JP2003217654A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
を得ることのできる非水系電解液を提供する。 【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されて
なる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、
(a)芳香族炭化水素又は芳香族エーテル、並びに
(b)下記一般式(1)で表されるビス有機スルホネー
ト化合物、を含有することを特徴とする非水系電解液。 (式中、Xは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R1
及びR2はそれぞれ独立して炭化水素基を表す)
Description
それを用いたリチウム二次電池に関する。
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、PDA等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。
性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電特性等を改
良するために種々の添加剤を電解液に添加する方法が数
多く報告されてきた。例えばサイクル特性を向上させる
方法として、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネ
ートなどのジスルホン酸エステル類を添加することが特
開2000−133304号公報に開示されている。ま
た過充電特性を向上させる方法として、シクロヘキシル
ベンゼン等のアルキルベンゼン類を添加することが特許
第3113652号公報に開示されている。
高性能化への要求はますます高く、上記の諸特性がバラ
ンス良く向上することが求められている。特に最近は過
充電防止等の安全対策への要求が高くなっているため、
特許第3113652号に例示されているシクロヘキシ
ルベンゼン等の添加剤を電解液に加える場合があるが、
その際、保存特性の大幅な悪化を招いてしまうことがあ
る。過充電特性等を向上しつつ、良好な保存特性を与え
る電解液の開発が切望されていた。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物の組み合わせを含有させることによって、
電池の保存特性が大幅に改善され、しかも過充電特性も
向上することを見出して、本発明を完成するに至った。
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が、(a)芳香族炭化水素又は芳香族エー
テル、並びに(b)下記一般式(1)で表されるビス有
機スルホネート化合物、を含有することを特徴とする非
水系電解液、に存する。
を表し、R1及びR2はそれぞれ独立して炭化水素基を表
す) また本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池、に存する。芳香族炭
化水素または芳香族エーテルを含有する電解液におい
て、上記のビス有機スルホネート化合物を添加すること
で保存特性が向上する要因の詳細は不明であるが、それ
が正極上に吸着されて芳香族炭化水素または芳香族エー
テルが酸化分解されるのを抑制しているものと思われ
る。芳香族炭化水素または芳香族エーテルは酸化されや
すいので過充電防止効果がある反面、4.2V程度の通
常使用電圧でも高温状態で保存すると酸化分解されて高
抵抗被膜を形成するので保存特性が悪くなる。特開20
00−133304号公報においては、1,4−ブタン
ジオールジアルカンスルホネート類がサイクル特性を向
上させるための添加剤として開示されているが、その作
用機構は初期充電時に還元されて負極上に保護被膜を形
成することであるとされている。従って上記のビス有機
スルホネート化合物が正極上に吸着されることによって
吸着層を形成し、その結果として芳香族炭化水素または
芳香族エーテルを含む電解液を用いた二次電池の高温保
存特性が向上することとは予想できないことであった。
本発明においてはこの正極上への吸着が保存特性改善の
ポイントであり、上記のビス有機スルホネート化合物を
使用すると2つのスルホネート基がCo、Ni等の正極
と相互作用するために吸着層がより強固なものとなり、
保存特性が向上すると考えられる。また本発明では正極
上に吸着層が形成されるので、過充電領域において芳香
族炭化水素または芳香族エーテルの酸化分解は抑制され
ない。むしろカーボネート等の非水系溶媒の分解を促進
させ、過充電時の初期において発生するガス量を増加さ
せる。このため電池内圧を検知して電流遮断させる装置
が備わっている電池においては、より安全な段階で電流
遮断することが可能となり過充電防止効果が向上するの
である。
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに芳香族炭化水素又は芳
香族エーテル、並びに特定のビス有機スルホネート化合
物、が含有されているものである。
ス有機スルホネート化合物を添加剤として使用する。
を表し、R1及びR2はそれぞれ独立して炭化水素基を表
す) 上記一般式(1)において、Xは炭素数2〜4のアルキ
レン基を表し、具体的にはエチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等が挙げられる。またR1及びR2
はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げら
れる。
は、例えばエチレングリコールジメタンスルホネート、
1,3−プロパンジオールジメタンスルホネート、1,
4−ブタンジオールジメタンスルホネート、1,3−プ
ロパンジオールジエタンスルホネート、1,4−ブタン
ジオールジエタンスルホネート、1,4−ブタンジオー
ルジプロパンスルホネート等のビスアルカンスルホネー
ト類、エチレングリコールジベンゼンスルホネート、
1,3−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、
1,4−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、1,
4−ブタンジオールジ−p−トルエンスルホネート等の
ビスアレーンスルホネート類が挙げられるが、中でも
1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、1,4
−ブタンジオールジ−p−トルエンスルホネートは好適
に用いられる。これらの添加剤は2種類以上を混合して
使用してもよい。上記ビス有機スルホネート化合物の添
加量は特に限定されないが、非水系電解液に対して通常
0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%であ
る。添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレート
特性などの電池特性が低下する傾向にある。また添加量
が少な過ぎる場合は、充分な添加効果が発現しない。
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばLiP
F6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl
Cl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3L
i、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3
SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLiなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すLiPF6、LiBF4、CF3SO3Li及び
(CF3SO2)2NLiからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常0.5〜2m
ol/Lの範囲で使用するのが好ましい。
リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はさ
れないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒
として、通常、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエ
チルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネー
ト(EMC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレン
カーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネ
ート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和カーボネート類、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
鎖状エステル類が好ましく用いられる。
達成するように混合して使用される。例えば一般に上記
鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用
するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中で
も特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称カー
ボネートを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエ
チルメチルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移
動性を高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散し
にくくて取り扱いやすく、またLiとの反応も少ないの
で好適に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混
合使用すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充
電時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜(SEI)
を形成するのに寄与するので好ましい。
たは芳香族エーテルを含有させる。上記芳香族炭化水素
としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベ
ンゼン等のベンゼン類、ビフェニル、2−フェニルトル
エン、3−フェニルトルエン、4−フェニルトルエン、
3,3’−ジメチルビフェニル、4,4’−ジメチルビ
フェニル等のビフェニル類、ナフタレン、1−フェニル
ナフタレン等のナフタレン類、o−テルフェニル、m−
テルフェニル、p−テルフェニル等のテルフェニル類、
o−テルフェニル部分水素化物、m−テルフェニル部分
水素化物、p−テルフェニル部分水素化物等のテルフェ
ニル部分水素化物類、ジフェニルメタン等が挙げられ
る。
アニソール、エチルフェニルエーテル、1,2’−ジメ
トキシベンゼン、1,3’−ジメトキシベンゼン、1,
4’−ジメトキシベンゼン等のアルコキシベンゼン類、
2−メトキシビフェニル、4−メトキシビフェニル等の
アルコキシビフェニル類、ジフェニルエーテル、3−フ
ェノキシトルエン、1,3−ジフェノキシベンゼン等の
フェノキシベンゼン類が挙げられる。
の内では、t−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼ
ン、ビフェニル、2−フェニルトルエン、o−テルフェ
ニル、m−テルフェニル、m−テルフェニル部分水素化
物、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、2−メト
キシビフェニル、が好適である。上記芳香族炭化水素ま
たは芳香族エーテルの添加量は特に限定されないが、非
水系電解液に対して通常0.1〜10重量%、好ましく
は0.5〜5重量%である。本発明の非水系電解液を調
製するに際し、非水系電解液の各原料は、予め脱水して
おくのが好ましい。水分量は通常50ppm以下、好ま
しくは30ppm以下とするのがよい。水が多量に存在
すると、水の電気分解及びリチウム金属との反応、リチ
ウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、電池用の
電解質として不適当な場合がある。脱水の手段に特に制
限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシー
ブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の場合
は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
用の電解液として有用である。以下、本発明のリチウム
二次電池について説明する。本発明の非水系電解液を適
用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知の
リチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが多孔膜
及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納されて
構成される。本発明の二次電池に使用される正極及び負
極は、電池の種類に応じて適宜選択すればよいが、少な
くとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、
活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。
極活物質としては、例えば、Fe、Co、Ni、Mn等
の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Mn
O、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ti
S2、FeSなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の
活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常1〜30μm、好ましくは1〜10
μm程度である。
極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用
することもできるが、サイクル特性及び安全性の点から
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコーク
ス,アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビー
ズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特に好
ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト
特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常1
〜50μm、好ましくは15〜30μm程度である。
焼成した材料、あるいはCVD法等を用いて、少なくと
も表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ;乾留液化油等の石炭系重
質油;常圧残油、減圧残油等の直留系重質油;原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油(例えばエチ
レンヘビーエンド)等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を200〜400℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、1〜100μmに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−1,1−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー;ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのCN基含有ポリマー;ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー;ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常1万〜30
0万、好ましくは10万〜100万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難
になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素
系樹脂、CN基含有ポリマーである。
部に対して通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部
以上であり、また通常30重量部以下、好ましくは20
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、
電極の導電性や機械的強度を向上させるために、導電性
材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、
充填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、
上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであ
れば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属の
ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種
の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用でき
る。
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常1μm以上、好
ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μm以
上、最も好ましくは40μm以上であり、また通常20
0μm以下、好ましくは150μm以下、さらに好まし
くは100μm以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、SUS等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、SUS等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。
くは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましく
は50μm以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常30重量%
以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは7
5重量%以上であり、また通常99.95重量%以下、
好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは98重量
%以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以
上、さらに好ましくは10μm以上であり、また通常5
0μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましく
は30μm以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常20%以上、好ましくは35%以
上、さらに好ましくは45%以上であり、また通常90
%以下、好ましくは85%以下、さらに好ましくは75
%以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常0.5μm以下、好ましく
は0.2μm以下であり、また通常0.05μm以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例1 [正極の製造]コバルト酸リチウム(LiCoO2)9
0重量%とポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%
とアセチレンブラック5重量%とを混合し、N−メチル
ピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。
重量%とPVdF9.7重量%とアセチレンブラック
2.9重量%とを混合し、N−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の両面に塗布
・乾燥して負極を得た。 [電解液の調合]LiPF6を1.25mol/Lの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(混合体
積比2:3:3)100重量部にビニレンカーボネート
2重量部とシクロヘキシルベンゼン2重量部を加えたも
のに、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート1
重量部を加えて電解液とした。
極、及び膜厚16μm、空孔率45%、平均孔径0.0
5μmのポリエチレン製2軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ上記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずPETフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で0.35kg/cm2で加
圧した。図1に二次電池の概略断面図を示す。
当たりの放電量を138mAh/gとし、これと評価用
リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度1C
を求めてレート設定をした上で、0.2Cで4.2Vま
で充電した後、0.2Cで3Vまで放電し初期のフォー
メーションを行った。ついで0.5Cで4.2Vまで充
電した後、0.2Cで3Vまで再度放電し、0.2C放
電容量を求めた。結果を表−1に示す。なお充電時のカ
ット電流は何れも0.05Cとした。
を0.5Cで4.2Vまで充電した後、60℃の恒温槽
に7日間保存した。その後、電池を取り出し、0.5C
で4.2Vまで充電した後0.2Cで放電し保存後の
0.2C放電容量を求めた。また保存前後の0.2C放
電容量から下記計算式により容量回復率を求めた。結果
を表−1に示す。
(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g) [過充電特性評価]容量評価の終了した電池を0.5C
で4.2Vまで充電した後、2Cの電流値で過充電を開
始した。21分後(SOC170%に相当)に通電を停
止し、ガスの発生量をエタノール浴に電池を漬けて浮力
を測定(アルキメデスの原理)して求めた。結果を表−
1に示す。
部分水素化物(水添率40%)を用いたこと以外は実施
例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例1
と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−1に示
す。 比較例1 1,4−ブタンジオールジメタンスルホネートを添加し
ない電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にして
リチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池特性
試験を実施した。結果を表−1に示す。
部分水素化物(水添率40%)を用い、かつ1,4−ブ
タンジオールジメタンスルホネートを添加しない電解液
を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二
次電池を作製し、実施例1と同様の電池特性試験を実施
した。結果を表−1に示す。
系電解液を用いれば容量が高くなり、高温度保存後の容
量が向上し、なおかつ過充電初期の段階でガス発生量が
多いので円筒電池等の電池内圧を感知して電流遮断する
装置の備わった電池において過充電特性が向上する。
ト特性の二次電池が得られ、また保存特性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。
す概略断面図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が、
(a)芳香族炭化水素又は芳香族エーテル、並びに
(b)下記一般式(1)で表されるビス有機スルホネー
ト化合物、を含有することを特徴とする非水系電解液。 【化1】 (式中、Xは炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R1
及びR2はそれぞれ独立して炭化水素基を表す) - 【請求項2】 上記芳香族炭化水素または芳香族エーテ
ルの含有量が非水系電解液に対して0.1〜10重量%
である、請求項1に記載の非水系電解液。 - 【請求項3】 上記ビス有機スルホネート化合物の含有
量が非水系電解液に対して0.1〜10重量%である、
請求項1又は2に記載の非水系電解液。 - 【請求項4】 非水系有機溶媒が、不飽和カーボネート
を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電
解液。 - 【請求項5】 非水系有機溶媒が、非対称カーボネート
を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電
解液。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の非水系
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005057714A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
WO2005057715A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池 |
WO2005057713A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池 |
JP2005228631A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Nec Corp | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP2006339020A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2007073318A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
JP2007080620A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2007095380A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sony Corp | 電池 |
CN100367560C (zh) * | 2003-12-15 | 2008-02-06 | 日本电气株式会社 | 用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池 |
JP2008153118A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Nec Tokin Corp | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP2009016232A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2009514149A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-04-02 | エルジー・ケム・リミテッド | レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池 |
KR101069471B1 (ko) | 2007-10-19 | 2011-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
WO2013125030A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型二次電池 |
KR20130105811A (ko) | 2010-08-05 | 2013-09-26 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 비수계 전해액, 그 제조법, 및 당해 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지 |
JP2015071618A (ja) * | 2009-08-07 | 2015-04-16 | 和光純薬工業株式会社 | ジスルホン酸エステル誘導体 |
JPWO2013125030A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2015-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型二次電池 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102742063B (zh) | 2010-02-08 | 2015-04-29 | Nec能源元器件株式会社 | 非水电解液二次电池 |
US20150024267A1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-01-22 | University Of Seoul Industry Cooperation Foundation | Electrolyte having improved high-rate charge and discharge property, and capacitor comprising same |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015808A patent/JP4229615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8445144B2 (en) | 2003-12-15 | 2013-05-21 | Nec Corporation | Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device |
WO2005057715A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池 |
WO2005057713A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池 |
JP4951969B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2012-06-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
US8227116B2 (en) | 2003-12-15 | 2012-07-24 | Nec Corporation | Secondary battery |
JP4725728B2 (ja) * | 2003-12-15 | 2011-07-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
US8357471B2 (en) | 2003-12-15 | 2013-01-22 | Nec Corporation | Secondary battery using an electrolyte solution |
WO2005057714A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Nec Corporation | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
CN100367560C (zh) * | 2003-12-15 | 2008-02-06 | 日本电气株式会社 | 用于二次电池的电解质溶液以及使用该溶液的二次电池 |
US9012071B2 (en) | 2003-12-15 | 2015-04-21 | Nec Corporation | Electrolyte solution for a secondary battery |
JP2005228631A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Nec Corp | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP2006339020A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2007073318A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
JP2007080620A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2007095380A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sony Corp | 電池 |
JP2013219035A (ja) * | 2005-10-24 | 2013-10-24 | Lg Chem Ltd | レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池 |
US8481216B2 (en) | 2005-10-24 | 2013-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Inhibitor of reduction of life cycle of redox shuttle additive and non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same |
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JP2009514149A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-04-02 | エルジー・ケム・リミテッド | レドックスシャトル剤の寿命減少抑制剤、これを含む非水電解液及び二次電池 |
JP2008153118A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Nec Tokin Corp | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP2009016232A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池 |
KR101069471B1 (ko) | 2007-10-19 | 2011-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
JP2015071618A (ja) * | 2009-08-07 | 2015-04-16 | 和光純薬工業株式会社 | ジスルホン酸エステル誘導体 |
KR20130105811A (ko) | 2010-08-05 | 2013-09-26 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 비수계 전해액, 그 제조법, 및 당해 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지 |
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US9257720B2 (en) | 2010-08-05 | 2016-02-09 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery using same |
KR20180103187A (ko) | 2010-08-05 | 2018-09-18 | 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 그를 사용한 비수계 전해액 전지 |
JPWO2013125030A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2015-07-30 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型二次電池 |
WO2013125030A1 (ja) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型二次電池 |
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