JP2003331921A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量かつ高温保存特性及び連続充電特性の
良好なリチウム二次電池を得ることのできる非水系電解
液を提供する。 【解決手段】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式（１）で表される多価スルホネート化合物を含有
する非水系電解液。 （式中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成されたＺ価の
連結基を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｚは３以上の整
数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギー密度が高
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、及び電池中で安定であることが要求される。
これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるの
で、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わ
せて使用している。

【０００３】また、初期容量、レート特性、サイクル特
性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電特性、自己
放電特性、過充電防止特性等を改良するために、種々の
添加剤を電解液に添加することが数多く報告されてき
た。例えばサイクル特性を向上させる方法として、１，
４−ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレン
グリコールジメタンスルホネート等の２価スルホネート
化合物を添加することが報告されている（例えば、特許
文献１及び２参照）。

【０００４】

【特許文献１】特開２０００−１３３３０４号公報

【特許文献２】特開２００１−３１３０７１号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます
高くなっている。これらのあるものは、リチウム二次電
池の用途の拡大につれ、屋外で使用する機会が増えたこ
とに伴うものである。すなわち携帯電話、ＰＤＡ、ノー
トパソコン等のモバイル機器は、真夏の車中に放置され
る等、６０〜９０℃の高温下にさらされることもある。
したがってリチウム二次電池に対して、特に高温下での
保存特性に対する要求が厳しくなっている。また近年、
更なる高容量化をはかるために正極活物質としてリチウ
ムコバルト複合酸化物の代わりにリチウムニッケル複合
酸化物を用いることが広く検討されているが、これを用
いると１．２倍程度の容量増加が達成される一方で、高
温保存中に大量のガスが発生するという問題点があっ
た。リチウム二次電池のベアセルは高温条件下で保存す
るとガス発生により多少膨らむので、通常は膨らんでも
外観上の変化がないように少し大きめのケースに収納し
ているのが現状である。ガスの発生量が多い場合は、よ
り大きめのケースに収納する必要が生じるので、電池パ
ック全体のエネルギー密度が低下してしまい、高容量の
活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を用いるメリ
ットが相殺されてしまう。またガスの発生量が大量にな
れば、ケースが破裂する危険すら生じる。したがって高
温保存時のガス発生を抑制することが、リチウムニッケ
ル複合酸化物を使いこなす上での重要な課題であった。

【０００６】また、連続充電特性の改善も、オフィス向
けノートパソコンの需要拡大等に伴い、最近特に要望が
大きくなっている。オフィスでノートパソコンを使用す
る際、ほとんどの場合がＡＣアダプターを電源としてお
り、パソコン中の二次電池は絶えず充電されている。こ
うした連続充電中においては、電解液の分解によりガス
が発生する。過充電等の異常時に内圧を検知して安全弁
を作動させる円筒型電池においては、発生ガスが多いと
連続充電時に安全弁が作動してしまうことになる。ま
た、安全弁のない角形電池においては、ガス量が多い場
合は、外観上変化がないようにベアセルを大きめのケー
スに収納する必要が生じ、電池パック全体のエネルギー
密度の低下につながる。さらに、ガスの発生が大量にな
れば、ケースが破裂する危険がある。したがって、連続
充電特性としては、特にガスの発生を抑制することが強
く求められている。正極活物質としてリチウムコバルト
複合酸化物を用いた場合は、高温保存中に発生するガス
は比較的少ないものの、長時間連続充電した際のガス発
生は多く、未だ改良が必要とされていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に特
定の化合物を含有させることによって、高い容量を維持
しつつ、高温条件下で保存した際の容量回復率が改善さ
れ、かつ長時間連続充電した場合も含めてガス発生が大
幅に少なくなることを見出して、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水系
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が下記一般式（１）で表される多価スルホ
ネート化合物を含有することを特徴とする非水系電解
液、に存する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成
されたＺ価の連結基を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｚ
は３以上の整数である） また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。

【００１１】上記の多価スルホネート化合物を含有する
電解液を用いると高容量を維持したまま、高温保存特性
及び連続充電特性が向上する。具体的には、高温保存時
及び連続充電時のガス発生が抑制されるとともに保存後
の回復容量が向上する。特にガス発生の多いリチウムニ
ッケル複合酸化物を含有する正極を用いたリチウム二次
電池においては、ガス発生量を大幅に抑制することが可
能となる。先に述べたようにサイクル特性を向上させる
ものとして報告されている１，４−ブタンジオールジメ
タンスルホネート、プロピレングリコールジメタンスル
ホネート等の２価スルホネート化合物はサイクル特性を
改善するが、高温保存特性を大幅に向上させるものでは
ない。従って上記の多価スルホネート化合物が高温時の
保存特性を大幅に向上させることは全く予想できないこ
とであった。上記の多価スルホネート化合物を含有する
電解液が保存特性の向上をもたらす理由の詳細は不明で
あるが、充電の初期に負極上に形成されるＳＥＩ（界面
保護皮膜）が熱的に安定であること、及び多価スルホネ
ート化合物が正極の塩基点を被覆することによると考え
られる。負極中のリチウムと電解液との反応を抑制して
いるＳＥＩが熱的に不安定であると、リチウムと電解液
との反応が進行しガスが発生する。カーボネート類に代
表される非水系溶媒は充電初期時に還元されてＳＥＩを
形成するが、上記の多価スルホネート化合物は、一部還
元されてＳＥＩ中に取り込まれ、ＳＥＩをより強固なも
のとしているものと推定される。また、充電初期時に還
元されずに残った多価スルホネートは、酸として作用
し、正極活物質の塩基点を被覆するために、カーボネー
ト溶媒の脱炭酸反応を抑制でき、二酸化炭素等のガス発
生を抑制しているものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明に係る非水系電解液は、非水系有機
溶媒にリチウム塩が溶解され、さらに下記一般式（Ｉ）
で表される多価スルホネート化合物が含有されているも
のである。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成
されたＺ価の連結基を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｚ
は３以上の整数である） 上記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基を表す。該
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭
素数２〜４のアルケニル基、フェニル基、トリル基、エ
チルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェ
ニル基等の炭素数６〜９のアリール基、ベンジル基、フ
ェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキル基等が挙げら
れ、好ましくはメチル基及びエチル基等の炭素数１〜２
のアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基等の炭
素数６〜９のアリール基であり、より好ましくはメチル
基及びトリル基である。

【００１５】Ｚは３以上の整数を表わし、好ましくは３
又は４である。またＬは炭素原子と水素原子とから構成
されたＺ価の連結基を表わす。連結基Ｌを構成する炭素
原子の数は３〜１２が好ましく、より好ましくは３〜８
である。Ｚが３、すなわちＬが炭素原子と水素原子から
構成された３価の連結基である場合のいくつかを以下に
例示する。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】また、Ｚが４、すなわちＬが炭素原子と水
素原子から構成された４価の連結基であるものとして
は、以下のようなものが例示される。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】上記一般式（１）の多価スルホネート化合
物としては、例えば１，２，３−プロパントリオールト
リメタンスルホネート、１，２，３−プロパントリオー
ルトリエタンスルホネート、１，２，３−プロパントリ
オールトリプロパンスルホネート、１，２，３−プロパ
ントリオールトリブタンスルホネート、１，２，３−プ
ロパントリオールトリベンゼンスルホネート、１，２，
３−プロパントリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネー
ト、１，２，３−プロパントリオールトリ−４−エチル
ベンゼンスルホネート、１，２，３−プロパントリオー
ルトリス−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、
１，２，３−プロパントリオールトリ−２−メシチレン
スルホネート等の１，２，３−プロパントリオールトリ
スルホネート類、１，２，３−ブタントリオールトリメ
タンスルホネート、１，２，３−ブタントリオールトリ
エタンスルホネート、１，２，３−ブタントリオールト
リプロパンスルホネート、１，２，３−ブタントリオー
ルトリブタンンスルホネート、１，２，３−ブタントリ
オールトリベンゼンスルホネート、１，２，３−ブタン
トリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート、１，２，
３−ブタントリオールトリ−４−エチルベンゼンスルホ
ネート、１，２，３−ブタントリオールトリス−３，５
−ジメチルベンゼンスルホネート、１，２，３−ブタン
トリオールトリ−２−メシチレンスルホネート等の１，
２，３−ブタントリオールトリスルホネート類、１，
２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート、
１，２，４−ブタントリオールトリエタンスルホネー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリプロパンスルホ
ネート、１，２，４−ブタントリオールトリブタンスル
ホネート、１，２，４−ブタントリオールトリベンゼン
スルホネート、１，２，４−ブタントリオールトリ−ｐ
−トルエンスルホネート、１，２，４−ブタントリオー
ルトリ−４−エチルベンゼンスルホネート、１，２，４
−ブタントリオールトリス−３，５−ジメチルベンゼン
スルホネート、１，２，４−ブタントリオールトリ−２
−メシチレンスルホネート等の１，２，４−ブタントリ
オールトリスルホネート類、１，２，５−ペンタントリ
オールトリメタンスルホネート、１，２，５−ペンタン
トリオールトリエタンスルホネート、１，２，５−ペン
タントリオールトリプロパンスルホネート、１，２，５
−ペンタントリオールトリベンゼンスルホネート、１，
２，５−ペンタントリオールトリ−ｐ−トルエンスルホ
ネート等の１，２，５−ペンタントリオールトリスルホ
ネート類、１，２，６−ヘキサントリオールトリメタン
スルホネート、１，２，６−ヘキサントリオールトリエ
タンスルホネート、１，２，６−ヘキサントリオールト
リプロパンスルホネート、１，２，６−ヘキサントリオ
ールトリベンゼンスルホネート、１，２，６−ヘキサン
トリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート等の１，
２，６−ヘキサントリオールトリスルホネート類、１，
２，３−ヘプタントリオールトリメタンスルホネート、
１，２，３−ヘプタントリオールトリエタンスルホネー
ト、１，２，３−ヘプタントリオールトリプロパンスル
ホネート、１，２，３−ヘプタントリオールトリベンゼ
ンスルホネート、１，２，３−ヘプタントリオールトリ
−ｐ−トルエンスルホネート等の１，２，３−ヘプタン
トリオールトリスルホネート類、１，２，７−ヘプタン
トリオールトリメタンスルホネート、１，２，７−ヘプ
タントリオールトリエタンスルホネート、１，２，７−
ヘプタントリオールトリプロパンスルホネート、１，
２，７−ヘプタントリオールトリベンゼンスルホネー
ト、１，２，７−ヘプタントリオールトリ−ｐ−トルエ
ンスルホネート等の１，２，７−ヘプタントリオールト
リスルホネート類、１，２，８−オクタントリオールト
リメタンスルホネート、１，２，８−オクタントリオー
ルトリエタンスルホネート、１，２，８−オクタントリ
オールトリプロパンスルホネート、１，２，８−オクタ
ントリオールトリベンゼンスルホネート、１，２，８−
オクタントリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート等
の１，２，８−オクタントリオールトリスルホネート
類、トリメチロールエタントリメタンスルホネート、ト
リメチロールエタントリエタンスルホネート、トリメチ
ロールエタントリプロパンスルホネート、トリメチロー
ルエタントリブタンスルホネート、トリメチロールエタ
ントリベンゼンスルホネート、トリメチロールエタント
リ−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチロールエタン
トリ−４−エチルベンゼンスルホネート、トリメチロー
ルエタントリス−３，５−ジメチルベンゼンスルホネー
ト、トリメチロールエタントリ−２−メシチレンスルホ
ネート等のトリメチロールエタントリスルホネート類、
トリメチロールプロパントリメタンスルホネート、トリ
メチロールプロパントリエタンスルホネート、トリメチ
ロールプロパントリプロパンスルホネート、トリメチロ
ールプロパントリブタンスルホネート、トリメチロール
プロパントリベンゼンスルホネート、トリメチロールプ
ロパントリ−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチロー
ルプロパントリ−４−エチルベンゼンスルホネート、ト
リメチロールプロパントリ−３，５−ジメチルベンゼン
スルホネート、トリメチロールプロパントリ−２−メシ
チレンスルホネート等のトリメチロールプロパントリス
ルホネート類、３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オールトリメタンスルホネート、３−メチルペンタン−
１，３，５−トリオールトリエタンスルホネート、３−
メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリプロパン
スルホネート、３−メチルペンタン−１，３，５−トリ
オールトリブタンスルホネート、３−メチルペンタン−
１，３，５−トリオールトリベンゼンスルホネート、３
−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリ−ｐ−
トルエンスルホネート、３−メチルペンタン−１，３，
５−トリオールトリ−４−エチルベンゼンスルホネー
ト、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリ
−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート、３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオールトリ−２−メシチレ
ンスルホネート等の３−メチルペンタン−１，３，５−
トリオールトリスルホネート類、１，２，４−ベンゼン
トリオールトリメタンスルホネート、１，２，４−ベン
ゼントリオールトリエタンスルホネート、１，２，４−
ベンゼントリオールトリプロパンスルホネート、１，
２，４−ベンゼントリオールトリベンゼンスルホネー
ト、１，２，４−ベンゼントリオールトリ−ｐ−トルエ
ンスルホネート等の１，２，４−ベンゼントリオールト
リスルホネート類等の３価スルホネート類；１，２，
３，４−ブタンテトロールテトラメタンスルホネート、
１，２，３，４−ブタンテトロールテトラエタンスルホ
ネート、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラプロ
パンスルホネート、１，２，３，４−ブタンテトロール
テトラベンゼンスルホネート、１，２，３，４−ブタン
テトロールテトラ−ｐ−トルエンスルホネート、１，
２，３，４−ブタンテトロールテトラ−４−エチルベン
ゼンスルホネート、１，２，３，４−ブタンテトロール
テトラキス−３，５−ジメチルベンゼンスルホネート等
の１，２，３，４−ブタンテトロールテトラスルホネー
ト類、ペンタエリスリトールテトラメタンスルホネー
ト、ペンタエリスリトールテトラエタンスルホネート、
ペンタエリスリトールテトラプロパンスルホネート、ペ
ンタエリスリトールテトラベンゼンスルホネート、ペン
タエリスリトールテトラ−ｐ−トルエンスルホネート、
ペンタエリスリトールテトラ−４−エチルベンゼンスル
ホネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３，５−
ジメチルベンゼンスルホネート等のペンタエリスリトー
ルテトラスルホネート類等の４価スルホネート類が挙げ
られる。

【００２７】好ましくは１，２，３−プロパントリオー
ルトリメタンスルホネート、１，２，３−プロパントリ
オールトリエタンスルホネート、１，２，３−プロパン
トリオールトリベンゼンスルホネート、１，２，３−プ
ロパントリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート等の
１，２，３−プロパントリオールトリスルホネート類、
１，２，３−ブタントリオールトリメタンスルホネー
ト、１，２，３−ブタントリオールトリエタンスルホネ
ート、１，２，３−ブタントリオールトリベンゼンスル
ホネート、１，２，３−ブタントリオールトリ−ｐ−ト
ルエンスルホネート等の１，２，３−ブタントリオール
トリスルホネート類、１，２，４−ブタントリオールト
リメタンスルホネート、１，２，４−ブタントリオール
トリエタンスルホネート、１，２，４−ブタントリオー
ルトリベンゼンスルホネート、１，２，４−ブタントリ
オールトリ−ｐ−トルエンスルホネート等の１，２，４
−ブタントリオールトリスルホネート類、トリメチロー
ルプロパントリメタンスルホネート、トリメチロールプ
ロパントリエタンスルホネート、トリメチロールプロパ
ントリベンゼンスルホネート、トリメチロールプロパン
トリ−ｐ−トルエンスルホネート等のトリメチロールプ
ロパントリスルホネート類、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオールトリメタンスルホネート、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオールトリエタンスルホ
ネート、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール
トリベンゼンスルホネート、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート等
の３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリス
ルホネート類等の３価スルホネート類、１，２，３，４
−ブタンテトロールテトラメタンスルホネート、１，
２，３，４−ブタンテトロールテトラエタンスルホネー
ト、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラベンゼン
スルホネート、１，２，３，４−ブタンテトロールテト
ラ−ｐ−トルエンスルホネート等の１，２，３，４−ブ
タンテトロールテトラスルホネート類、ペンタエリスリ
トールテトラメタンスルホネート、ペンタエリスリトー
ルテトラエタンスルホネート、ペンタエリスリトールテ
トラベンゼンスルホネート、ペンタエリスリトールテト
ラ−ｐ−トルエンスルホネート等のペンタエリスリトー
ルテトラスルホネート類等の４価スルホネート類であ
る。

【００２８】より好ましくは１，２，３−プロパントリ
オールトリメタンスルホネート、１，２，３−プロパン
トリオールトリ−ｐ−トルエンスルホネート、１，２，
３−ブタントリオールトリメタンスルホネート、１，
２，３−ブタントリオールトリベンゼンスルホネート、
１，２，３−ブタントリオールトリ−ｐ−トルエンスル
ホネート、１，２，４−ブタントリオールトリメタンス
ルホネート、１，２，４−ブタントリオールトリ−ｐ−
トルエンスルホネート、トリメチロールプロパントリメ
タンスルホネート、トリメチロールプロパントリ−ｐ−
トルエンスルホネート、３−メチルペンタン−１，３，
５−トリオールトリメタンスルホネート、３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオールトリ−ｐ−トルエンス
ルホネート等の３価のメタンスルホネート類及びｐ−ト
ルエンスルホネート類である。

【００２９】これらのスルホネート化合物は２種類以上
を混合して使用してもよい。リチウム塩を溶解した非水
系有機溶媒への上記多価スルホネート化合物の添加量は
特に限定されないが、通常はこのスルホネート化合物が
非水系電解液の０．０１重量％以上、好ましくは０．１
重量％以上を占めるようにする。上限は通常１５重量％
以下、好ましくは７重量％以下、最も好ましくは３重量
％以下である。添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下
してレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
また添加量が少な過ぎる場合は、保存特性の向上が認め
られない。

【００３０】本発明で支持電解質として使用されるリチ
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及び
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ま
しい。

【００３１】本発明で用いる非水系有機溶媒としては、
リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はさ
れないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒
として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネ
ート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
鎖状エステル類が好ましく用いられる。

【００３２】これらの有機溶媒は、通常、電解液が適切
な物性を発現するように混合して使用される。一般に上
記鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併
用するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中
でも特に好ましいのはエチルメチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート
等の非対称カーボネート類である。なかでもエチルメチ
ルカーボネートは、粘度が低いのでリチウムの移動性を
高めるだけでなく、沸点が比較的高くて揮散し難いので
取り扱いやすく、またＬｉとの反応性も小さいので好適
に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート等の不飽和カーボネート類は初期充電
時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）を
形成するのに寄与するので好ましい。これらの不飽和カ
ーボネート類は、非水系有機溶媒中に通常０．０１重量
％以上、好ましくは０．０５重量％以上となるように含
有させる。その上限は通常１０重量％以下、好ましくは
８重量％以下である。

【００３３】本発明に係る非水系電解液を調製するに際
し、非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好
ましい。水分量は通常、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３
０ｐｐｍ以下とするのがよい。水が多量に存在すると、
水の電気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の
加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段として
は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュ
ラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固
体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。

【００３４】本発明に係る非水系電解液はリチウム二次
電池用の電解液として有用である。以下、この非水系電
解液を用いる本発明に係るリチウム二次電池について説
明する。このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公
知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが多
孔膜及び本発明に係る非水系電解液を介してケースに収
納されている。リチウム二次電池の外観形状は特に限定
されるものではなく、従来公知のコイン型電池、円筒型
電池、角形電池などいずれであってもよい。正極及び負
極の活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよ
い。

【００３５】正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸化物、これらと
リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げ
られる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔｉ
Ｏ₂等の遷移金属酸化物、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複
合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔ
ｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。上
記の活物質の複数種を混合して用いてもよい。中でも、
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸
化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷
移金属との複合酸化物は高容量と高サイクル特性とを両
立させるので好適に用いられる。

【００３６】本発明に係る非水系電解液は、正極活物質
の種類によらずリチウム二次電池の保存特性を向上させ
るが、特にリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極
を使用した場合にその効果は大きく、高温保存時のガス
発生を抑制する等の大幅なる特性改善をもたらす。上記
のリチウムニッケル複合酸化物とは、少なくともリチウ
ム、ニッケル及び酸素を含有する酸化物であり、例え
ば、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄等を挙
げることができるが、中でもＬｉＮｉＯ₂が好ましい。
また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサ
イトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであっても
よい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによ
って、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り
返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動
して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性
も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元
素で置換することによって、電池の温度が上昇した場合
のリチウムニッケル複合酸化物の暴走反応も抑制され、
結果として安全性の向上につながる。

【００３７】Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元
素で置換する際の、当該元素（以下、置換元素と表記す
る）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が
挙げられる。好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡ
ｌ、Ｃｏが挙げられる。Ｎｉサイトは２種以上の他元素
で置換されていてもよい。

【００３８】置換元素によりＮｉサイトを置換する場
合、その割合は通常、Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好
ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル
％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が
少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない
場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下し
てしまう場合がある。

【００３９】正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ²
／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、また
通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下で
ある。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量
の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反
応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがあ
る。特にリチウムニッケル複合酸化物は電解液との反応
性が高いので、通常５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは
２．０ｍ²／ｇ以下である。

【００４０】正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２
μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常３０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。

【００４１】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム合金を使用することもできるが、サイクル特性及び
安全性が良好な点で、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
コークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロ
ビーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特
に好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ
−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通
常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度であ
る。

【００４２】また、上記炭素質物質を有機物等と混合・
焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、表面の少
なくとも一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重
質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチ
レンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。

【００４３】正極又は負極に使用できるバインダーとし
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難
になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素
系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００４４】バインダーの使用量は、活物質１００重量
部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部
以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。さらに電極中
には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導
電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉
体、充填材などを含有させてもよい。導電性材料として
は、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるもの
であれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の
金属のファイバー、箔などが挙げられる。補強材として
は各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用
できる。

【００４５】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。

【００４６】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。

【００４７】また、電池の重量を低減させる、即ち重量
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。

【００４８】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。

【００４９】正極と負極との間には、短絡を防止する上
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以
上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０
％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５
％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましく
は０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ［正極の製造］リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）９０重量％とポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とアセチレンブラック５
重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリ
ー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の両面に
塗布・乾燥して正極を得た。

【００５１】［負極の製造］グラファイト粉末９０重量
％とＰＶｄＦ１０重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えスラリー状にしたものを銅からなる集電体の
片面に塗布・乾燥して負極を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとの混合溶媒（混合体積比１：３）１００重量
部にビニレンカーボネート２重量部を加えたものをベー
ス電解液とし、これに１，２，４−ブタントリオールト
リメタンスルホネート１重量部を加えて電解液とした。

【００５２】［リチウム二次電池の製造］上記正極、負
極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０
５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ²で加
圧した。図１に二次電池の概略断面図を示す。

【００５３】［容量評価］リチウムニッケル複合酸化物
の１時間当たりの放電量を１８０ｍＡｈ／ｇとし、これ
とリチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１
Ｃを求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖ
まで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフ
ォーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、０．２
Ｃ放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０
５Ｃとした。

【００５４】［保存特性評価］容量評価試験の終了した
電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、８５℃の恒
温槽に１日間保存した後、ガスの発生量をエタノール浴
に電池を漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）して
求めた。また保存後の容量劣化具合を評価するため、
０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後に０．２Ｃで放電し
て保存後の０．２Ｃ放電容量を測定し、下記の計算式に
従い容量回復率を求めた。結果を表１に示す。

【００５５】

【数１】容量回復率（％）＝保存後０．２Ｃ放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）

【００５６】実施例２ １，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート
の添加量を３重量部とした電解液を使用したこと以外は
実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施
例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表１に示
す。

【００５７】実施例３ １，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート
の添加量を５重量部とした電解液を使用したこと以外は
実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施
例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表１に示
す。 実施例４ ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
（混合体積比１：１）１００重量部に１，２，４−ブタ
ントリオールトリメタンスルホネート１重量部を加えた
ものを電解液として使用したこと以外は実施例１と同様
にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電
池特性試験を実施した。結果を表１に示す。電解液組成
によらずガス発生量が減少しており、保存特性向上の効
果が見られる。

【００５８】比較例１ １，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート
を添加しない電解液を使用したこと以外は実施例１と同
様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の
電池特性試験を実施した。結果を表１に示す。容量回復
率が低く、しかもガスが大量に発生しており、保存特性
が大幅に劣っていることがわかる。

【００５９】比較例２ 添加剤として１，２，４−ブタントリオールトリメタン
スルホネートの代わりに１，４−ブタンジオールジメタ
ンスルホネートを添加した電解液を使用したこと以外は
実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施
例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表１に示
す。容量回復率において向上が見られるが、ガス発生を
抑制する効果が不十分である。

【００６０】実施例５ ［正極の製造］リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）９０重量％とＰＶｄＦ５重量％とアセチレンブラ
ック５重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものをアルミニウムからなる集電体の
両面に塗布・乾燥して正極を得た。

【００６１】［負極の製造］グラファイト粉末８７．４
重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック
２．９重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の片面に塗布
・乾燥して負極を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカー
ボネートとの混合溶媒（混合体積比１：３）１００重量
部にビニレンカーボネート２重量部を加えたものをベー
ス電解液とし、これに１，２，４−ブタントリオールト
リメタンスルホネート１重量部を加えて電解液とした。

【００６２】［リチウム二次電池の製造］上記正極、負
極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０
５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ²で加
圧した。

【００６３】［容量評価］リチウムコバルト複合酸化物
の１時間当たりの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これ
とリチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１
Ｃを求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖ
まで充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフ
ォーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、０．２
Ｃ放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０
５Ｃとした。

【００６４】［保存特性評価］容量評価試験の終了した
電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、８５℃の恒
温槽に１日間保存した後、ガスの発生量をエタノール浴
に電池を漬けて浮力を測定して求めた。また保存後の容
量劣化具合を評価するため、０．５Ｃで４．２Ｖまで充
電した後に０．２Ｃで放電して保存後の０．２Ｃ放電容
量を測定し、前記計算式に従い容量回復率を求めた。結
果を表１に示す。

【００６５】比較例３ １，２，４−ブタントリオールトリメタンスルホネート
を添加しない電解液を使用したこと以外は実施例５と同
様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例５と同様の
電池特性試験を実施した。結果を表１に示す。リチウム
コバルト複合酸化物を正極活物質としているために、保
存後のガス発生量は低いレベルにあるが、容量回復が不
十分である。

【００６６】

【表１】

【００６７】上記表１から明らかなように、本発明に係
る非水系電解液を用いれば高容量を維持したまま、高温
保存特性が改善される。特に保存時に発生するガス量を
抑制するのに有効であり、中でもリチウムニッケル複合
酸化物を含有する正極を用いたリチウム二次電池におい
てガス発生抑制の効果が大きい。

【００６８】実施例６ ［連続充電評価］ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含
有するエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トとの混合溶媒（混合体積比１：３）１００重量部にビ
ニレンカーボネート２重量部を加えたものに１，２，４
-ブタントリオールトリメタンスルホネート１重量部を
加えて調合した電解液を使用した以外は実施例５と同様
にしてリチウム二次電池を作製し、実施例５と同様の容
量評価試験を実施した。ついでこの電池を６０℃の恒温
槽に入れ、０．７Ｃで定電流充電し、４．２５Ｖに到達
したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行
った後、電池をエタノール浴に漬けて浮力を測定し、浮
力よりガスの発生量を算出した。結果を表２に示す。

【００６９】比較例４ 添加剤として１，２，４-ブタントリオールトリメタン
スルホネートの代わりに１，３−プロパンサルトンを添
加した電解液を使用したこと以外は実施例６と同様にし
てリチウム二次電池を作製し、実施例６と同様の電池特
性試験を実施した。結果を表２に示す。

【００７０】比較例５ １，２，４-ブタントリオールトリメタンスルホネート
を添加しない電解液を使用したこと以外は実施例６と同
様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例６と同様の
電池特性試験を実施した。結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】上記表２から明らかなように、本発明に係
る非水系電解液を用いれば、連続充電時に発生するガス
量を抑制できる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、高容量かつ高温保存特
性及び連続充電特性の良好なリチウム二次電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 正極２ 負極３ セパレータ４ ＰＥＴフィルム５
シリコンゴム６ ガラス板７ ラミネートフィルム８
封止材付きリード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ07 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02 5H050 AA03 AA08 AA10 AA13 BA16 BA17 CA08 CB07 CB08 CB09 CB12 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
   てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
   一般式（１）で表される多価スルホネート化合物を含有
   することを特徴とする非水系電解液。 【化１】 （式中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成されたＺ価の
   連結基を表し、Ｒは炭化水素基を表し、Ｚは３以上の整
   数である）
2. 【請求項２】 上記多価スルホネート化合物の含有量が
   非水系電解液の０．０１〜１５重量％を占めることを特
   徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 【請求項３】 非水系有機溶媒が、不飽和カーボネート
   を含有することを特徴とする、請求項１又は２のいずれ
   かに記載の非水系電解液。
4. 【請求項４】 非水系有機溶媒が、非対称カーボネート
   を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の非水系電解液。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非
   水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電
   池。
6. 【請求項６】 活物質としてリチウムニッケル複合酸化
   物を含有する正極を用いることを特徴とする、請求項５
   に記載のリチウム二次電池。