JP2011210651A

JP2011210651A - 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池

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Publication number: JP2011210651A
Application number: JP2010079025A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Murai; 村井　　哲也; Takashi Hayashi; 剛史林; Yoshinobu Nogi; 栄信野木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; GS Yuasa Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; GS Yuasa Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP5499359B2

Abstract

【課題】電池に用いられ、高温放置時の放電容量の低下が抑制され、低温充電時の放電容量が良好である非水電解質、並びに該非水電解質を備える非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質は、一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物を含有する。
【化１】

前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、炭素原子数１から５のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命試験後の放電容量の低下が少なく、かつ低温充放電時の放電容量が良好である。

【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ、携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。

非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池という）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解したものが知られている。

しかし、上述の非水電解質を含有する電池は、充電状態で高温放置したり、また、低温で充放電を繰り返した場合に、試験後の放電容量が低下する問題があった。
上述のように電池の放電容量が低下するのは、正極及び負極上における非水電解質の分解反応が進行して、電極の反応抵抗の上昇、非水電解質の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり等により、電池の内部抵抗が上昇するからである。
またホウ素化合物の公知事例として特許文献１〜１１が挙げられる。

特開平０９−１２０８２５号公報特開平１０−２２３２５８号公報特開平１１−０５４１３３号公報特開平１１−１２１０３３号公報特開平１１−１００４６９号公報特開２００２−０２５６０９号公報特開２００２−２１６８４４号公報特開２００３−１３２９４６号公報特開２００３−１６８４７６号公報特開２００８−１９８５４２号公報特開２００９−２４５８２９号公報

上述の特許文献では、非水電解質に、各種ホウ素化合物を添加した非水電解質が提案されている。しかしながら、これらの非水電解質を用いると、充放電サイクル寿命特性は向上するものの、低温で充放電をした場合の充放電効率が低下することが確認されている。上述の特許文献中のホウ素化合物は、負極との反応により負極上に皮膜が形成され、低温で充電をおこなった際に、リチウムイオン移動抵抗となって、負極上に金属リチウムが析出しやすくなっていることが原因である。
これらの問題を解決するために、正極、及び負極表面上における非水電解質の分解を良好に抑制し、かつ負極上の皮膜のリチウムイオンの移動抵抗を上昇させない添加剤の開発が求められている。
また、特開２００９−２４５８２９のようなボロン酸化合物も検討されているが、これらのボロン酸を添加した電解液を放置すると電解液が着色したり、ボロン酸に含まれる水酸基の還元分解によりガスが発生して、電池が膨れるという問題があった。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、特定のビニルボロン酸化合物を含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命試験後の放電容量の低下が少なく、低温充放電時の放電容量が良好で、かつ電池の膨れが小さい非水電解質を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、充放電サイクル寿命試験後の放電容量の低下が少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、ボロン酸化合物に注目し、鋭意検討を行なった。その結果、下記のビニルボロン酸化合物を含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物を含有することを特徴とする。

前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、炭素原子数1から５のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。

ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記ビニルボロン酸化合物を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命試験後の放電容量の低下が少なく、かつ低温充放電時の放電容量が良好である。
従って、電池の寿命が短くなることが抑制される。

このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、前記ビニルボロン酸化合物が電極（活物質）の表面に作用して、電極と非水電解質との界面に高温でも安定な保護皮膜が形成され、正極及び負極における非水電解質（非水溶媒）の分解が抑制されるので、高温で充放電を繰り返した場合の容量保持率が良好になるとともに、負極保護皮膜のリチウムイオン伝導率が良好であるためと考えられる。この効果は前記ビニルボロン酸化合物の添加により初めて発現される。

第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明に係る非水電解質を含むことを特徴とする。

本発明においては、第１発明の非水電解質を含むので、低温充放電時の放電容量が良好であり、かつ電池の寿命が短くなることが抑制できる。

本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、初期の電池膨れが小さく、かつ充放電サイクル寿命特性及び低温充電特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、初期の電池厚みが小さく、充放電サイクル寿命特性及び低温充電特性が良好である。

本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の電池（非水電解質二次電池）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。

（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物を含有してなる。
前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良い

Ｒ₁〜Ｒ₂で表される炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ペンチル基（異性体を含む）が挙げられる。

前記一般式（１）で表される場合のビニルボロン酸化合物の具体例としては、ビニルボロン酸ジメチル、ビニルボロン酸ジエチル、ビニルボロン酸ジノルマルプロピル、ビニルボロン酸ジイソプロピル、ビニルボロン酸ジノルマルブチル、ビニルボロン酸ジイソブチル、ビニルボロン酸ジターシャリーブチル、ビニルボロン酸ジイソブチル、ビニルボロン酸ジセカンダリーブチル、ビニルボロン酸ジノルマルペンチル、ビニルボロン酸ジイソペンチル、ビニルボロン酸ジターシャリーアミル、が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の含有量としては、非水電解質の総重量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．０５質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。

本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。

特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑制し、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解質の伝導度を高めることができる。

本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上述した含ホウ素化合物以外の他の化合物を添加剤として含んでもよい。他の化合物として具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。

これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、ビニレンカーボネート、１，３−プロパ−１−エンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセンの使用が好ましい。これらの化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。

本発明の非水電解質に含有されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)）₂（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_n（Ｃ_kＦ_(2k+1)）_(6-n)（ｎ＝１〜５、
ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_nＣ_kＦ_(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）（リ
チウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｏ₄）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｒ¹¹）（ＳＯ₂Ｒ¹²）（ＳＯ₂Ｒ¹³）
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＯＲ¹⁴）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁵）
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｒ¹⁶）（ＳＯ₂ＯＲ¹⁷）
（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1)）₂（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有される。

（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、Ｌｉ_yＭ₂Ｏ₄（但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。

（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ₃Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。

（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに非水電解質を含有させることにしてもよい。

本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。

正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。

負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ³になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。

セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ビニレンカーボネートを非水電解質の総質量に対して１質量％添加し、さらに、非水電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸ジノルマルブチルを０．００１質量％添加したものを用いた。

（実施例２）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを０．０５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例３）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例４）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例５）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例６）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例７）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例８）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例９）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルブチルを５．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジメチルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１１）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジエチルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１２）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルプロピルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１３）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジノルマルペンチルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１４）
非水電解質の総質量に対してビニルボロン酸ジターシャリーブチルを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（実施例１５）
非水電解質の総質量に対してジノルマルブチルを０．５質量％添加し、ビニレンカーボネートを２．０質量%添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質に、前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の代わりにビニルボロン酸を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の代わりにエチルボロン酸ジエチルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例４）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の代わりにエチルボロン酸ジメチルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例５）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の代わりにn-プロピルボロン酸ジ-n-プロピルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例６）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物の代わりにビニレンカーボネートを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。

〔電解液保管試験〕
種種の添加剤を添加した電解液を密閉溶器にいれ、45℃の恒温槽中で2週間放置した後のAPHAをASTM D1209に準じて測定し、電解液の着色状態を評価した。
なおAPHAとは、色調の強さを示す指標であるハーゼンナンバーのことで、数値の大きい方が着色が大きいことを示す。

［初期容量確認試験］
各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池の厚みを測定し、５セルの平均値を求めた。

［充放電サイクル寿命試験］
充放電サイクル寿命試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、４５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、初期容量に対する５００サイクル目の容量
保持率（＝５００サイクル目の放電容量÷初期容量×１００）を求めた。

［低温サイクル試験］
低温充放電試験は、以下に示す条件で実施した。
初期容量確認試験後の電池を、−５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件で充電した。充電が終了した電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同一の条件で放電容量を測定した。初期容量に対する容量保持率（＝測定した放電容量÷初期容量×１００）を求めた。

下記の表１に、初期容量確認試験、高温放置試験、及び低温充放電サイクル試験の結果を示す。

〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
〔実施例と比較例の違い〕
実施例１〜１５は、本発明のビニルボロン酸化合物を添加したものである。これらのものは、比較例１の未添加に対して、初期の容量が大きく電池厚みも小さく、充放電サイクル寿命特性および低温充電特性が優れていることがわかる。本発明のビニルボロン酸化合物によって形成される電極皮膜が、電極上での電解液の反応性が抑制し、また、低温でも良好なリチウムイオン導電性を有しているからであると考えられる。
また、実施例１から実施例９では、本発明のビニルボロン酸化合物の添加量を０．００１質量％から５質量％まで変えて試験をおこなっている。低温充電特性は０．００１質量％という極めて少ない添加量でも十分な効果があるが、良好なサイクル寿命特性を得るためには添加量は０．０５％以上が好ましく、より良好なサイクル寿命特性を得るためには、添加量は０．１質量％以上が好ましい。
さらに、ビニルボロン酸化合物の添加量が３質量％よりも多い場合、電解液の粘性の向上などにより、初回の放電容量が小さくなるために、本発明のビニルボロン酸化合物の好ましい添加量は２質量％以下である。
実施例５、実施例１０〜１４は、炭素原子数が異なるビニルボロン酸化合物を０．５質量％添加したものである。炭素原子数が大きいと分子量が大きくなるために、電解液に添加した際に粘度が高くなり、放電特性が低下する恐れもあるために、より好ましい炭素原子数は４以下である。

〔比較例２のビニルボロン酸との比較〕
比較例２のビニルボロン酸を０．２質量％添加したものは、充放電サイクル寿命特性と低温充電受入れ性は向上したが、保存試験後の電解液が茶褐色に着色し、かつ初期の電池の膨れが大きくなった。着色の原因としては、ビニルボロン酸の水酸基が電解液を分解し着色成分を生成していることが考えられる。また初期の電池の膨れは、ビニルボロン酸の水酸基が初期充電時に負極上で還元され、水素を発生したためであると考えている。

（比較例３〜５のボロン酸との比較）
各種ボロン酸化合物を０．２質量％添加した比較例３〜５の電池は、高温サイクル特性は向上したが、低温充電時の充放電効率が低下した。
これは、比較例３〜５のボロン酸化合物は、低温での抵抗が高い皮膜が形成されたのに対し、本発明のビニルボロン酸化合物によって形成される被膜は低温でも良好なリチウムイオン導電性を有しているからであると考えられる。

（ビニレンカーボネートとの混合効果）
比較例６のように、ビニレンカーボネートを電解液に添加すると高温での充放電サイクル寿命特性は向上するものの、負極上での皮膜抵抗が高くなるために、低温での充放電効率は低下していた。しかし、実施例１５のように、ビニレンカーボネートが添加された電解液に、本発明のビニルボロン酸化合物を更に添加することによって、サイクル寿命特性を更に向上させつつ、良好な低温での充電受入れ性を示すことがわかった。本発明のビニルボロン酸化合物とビニレンカーボネートの双方を添加したことによって形成される負極の皮膜が、高温での充放電時における電解液の分解をより抑制し、かつ、低温での抵抗が低いものであることがわかった。
ビニレンカーボネートと本発明のビニルボロン酸化合物を混合することによって相乗効果が得られた。

１非水電解質二次電池
２電極群
３負極板
４正極板
５セパレータ
６電池ケース
７ケース蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

下記一般式（１）で表されるビニルボロン酸化合物を含有することを特徴とする非水電解質。

前記一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、炭素原子数１から５のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良い。
請求項１に記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。