative electrode terminal 70 or negative electrode plate 22) through the electrolyte solution 30 (stored electrolyte 30a), become a hydrogen gas H 2, it fills the battery case 10. When the internal pressure of the battery case 10 exceeds the operating pressure of the current interrupt mechanism 40, the charging current is interrupted.
  • the decomposition potential of cyclohexylbenzene (CHB) is about 4.7 V at room temperature, and the expected operating voltage, which is the battery voltage expected to activate the current interrupt mechanism 40, is 4.72 V in OCV (open circuit voltage). It is.
  • Example 1 a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 1 of Example 1 will be described.
  • formation of the electrode body 20 will be described.
  • a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a binder and a conductive agent is applied to the front and back surfaces of the positive electrode current collector foil 21s and dried, Furthermore, it rolled and obtained the strip
  • the positive electrode active material layer 21k is not formed, and a strip-shaped portion having a width W exposed by the roughening treatment is the positive electrode foil exposed portion 21r (see FIG. 2). ).
  • the surface roughness Ra of the positive electrode foil exposed portion 21r is higher than that of the positive electrode current collector foil 21s under the positive electrode active material layer 21k.
  • a strip-shaped region having a width W that is exposed without forming the negative electrode active material layer 22k is a negative electrode foil exposed portion 22r (see FIG. 3).
  • the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound around each other so that the positive electrode foil exposed portion 21r and the negative electrode foil exposed portion 22r are taken out from opposite directions through a polyethylene separator, and compressed into a flat shape.
  • an electrode body 20 flat wound electrode body
  • a positive electrode terminal 60 composed of a positive electrode external terminal 61, a current interruption mechanism 40 and a positive electrode current collecting member 62 is formed on the sealing lid 12 of the battery case 10, and a negative electrode external terminal 71 and a negative electrode current collecting member 72 are also composed.
  • the negative electrode terminals 70 to be used were fixed.
  • the positive electrode current collecting member 62 of the positive electrode terminal 60 was connected to the positive electrode foil exposed portion 21r of the positive electrode plate 21 of the electrode body 20 by ultrasonic welding. Further, the negative electrode current collecting member 72 of the negative electrode terminal 70 was connected to the negative electrode foil exposed portion 22r of the negative electrode plate 22 of the electrode body 20 by resistance welding.
  • the electrode body 20 is accommodated in the case main body member 11 together with the current interrupt mechanism 40, the positive current collecting member 62, and the negative current collecting member 72, the case main body member 11 is sealed with the sealing lid 12, and the sealing lid 12 is sealed with the case.
  • Laser welding was performed on the body member 11.
  • the electrolyte solution 30 prepared separately was injected from the injection hole 12H of the sealing lid 12, and after injection
  • the electrolytic solution 30 contains 3 wt% of CHB as the gas generating agent 31.
  • Example 2 Separately, the battery 1 of Example 2 was also produced.
  • the manufacturing method of the battery 1 of the second embodiment is different from the manufacturing method of the battery of the first embodiment only in the manufacturing method of the negative electrode plate 22 of the electrode body 20, and the other processes are the same as in the first embodiment.
  • a negative electrode mixture composed of a negative electrode active material, a binder and a thickener is applied to the front and back surfaces of the negative electrode current collector foil 22s, leaving a region having a width W subjected to roughening treatment, and dried. Furthermore, it roll-rolled and the negative electrode plate 22 which has the negative electrode active material layer 22k was obtained. In addition, in this negative electrode plate 22, the negative electrode active material layer 22k is not formed, and the strip-shaped part of the width W exposed by the roughening process is the negative electrode foil exposed part 22r (see FIG. 4). ). Thus, the negative electrode foil exposed portion 22r has a higher surface roughness Ra than the negative electrode current collector foil 22s under the negative electrode active material layer 22k.
  • Example 3 Separately, the battery 1 of Example 3 was produced.
  • the manufacturing method of the battery 1 of the third embodiment is different from the manufacturing method of the battery of the first embodiment only in the manufacturing method of the positive electrode plate 21 of the electrode body 20, and the other processes are the same as in the first embodiment.
  • Example 4 Separately, the battery 1 of Example 4 was produced.
  • a secondary battery 1 was produced.
  • the manufacturing method of the battery 1 of the fourth embodiment is different from the manufacturing method of the battery of the first embodiment in the manufacturing method of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 of the electrode body 20, but the other methods are the same as those of the first embodiment. It produced similarly.
  • the positive electrode plate 21 was produced in the same manner as in Example 3, and the negative electrode plate 22 was produced in the same manner as in Example 2.
  • the battery production method of Comparative Example 1 was different from the battery production method of Example 1 only in the production method of the positive electrode plate of the electrode body, and the others were produced in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the positive electrode current collector foil was not roughened, and the positive electrode active material layer was formed by leaving a region having a width W on one side in the width direction. The positive electrode plate was obtained (see FIG. 6).
  • an initial capacity check was performed. Specifically, the battery was charged at a current value of 1 C until the battery voltage reached 4.1 V, and then rested for 5 minutes. Next, the battery was discharged at a current value of 1 C until the battery voltage reached 3.0 V, and then rested for 5 minutes. After that, CCCV (constant current-constant voltage) charge (4.1V, rate 1C, 0.1C cut) and CCCV (constant current-constant voltage) discharge (3.0V, rate 1C, 0.1C cut) are performed. The initial charge capacity and discharge capacity were measured.
  • overcharge tests were performed on the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the operating voltage VS of the current interrupt mechanism 40 was measured.
  • the battery voltage starts from 4.1V, and the charge current value is overcharged at 1C, 2C, 3C, 4C or 5C until the battery voltage reaches 5.0V.
  • the expected operating voltage of the current interrupt mechanism 40 is 4.72 V in OCV (open circuit voltage) as described above.
  • Table 1 shows the results of this overcharge test.
  • FIG. 8 shows a graph of the result.
  • Examples 1 to 4 are compared with Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 when the operating voltage VS of the current interrupt mechanism 40 was relatively high and overcharged with a current of 4C or 5C, the current interrupt mechanism 40 did not operate.
  • Examples 1 to 4 when overcharged with a current of 1 C, the current interrupting mechanism 40 was operated at a voltage approximately in the vicinity of the expected operating voltage (4.72 V).
  • the current interrupt mechanism 40 worked properly. That is, in the battery of Comparative Example 1, it can be seen that the internal pressure of the battery case 10 does not sufficiently increase even when the battery voltage reaches the expected operating voltage even when overcharged.
  • the current interrupt mechanism 40 operates, and the internal pressure of the battery case 10 increases until the operating pressure of the current interrupt mechanism 40 exceeds the operating pressure during overcharging.
  • the positive electrode foil exposed portion 21r that is, the positive electrode contact surface 21r1 in contact with the stored electrolyte 30a of the electrolyte 30
  • the surface area of the positive electrode contact surface 21r1 with which the gas generating agent 31 (CHB) contained in the electrolytic solution 30 (stored electrolytic solution 30a) comes into contact has increased, and many gas generating agents 31 can be decomposed. It is understood that this is because many gases (H 2 ) can be generated efficiently.
  • Example 1 In the case where the negative electrode foil exposed portion 22r (the negative electrode contact surface 22r1) is roughened in addition to the positive electrode exposed portion 21r (Examples 2 and 4), the operating voltage VS of the current interruption mechanism 40 is higher than that in 3). It turns out that it becomes low.
  • the negative electrode foil exposed portion 22r In the batteries 1 of Examples 2 and 4, the negative electrode foil exposed portion 22r (its negative electrode contact surface 22r1) is also roughened, so that the negative electrode of the negative electrode exposed portion 22r that contacts the stored electrolyte 30a during overcharging. It is understood that this is because the reaction at the contact surface 22r1 is also improved, and gas (H 2 ) can be generated more efficiently.
  • Example 1 and Example 3 Furthermore, from the comparison between Example 1 and Example 3 and the comparison between Example 2 and Example 4, the surface roughness of the positive electrode foil exposed portion 21r (its positive electrode contact surface 21r1) is increased, that is, the electrolyte solution It can be seen that the operating voltage VS of the current interrupt mechanism 40 can be reduced as the contact area of the 30 stored electrolyte 30a is increased.
  • the batteries 1 of Examples 1 to 4 have the entire positive electrode foil exposed portion 21r of the positive electrode current collector foil 21s (therefore, the entire positive electrode contact surface 21r1 in contact with the stored electrolyte 30a of the electrolyte 30). It is roughened. For this reason, it is possible to increase the contact area with the electrolytic solution 30 (stored electrolytic solution 30a) in the roughened portion of the positive electrode contact surface 21r1 (in the first to fourth embodiments, the entire positive electrode contact surface 21r1). it can. Thereby, the gas generating agent 31 contained in the stored electrolyte 30a can be efficiently decomposed and the amount of gas generated can be increased on the roughened positive electrode contact surface 21r1 of the positive electrode during overcharge. Thus, the internal pressure of the battery case 10 is increased to the operating pressure, and the current interrupt mechanism 40 can be appropriately operated.
  • the electrode body 20 is the wound electrode body 20, and the stored electrolyte 30a is provided at the bottom 10b in the battery case 10.
  • the positive electrode contact surface 21r1 of the positive electrode foil exposed portion 21r of the electrode body 20 is in contact with the stored electrolyte 30a. Since the stored electrolyte 30a is located outside the electrode body 20, the generated gas is quickly supplied to the battery case as compared with the case where gas is generated by the electrolyte 30 existing in the wound electrode body 20. 10 is full. For this reason, the internal pressure of the battery case 10 can be quickly raised, and the current interrupt mechanism 40 can be operated more appropriately.
  • the positive electrode foil exposed portion 21r and the negative electrode foil exposed portion 22r of the electrode body 20 are in contact with the stored electrolyte 30a at the bottom portion 10b in the battery case 10, the positive electrode foil exposed portion such as decomposition of the gas generating agent 31 is obtained.
  • the reaction at 21r and the negative electrode foil exposed portion 22r can be performed more efficiently. Thereby, the electric current interruption mechanism 40 can be operated further appropriately.
  • the surface roughness Ra of the roughened surface (the positive electrode contact surface 21r1 (Examples 1 to 4) of the positive foil exposed portion 21r) is 0.5 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra is set to 2.0 ⁇ m or less.
  • the entire negative electrode foil exposed portion 22r of the negative electrode current collector foil 22s in addition to the positive electrode foil exposed portion 21r (positive electrode contact surface 21r1) of the positive electrode current collector foil 21s, the entire negative electrode foil exposed portion 22r of the negative electrode current collector foil 22s (accordingly, the electrolyte solution)
  • the entire negative electrode contact surface 22r1 that contacts the 30 stored electrolyte 30a is also roughened.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments (Examples 1 to 4).
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the scope of the invention. Needless to say, you can.
  • the embodiment (Examples 1 to 4) an example in which the flat wound electrode body 20 is used is shown, but the present invention can also be applied to a battery using a cylindrical wound or stacked electrode body. .
  • cyclohexylbenzene is added to the electrolytic solution 30 as the gas generating agent 31.
  • biphenyl BP
  • the gas generating agent fluorozensen, t-butylbenzene and the like can also be used.
  • the entire front and back surfaces of the positive electrode foil exposed portion 21r are roughened, but the positive electrode foil exposed portion 21r contacts the stored electrolyte 30a of the electrolytic solution 30. It is sufficient that at least a part of the positive electrode contact surface 21r1 to be roughened is roughened. However, the entire positive electrode contact surface 21r1 is preferably roughened so that more gas is generated. Furthermore, in consideration of the ease and certainty of the roughening treatment or the like of the positive electrode contact surface 21r1, it is more preferable to roughen the entire positive electrode exposed portion 21r as in this embodiment.
  • the entire front and back surfaces of the negative electrode foil exposed portion 22r are roughened, but the negative electrode foil exposed portion 22r contacts the stored electrolyte 30a of the electrolytic solution 30. It is sufficient that at least a part of the negative electrode contact surface 22r1 to be roughened is roughened. However, in order to make the reaction with the negative electrode easier, it is preferable that the entire negative electrode contact surface 22r1 is roughened. Furthermore, in consideration of the ease and certainty of the roughening treatment or the like of the negative electrode contact surface 22r1, it is more preferable to roughen the entire negative electrode exposed portion 22r as in this embodiment.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode foil exposed portion 22r (negative electrode contact surface 22r1) is set to 0.5 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra is equal to that of the positive electrode foil exposed portion 21r.
  • it is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the acid treatment is used as the roughening method, but a blast treatment may be performed instead.
  • Lithium ion secondary battery (sealed secondary battery, battery) 10 Battery Case 10C (Battery Case) Bottom 10b (In Battery Case) Bottom AX (Electrode Body) Axis 20 Electrode Body (Winded Electrode Body) 21 positive electrode plate 22 negative electrode plate 21s positive electrode current collector foil 21r positive electrode foil exposed portion 21r1 positive electrode contact surface 22s negative electrode current collector foil 22r negative electrode foil exposed portion 22r1 negative electrode contact surface 30 electrolyte 30a stored electrolyte 31 gas generating agent 40 current blocking mechanism

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Abstract

密閉型二次電池（１）は、電池ケース（１０）内に、正極集電箔（２１ｓ）を含む正極板（２１）及び負極集電箔（２２ｓ）を含む負極板（２２）を有する電極体（２０）と、正極板の電位が満充電電位よりも高い分解電位以上となった場合に分解してガスを発生するガス発生剤（３１）を含む電解液（３０）と、電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動する電流遮断機構（４０）とを備える。正極集電箔（２１ｓ）は、その表裏面が露出した正極箔露出部（２１ｒ）のうち、電解液（３０）に接触する正極接触面（２１ｒ１）の少なくとも一部が、粗面化されてなる。

Description

密閉型二次電池
　本発明は、電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動する電流遮断機構を備える密閉型二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池などの密閉型二次電池（以下、単に電池ともいう）が、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の小型電子機器のほか、ハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動用電源として、広く用いられている。
　そして、このような電池では、過度に電池ケースの内圧が上昇するのを防止すべく電流遮断機構を備えることが提案されている。この電流遮断機構は、過充電時などに電池ケースの内圧が増大して所定の作動圧を越えると作動して、充電電流を遮断する。
　さらに、電解液中にガス発生剤を添加した上で、電流遮断機構を用いることも行われている。例えば、特許文献１には、ガス発生剤を含む非水電解液と、電池の内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを備えたリチウム二次電池が開示されている。電池が過充電となり、正極の電位が満充電電位よりも高い分解電位以上になると、ガス発生剤が分解されてガスが発生するため、電流遮断機構を早く、確実に作動させることができる。かくして、電池の安全性をより一層高めることができる。
特開２００４－８７１６８号公報
　ところで、このようなガス発生剤を含む電解液と電流遮断機構とを備えた密閉型二次電池において、ガスを多く発生させるべく、電解液中へのガス発生剤の添加量を増加させると、電池性能が低下する虞がある。一方、ガス発生剤の添加量が少ないと、ガス発生時のガス発生量が少なくなり、電流遮断機構の作動圧まで電池ケースの内圧が上昇しないなど、電流遮断機構の作動が不確実となる虞がある。
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、ガス発生剤を含む電解液と、電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動する電流遮断機構とを備え、電流遮断機構を適切に作動させることができる密閉型二次電池を提供する。
　上記課題を解決するための、本発明の一態様は、電池ケース内に、正極集電箔を含む正極板及び負極集電箔を含む負極板を有する電極体と、上記正極板の電位が満充電電位よりも高い分解電位以上となった場合に分解してガスを発生するガス発生剤を含む電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動する電流遮断機構と、を備える密閉型二次電池であって、上記正極集電箔は、その表裏面が露出した正極箔露出部のうち、上記電解液に接触する正極接触面の少なくとも一部が、粗面化されてなる密閉型二次電池である。
　この密閉型二次電池では、正極箔露出部のうち電解液に接触する正極接触面の少なくとも一部が粗面化されているので、この粗面化されている部分において、電解液との接触面積が増加する。これにより、正極において、電解液に含まれたガス発生剤を効率良く分解し、発生するガスの量を増加させることができる。かくして、電池ケースの内圧を作動圧まで上昇させて、電流遮断機構を適切に作動させることが可能になる。
　「粗面化」とは、処理前の正極集電箔の表面粗度よりも、表面粗度を上昇させる処理を正極集電箔の正極接触面などに施すことを指す。その具体的な粗面化の手法としては、例えば、硝酸を主体とする水溶液などの酸性液を正極集電箔の表面に接触させる酸処理や正極集電箔の表面にアルミナ粒子等のメディアを噴射するブラスト処理などが挙げられる。
　なお、正極箔露出部のうち、粗面化するのは、電解液に接触する正極接触面の一部でも良いが、より多くのガスが発生するように、正極接触面全体を粗面化するのが好ましい。さらには、正極接触面の粗面化処理等の容易さ確実さを考慮すると、正極箔露出部全体を粗面化するのがより好ましい。
　また、電解液に添加するガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（以下単にＣＨＢともいう）、ビフェニル（以下単にＢＰともいう）、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの芳香族化合物が挙げられる。これらは、正極の電位が分解電位以上になると、この正極で酸化分解され、さらに重合する際にプロトン（Ｈ＋）を放出する。放出されたプロトンは、負極でＨ２となって、電池ケース内に充満する。また、これらのガス発生剤のうち、１種のみを電解液に添加しても良いし、２種以上を添加しても良い。
　さらに、上述の密閉型二次電池であって、前記電解液は、前記電池ケース内のうち、前記電極体外に貯留された貯留電解液を含み、前記正極接触面のうち、少なくとも上記貯留電解液に接触する部位が、粗面化されてなる密閉型二次電池とすると良い。
　さらに、上述の密閉型二次電池であって、前記負極集電箔は、その表裏面が露出した負極箔露出部を有し、前記電極体は、前記電池ケースの底面と平行な軸線に沿って捲回された捲回型電極体であり、前記正極箔露出部及び上記負極箔露出部は、上記電極体の上記軸線の逆方向からそれぞれ取り出されてなり、上記電池ケース内の底部で、上記電極体の上記正極箔露出部及び上記負極箔露出部と前記貯留電解液とが接触してなる密閉型二次電池とすると良い。
　さらに、上述のいずれかに記載の密閉型二次電池であって、粗面化された面は、表面粗度Ｒａが０．５μｍ以上２．０μｍ以下である密閉型二次電池とすると良い。
　さらに、上述の密閉型二次電池であって、前記負極集電箔は、その表裏面が露出した負極箔露出部のうち、前記電解液に接触する負極接触面の少なくとも一部が、粗面化されてなる密閉型二次電池とすると良い。
　なお、負極箔露出部のうち、粗面化するのは、電解液に接触する負極接触面の一部でも良いが、負極との反応をより容易にすべく、負極接触面全体を粗面化するのが好ましい。さらには、負極接触面の粗面化処理等の容易さ確実さを考慮すると、負極箔露出部全体を粗面化するのがより好ましい。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施例１，２に係る正極板の構成図である。 実施例１，３及び比較例１に係る負極板の構成図である。 実施例２，４に係る負極板の構成図である。 実施例３，４に係る正極板の構成図である。 比較例１に係る正極板の構成図である。 実施例１～４及び比較例１のコンディショニング条件を示す図である。 実施例１～４及び比較例１の過充電試験の結果を示すグラフである。
　次に、本発明の実施形態に係る密閉型のリチウムイオン二次電池（以下単に電池ともいう）について、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る電池１を示す。この電池１は、正極板２１及び負極板２２を有する電極体２０と、電解液３０と、これら電極体２０及び電解液３０を気密に収容してなる電池ケース１０と、正極板２１に接続して電池ケース１０外に延出する正極端子６０と、負極板２２に接続して電池ケース１０外に延出する負極端子７０とを備えている。
　このうち、電池ケース１０は、金属製で、開口１１Ｈを含むケース本体部材１１及び封口蓋１２を有する。このうち封口蓋１２は、矩形板状であり、ケース本体部材１１の開口を閉塞して、このケース本体部材１１に溶接されている。一方、封口蓋１２には、電解液３０を注液するための注液孔１２Ｈが設けられている。また、正極端子６０の一部である正極外部端子６１及び負極端子７０の一部である負極外部端子７１が、それぞれ電池ケース１０外から固設されている。
　電極体２０は、帯状の正極板２１及び負極板２２を、ポリエチレンからなるセパレータ（図示しない）を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮した捲回型電極体２０である。この電極体２０は、絶縁フィルムを袋状に形成した絶縁フィルム包囲体（図示しない）内に収容された上で、軸線ＡＸが電池ケース１０の底面１０Ｃが平行となるように、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。
　このうち、正極板２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２１ｓを有する。この正極集電箔２１ｓには、その表裏面に正極活物質、結着剤及び導電剤とからなる正極活物質層２１ｋが帯状に設けられている。また、正極集電箔２１ｓの幅方向の一方側は、その表裏面が露出して、正極活物質層２１ｋが存在しない正極箔露出部２１ｒとされている。この正極集電箔２１ｓのうち正極箔露出部２１ｒは、後述するように粗面化されてなり、正極集電箔２１ｓのうち正極箔露出部２１ｒ以外の部位に比して、表面粗度Ｒａが大きくされている。
　また、負極板２２は、芯材として、帯状の銅箔からなる負極集電箔２２ｓを有する。この負極集電箔２２ｓには、その表裏面に負極活物質、結着剤及び増粘剤とからなる負極活物質層２２ｋが帯状に設けられている。また、負極集電箔２２ｓの幅方向の一方側は、その表裏面が露出して、負極活物質層２２ｋが存在しない負極箔露出部２２ｒとされている。この負極板２２のうち、後述する実施例２，４に用いるものについては、負極集電箔２２ｓのうち負極箔露出部２２ｒが、後述するように粗面化されてなり、負極集電箔２２ｓのうち負極箔露出部２２ｒ以外の部位に比して、表面粗度Ｒａが大きくされている。なお、正極箔露出部２１ｒと負極箔露出部２２ｒとは、渦巻状に捲回されて、互いに電極体２０の軸線ＡＸの逆方向からそれぞれ取り出されている。
　電解液３０は、非水混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものであり、さらに、ガス発生剤３１としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３ｗｔ％に溶解し添加してある。なお、電池ケース１０内に注入された電解液３０のうち、多くは電極体２０内に保持されている。但し、電極体２０が保持するよりも多くの電解液３０を電池ケース１０内に注入したことにより、電池ケース１０内の底部１０ｂには、電極体２０外に貯留された貯留電解液３０ａが存在する。そして、電極体２０の正極箔露出部２１ｒ及び負極箔露出部２２ｒのうち、その一部は、電池ケース１０内の底部１０ｂで、貯留電解液３０ａに接触して正極接触面２１ｒ１，負極接触面２２ｒ１をなしている。
　正極端子６０は、電池ケース１０外に配置された正極外部端子６１のほか、電池ケース１０内に位置する電流遮断機構４０、及びクランク状に屈曲した板状の正極集電部材６２からなる。正極集電部材６２は、アルミニウム板からなり、正極板２１の正極箔露出部２１ｒと超音波溶接されている。なお、本実施形態では、貯留電解液３０ａに接触しない正極接触面２１ｒ１より上方の部位で、溶接されている。
　また、電流遮断機構４０は、電池ケース１０内に配置され、正極集電部材６２と正極外部端子６１との間に介在して、両者間を導通し、電池ケース１０の内圧が作動圧を超えた場合に、自身を流れる電流（充電電流）を遮断する。
　一方、負極端子７０は、電池ケース１０外に配置された負極外部端子７１のほか、電池ケース１０内に位置するクランク状に屈曲した板状の負極集電部材７２からなる。負極集電部材７２は、銅板からなり、負極板２２の負極箔露出部２２ｒと抵抗溶接されている。なお、本実施形態では、貯留電解液３０ａに接触しない負極接触面２２ｒ１よりも上方の部位で、溶接されている。
　ところで、電解液３０に添加されたガス発生剤３１をなすシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）は、過充電時に正極（正極端子６０及び正極板２１）の電位が満充電電位（本実施形態では、４．１Ｖ）よりも高い分解電位以上になると、この正極で酸化分解され、さらに重合する際にプロトン（Ｈ＋）を放出する。放出されたプロトンは、電解液３０（貯留電解液３０ａ）を通じて負極（負極端子７０または負極板２２）に届き、水素ガスＨ２となって、電池ケース１０内に充満する。そして、電池ケース１０の内圧が電流遮断機構４０の作動圧を越えると、充電電流が遮断される。なお、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の分解電位は、常温で約４．７Ｖであり、電流遮断機構４０が作動すると予想される電池電圧である予想作動電圧は、ＯＣＶ（開回路電圧）で４．７２Ｖである。
（実施例１）
　上記実施形態のリチウムイオン二次電池１のうち、実施例１として、正極板２１の正極集電箔２１ｓのうち、正極箔露出部２１ｒについて、正極接触面２１ｒ１を含めた全体を、表面粗さＲａ＝０．５μｍに粗面化処理する一方、負極板２２の負極集電箔２２ｓの負極箔露出部２２ｒについては、その全体について、粗面化処理を施さない（表面粗さＲａ＝０．２μｍ）リチウムイオン二次電池１を作製した。なお、表面粗さＲａは、株式会社オプトサイエンス社製ポータブル表面粗さ計ＴＲ１００にてトレース長６ｍｍでトレースし、測定を実施した（以下、同様）。
　次いで、本実施例１のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。まず、電極体２０の形成について説明する。本実施例１では、正極板２１の作製にあたって、まず、帯状で厚み２０μｍ，表面粗さＲａ＝０．２μｍのアルミニウム箔（正極集電箔２１ｓ）を用意し、その幅方向一方側の端縁に沿う幅Ｗの領域について、その表裏面に、硝酸を主体とする水溶液中で直流電流を用いた電気化学的表面処理を施すことにより、表面粗さをＲａ＝０．５μｍとする粗面化処理を施した。次いで、粗面化処理を施した幅Ｗの領域を残して、この正極集電箔２１ｓの表裏面に、正極活物質、結着剤及び導電剤とからなる正極合剤を塗布し乾燥させ、更にロール圧延して、正極活物質層２１ｋを有する帯状の正極板２１を得た。なお、この正極板２１のうち、正極活物質層２１ｋが形成されておらず、粗面化処理が施されて露出する幅Ｗの帯状の部位が、正極箔露出部２１ｒである（図２参照）。かくして、この正極箔露出部２１ｒは、正極活物質層２１ｋの下の正極集電箔２１ｓよりも表面粗度Ｒａが高くなっている。
　一方、負極板２２の作製にあたっては、まず、帯状で厚み１５μｍで表面粗さＲａ＝０．２μｍの銅箔（負極集電箔２２ｓ）を用意し、その表裏面に、幅方向一方側の端縁に沿う幅Ｗの領域を残して、その表裏面に負極活物質、結着剤及び増粘剤とからなる負極合剤を塗布し乾燥させ、更にロール圧延して、負極活物質層２２ｋを有する帯状の負極板２２を得た。なお、この負極板２２のうち、負極活物質層２２ｋが形成されずに露出する幅Ｗの帯状の領域が、負極箔露出部２２ｒである（図３参照）。
　次いで、これら正極板２１及び負極板２２を、ポリエチレンのセパレータを介して、正極箔露出部２１ｒと負極箔露出部２２ｒとが互いに逆方向から取り出されるように互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮して電極体２０（扁平捲回型電極体）を得た。
　また別途、電池ケース１０の封口蓋１２に、正極外部端子６１、電流遮断機構４０及び正極集電部材６２で構成される正極端子６０を、また、負極外部端子７１及び負極集電部材７２で構成される負極端子７０を、それぞれ固設した。
　次いで、正極端子６０の正極集電部材６２を、電極体２０の正極板２１の正極箔露出部２１ｒに超音波溶接により接続した。また、負極端子７０の負極集電部材７２を、電極体２０の負極板２２の負極箔露出部２２ｒに抵抗溶接により接続した。
　次いで、電極体２０を、電流遮断機構４０、正極集電部材６２及び負極集電部材７２と共にケース本体部材１１内に収容し、封口蓋１２でケース本体部材１１を封口し、封口蓋１２をケース本体部材１１にレーザ溶接した。その後、封口蓋１２の注液孔１２Ｈから、別途用意した電解液３０を注液し、注入後、注液孔１２Ｈを封止した。なお、この電解液３０は、前述の通り、ガス発生剤３１としてＣＨＢを３ｗｔ％含有している。
　電池ケース１０内に注入された電解液３０のうち、その多くは電極体２０内に含浸、保持された。但し、電解液３０の一部は、電極体２０外で貯留電解液３０ａとなって、電池ケース１０内の底部１０ｂに貯留された。そして、電極体２０の正極箔露出部２１ｒ及び負極箔露出部２２ｒの一部は、電池ケース１０内の底部１０ｂで、貯留電解液３０ａに接触した状態となった。かくして、本実施例１のリチウムイオン二次電池１が得られた。
（実施例２）
　また別途、実施例２の電池１も作製した。この電池は、実施例１の電池と同様の形態であるが、負極板２２の負極集電箔２２ｓの負極露出部２２ｒも、その全体が表面粗さＲａ＝０．５μｍに粗面化処理されている点で異なっている。
　本実施例２の電池１の製造方法は、実施例１の電池の製造方法に比して、電極体２０の負極板２２の作製方法のみが異なっており、その他は実施例１と同様にして作製した。本実施例２では、負極板２２の作製にあたって、まず、厚み１５μｍ，表面粗さＲａ＝０．２μｍの銅箔（負極集電箔２２ｓ）を用意し、その幅方向一方側の端縁に沿う幅Ｗの領域について、その表裏面に、硫酸を主体とした水溶液中で電解処理を施すことにより、表面粗さをＲａ＝０．５μｍとする粗面化処理を施した。次いで、粗面化処理を施した幅Ｗの領域を残して、この負極集電箔２２ｓの表裏面に、負極活物質、結着剤及び増粘剤とからなる負極合剤を塗布し乾燥させ、更にロール圧延して、負極活物質層２２ｋを有する負極板２２を得た。なお、この負極板２２のうち、負極活物質層２２ｋが形成されておらず、粗面化処理が施されて露出する幅Ｗの帯状の部位が、負極箔露出部２２ｒである（図４参照）。かくして、この負極箔露出部２２ｒは、負極活物質層２２ｋの下の負極集電箔２２ｓよりも表面粗度Ｒａが高くなっている。
（実施例３）
　さらに別途、実施例３の電池１を作製した。この電池も、実施例１の電池と同様の形態を有するが、正極板２１の正極集電箔２１ｓの正極露出部２１ｒについて、その表面粗さをＲａ＝１．０μｍに粗面化処理した点でのみ異なっている。
　本実施例３の電池１の製造方法は、実施例１の電池の製造方法に比して、電極体２０の正極板２１の作製方法のみが異なっており、その他は実施例１と同様にして作製した。本実施例３では、正極板２１の作製にあたり、厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電箔２１ｓ）のうち、幅方向の一方側の幅Ｗの領域の表裏面に、硝酸を主体とする水溶液中で直流電流を用いた電気化学的表面処理を施すことにより、表面粗さをＲａ＝１．０μｍとする粗面化処理を施した。以降は、実施例１と同じく、粗面化した幅Ｗの領域を残して、正極活物質層２１ｋを形成して、正極板２１を得た（図５参照）。
（実施例４）
　さらに別途、実施例４の電池１を作製した。この電池は、実施例３の電池と同様の形態であるが、正極集電箔２１ｓの正極露出部２１ｒの表面粗さをＲａ＝１．０μｍに粗面化した正極板２１を用いたのに加えて、負極板２２については、実施例２の電池と同じく負極集電箔２２ｓの負極露出部２２ｒの表面粗さをＲａ＝０．５μｍに粗面化した負極板２２を用いたリチウムイオン二次電池１を作製した。
　本実施例４の電池１の製造方法は、実施例１の電池の製造方法に比して、電極体２０の正極板２１及び負極板２２の作製方法が異なるが、その他については実施例１と同様にして作製した。なお、正極板２１は、実施例３と同様にして作製し、負極板２２は、実施例２と同様にして作製した。
（比較例１）
　更に、比較例１として、正極板及び負極板の露出部をそれぞれ粗面化処理しない（表面粗さＲａ＝０．２μｍ）リチウムイオン二次電池も作製した。本比較例１の電池の製造方法は、実施例１の電池の製造方法に比して、電極体の正極板の作製方法のみが異なり、その他については実施例１と同様にして作製した。なお、本比較例１では、正極板の作製にあたって、正極集電箔の表裏面に粗面化処理を施すことなく、幅方向の一方側の幅Ｗの領域を残して、正極活物質層を形成し、正極板を得た（図６参照）。
（過充電試験）
　作製した実施例１～４及び比較例１のリチウムイオン二次電池１について、以下の手順に従って過充電試験を行った。まず、それぞれ図７に示す条件でコンディショニングした。具体的には、Ｃレート（＝電流値（Ａ）／容量（Ａｈ））で０．２Ｃの電流値で電池電圧が０Ｖから４．１Ｖとなるまで充電する。更に、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が４．１Ｖから３．０Ｖとなるまでの放電と、電池電圧が３．０Ｖから４．１Ｖとなるまでの充電とを２回繰り返した。そして、このコンディショニングを終えた後、電池電圧を４．１Ｖ一定とし、４８時間放置によるエージングを行った。
　次いで、初期の容量確認を行った。具体的には、１Ｃの電流値で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電したのち５分休止した。次に、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させた後、５分休止した。さらにその後、ＣＣＣＶ（定電流－定電圧）充電（４．１Ｖ，レート１Ｃ，０．１Ｃカット）とＣＣＣＶ（定電流－定電圧）放電（３．０Ｖ，レート１Ｃ，０．１Ｃカット）を行い、初期の充電容量及び放電容量を測定した。
　その後、これら実施例１～４及び比較例１のリチウムイオン二次電池１について、それぞれ過充電試験を行い、電流遮断機構４０の作動電圧ＶＳを測定した。過充電試験として、電池電圧４．１Ｖからスタートし、電池電圧が５．０Ｖとなるまで充電電流値を１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃあるいは５Ｃで過充電する。なお、電流遮断機構４０の予想作動電圧は、前述したように、ＯＣＶ（開回路電圧）で４．７２Ｖである。表１にこの過充電試験の結果を示す。また、図８に、この結果のグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、実施例１～４及び比較例１の電池１についての過充電試験の結果について検討する。なお、前述したように、実施例１～４の電池１では、正極箔露出部２１ｒが粗面化されている。また、実施例２，４の電池１は、正極箔露出部２１ｒに加えて、負極箔露出部２２ｒも粗面化されている。これに対し、比較例１の電池では、正極箔露出部及び負極箔露出部は共に、粗面化されていない。
　まず、実施例１～４と比較例１とを比較する。比較例１では、電流遮断機構４０の作動電圧ＶＳが比較的高く、４Ｃあるいは５Ｃの電流で過充電した場合には、電流遮断機構４０が作動しなかった。これに対し、実施例１～４では、１Ｃの電流で過充電した場合には、いずれもほぼ予想作動電圧（４．７２Ｖ）付近の電圧で電流遮断機構４０が作動した。また、２Ｃ～５Ｃの電流で過充電した場合でも、いずれも電流遮断機構４０は適切に作動した。即ち、比較例１の電池では、過充電となっても、具体的には、電池電圧が予想作動電圧に達しても、電池ケース１０の内圧が十分に上昇しないことが判る。これに対して、実施例１～４の電池１では、電流遮断機構４０が作動しており、過充電時には電池ケース１０の内圧が電流遮断機構４０の作動圧を越えるまで上昇していることが判る。実施例１～４の電池１では、いずれも正極箔露出部２１ｒ（即ち、電解液３０の貯留電解液３０ａに接触する正極接触面２１ｒ１）が粗面化されている。このために、電解液３０（貯留電解液３０ａ）に含まれているガス発生剤３１（ＣＨＢ）が接触する正極接触面２１ｒ１の表面積が増加し、多くのガス発生剤３１を分解できたために、多くのガス（Ｈ２）を効率良く発生させることができたからであると解される。
　更に、実施例１と実施例２との比較、及び実施例３と実施例４との比較から、正極箔露出部２１ｒ（その正極接触面２１ｒ１）のみを粗面化した場合（実施例１，３）よりも、正極露出部２１ｒに加えて負極箔露出部２２ｒ（その負極接触面２２ｒ１）も粗面化した場合（実施例２，４）の方が、電流遮断機構４０の作動電圧ＶＳが低くなることが判る。これは、実施例２，４の電池１では、負極箔露出部２２ｒ（その負極接触面２２ｒ１）をも粗面化することで、過充電時に貯留電解液３０ａに接触する負極露出部２２ｒの負極接触面２２ｒ１での反応も良好になり、さらに効率良くガス（Ｈ２）が発生させ得たためであると解される。
　更に、実施例１と実施例３との比較、及び実施例２と実施例４との比較から、正極箔露出部２１ｒ（その正極接触面２１ｒ１）の表面粗さを大きくする、即ち、電解液３０の貯留電解液３０ａとの接触面積を大きくするほど、電流遮断機構４０の作動電圧ＶＳを低下させうることが判る。
　以上で述べたように、実施例１～４の電池１は、正極集電箔２１ｓの正極箔露出部２１ｒ全体（従って、電解液３０の貯留電解液３０ａに接触する正極接触面２１ｒ１全体）が粗面化されている。このため、正極接触面２１ｒ１のうち粗面化されている部位（実施例１～４では、正極接触面２１ｒ１全体）において、電解液３０（貯留電解液３０ａ）との接触面積を増加させることができる。これにより、過充電時に正極のうち粗面化された正極接触面２１ｒ１において、貯留電解液３０ａに含まれたガス発生剤３１を効率良く分解し、発生するガスの量を増加させることができる。かくして、電池ケース１０の内圧を作動圧まで上昇させて、電流遮断機構４０を適切に作動させることが可能になる。
　加えて、実施例１～４の電池１は、電極体２０が捲回型電極体２０であり、電池ケース１０内の底部１０ｂに貯留電解液３０ａを有する。そして、電極体２０の正極箔露出部２１ｒの正極接触面２１ｒ１が、この貯留電解液３０ａに接触している。貯留電解液３０ａは電極体２０外に位置しているので、電解液３０のうち捲回された電極体２０内に存在するものでガスを発生させる場合に比べ、発生したガスが速やかに電池ケース１０内に充満する。このため、電池ケース１０の内圧を速やかに上昇させることができ、電流遮断機構４０をさらに適切に作動させることができる。
　また、電池ケース１０内の底部１０ｂで、電極体２０の正極箔露出部２１ｒと負極箔露出部２２ｒとがそれぞれ貯留電解液３０ａに接触するので、ガス発生剤３１の分解など、正極箔露出部２１ｒ及び負極箔露出部２２ｒでの反応をさらに効率良く行わせることができる。これにより、電流遮断機構４０をさらに適切に作動させることができる。
　さらに、実施例１～４の電池１は、粗面化された面（正極箔露出部２１ｒの正極接触面２１ｒ１（実施例１～４））の表面粗度Ｒａを０．５μｍ以上としている。表面粗度Ｒａを０．５μｍ以上にすることで、正極接触面２１ｒ１の表面積が増加して、ガス発生剤３１が十分に浸透し、その表面でガス発生剤３１の分解反応が促進される。更に、表面粗度Ｒａを２．０μｍ以下としている。これにより、粗面化された部位（上記実施例１～４では、正極接触面２１ｒ１を含む正極箔露出部２１ｒ全体）の強度を保つことができる。
　さらに、実施例２，４の電池１は、正極集電箔２１ｓの正極箔露出部２１ｒ（正極接触面２１ｒ１）に加えて、負極集電箔２２ｓの負極箔露出部２２ｒ全体（従って、電解液３０の貯留電解液３０ａに接触する負極接触面２２ｒ１全体）も粗面化されている。負極箔露出部２２ｒ（負極接触面２２ｒ１）も粗面化することで、ガス発生剤３１の分解に伴う負極（負極接触面２２ｒ１）での反応も良好となり、さらに効率良くガスを発生させて、電流遮断機構４０をより適切に作動させることができる。
　以上において、本発明を実施形態（実施例１～４）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、実施形態（実施例１～４）では、扁平捲回型の電極体２０を用いた例を示したが、円筒捲回型あるいは積層型の電極体を用いた電池に適用することもできる。
　また、実施形態（実施例１～４）では、ガス発生剤３１として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を電解液３０に添加したが、これに代えて、ガス発生剤としてビフェニル（ＢＰ）を用いても良い。なお、ビフェニル（ＢＰ）の分解電位は約４．５Ｖであるため、電流遮断機構の作動電圧は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を使用した前述の実施形態よりも低くなる。また、ＣＨＢとＢＰの両者を用いても良い。また、ガス発生剤としては、この他にフルオロゼンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどを用いることもできる。
　また、実施形態（実施例１～４）では、正極箔露出部２１ｒのうち、その表裏面全体を粗面化したが、正極箔露出部２１ｒのうち、電解液３０の貯留電解液３０ａに接触する正極接触面２１ｒ１の少なくとも一部が粗面化されていれば良い。但し、より多くのガスが発生するように、正極接触面２１ｒ１全体が粗面化されているのが好ましい。さらには、正極接触面２１ｒ１の粗面化処理等の容易さ確実さを考慮すると、本実施形態のように正極露出部２１ｒ全体を粗面化するのがより好ましい。
　また、実施形態（実施例２，４）では、負極箔露出部２２ｒのうち、その表裏面全体を粗面化したが、負極箔露出部２２ｒのうち、電解液３０の貯留電解液３０ａに接触する負極接触面２２ｒ１の少なくとも一部が粗面化されていれば良い。但し、負極との反応をより容易にすべく、負極接触面２２ｒ１全体が粗面化されているのが好ましい。さらには、負極接触面２２ｒ１の粗面化処理等の容易さ確実さを考慮すると、本実施形態のように負極露出部２２ｒ全体を粗面化するのがより好ましい。
　また、実施形態（実施例２，４）では、負極箔露出部２２ｒ（負極接触面２２ｒ１）の表面粗度Ｒａを０．５μｍとしたが、この表面粗度Ｒａは、正極箔露出部２１ｒの正極接触面２１ｒ１の場合と同様に、０．５μｍ以上、２．０μｍ以下とするのが好ましい。表面粗度Ｒａを０．５μｍ以上とすることで、負極接触面２２ｒ１の表面積が増加し、ガス発生剤３１の分解に伴う反応が良好となる。一方、２．０μｍ以下にすることで、粗面化された部位の強度を保つことができる。
　また、実施形態では、粗面化の手法として、酸処理を用いたが、これに代えて、ブラスト処理を施しても良い。
１　リチウムイオン二次電池（密閉型二次電池、電池）
１０　電池ケース
１０Ｃ　（電池ケースの）底面
１０ｂ　（電池ケース内の）底部
ＡＸ　（電極体の）軸線
２０　電極体（捲回型電極体）
２１　正極板
２２　負極板
２１ｓ　正極集電箔
２１ｒ　正極箔露出部
２１ｒ１　正極接触面
２２ｓ　負極集電箔
２２ｒ　負極箔露出部
２２ｒ１　負極接触面
３０　電解液
３０ａ　貯留電解液
３１　ガス発生剤
４０　電流遮断機構

Claims (5)

  1. 電池ケース内に、正極集電箔を含む正極板及び負極集電箔を含む負極板を有する電極体と、上記正極板の電位が満充電電位よりも高い分解電位以上となった場合に分解してガスを発生するガス発生剤を含む電解液と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動する電流遮断機構と、を備える密閉型二次電池であって、
    　上記正極集電箔は、その表裏面が露出した正極箔露出部のうち、上記電解液に接触する正極接触面の少なくとも一部が、粗面化されてなる
    密閉型二次電池。
  2. 請求項１に記載の密閉型二次電池であって、
    　前記電解液は、前記電池ケース内のうち、前記電極体外に貯留された貯留電解液を含み、
    　前記正極接触面のうち、少なくとも上記貯留電解液に接触する部位が、粗面化されてなる
    密閉型二次電池。
  3. 請求項２に記載の密閉型二次電池であって、
    　前記負極集電箔は、その表裏面が露出した負極箔露出部を有し、
    　前記電極体は、前記電池ケースの底面と平行な軸線に沿って捲回された捲回型電極体であり、
    　前記正極箔露出部及び上記負極箔露出部は、互いに上記電極体の上記軸線の逆方向からそれぞれ取り出されてなり、
    　上記電池ケース内の底部で、上記電極体の上記正極箔露出部及び上記負極箔露出部と前記貯留電解液とが接触してなる
    密閉型二次電池。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の密閉型二次電池であって、
    　前記正極接触面のうち、粗面化された部位は、表面粗度Ｒａが０．５μｍ以上２．０μｍ以下である
    密閉型二次電池。
  5. 請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の密閉型二次電池であって、
    　前記負極集電箔は、その表裏面が露出した負極箔露出部のうち、前記電解液に接触する負極接触面の少なくとも一部が、粗面化されてなる
    密閉型二次電池。
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