JP2012064472A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が改善されたリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩が鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液がさらに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

【選択図】 なし

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。

また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が必要とされ、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤として炭素−炭素三重結合を有した特定の化合物を含有させることが提案されている。

特許文献１では、２−プロピニルメチルカーボネートなどの特定のアルキン誘導体を添加した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。また特許文献２では、ジプロパルギルカーボネートなどの特定のアルキンカーボネート誘導体を添加した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。また特許文献３では、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニルなどの特定のアルキン誘導体を添加した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。

特開２０００−１９５５４５号公報 特開２００１−３１３０７２号公報 特開２００２−１００３９９号公報

近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。サイクル特性及び高温保存特性を改善する手法は数多く提案されているが、連続充電特性を改善する方法は報告例が少ない。本発明者らが検討したところ特許文献１〜３に開示されている技術は、連続充電特性を改善させるには不十分であった。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、サイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物と鎖状カルボン酸エステルとを含有していることを特徴とする非水系電解液を用いることによりサイクル特性及び保存特性などの諸特性、中でも連続充電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
リチウム塩が鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液がさらに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する（請求項１）。

（式中、ＸとＺはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１、Ｐ−Ｒ^１を表し、同一でも異っていても良い。ＹはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。式中、Ｒ及びＲ^１は水素、ハロゲン、または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒをあらわす）
また上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液であることが好ましい（請求項２）。

（ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。）
さらに鎖状カルボン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することが好ましい（請求項３）。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
また該非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することが好ましい（請求項４）。また本発明の別の要旨は、正極と、負極と、本発明の非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に存する（請求項５）。

本発明によれば、リチウム二次電 池に使用した際に、サイクル特性及び保存特性など
の諸特性、中でも連続充電特性を大幅に向上させることができる非水系電解液及び該電解液を用いた上記諸特性が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。

［Ｉ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、リチウム塩が鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液がさらに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液である。

（式中、ＸとＺはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１、Ｐ−Ｒ^１を表し、同一でも異っていても良い。ＹはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。式中、Ｒ及びＲ^１は水素、ハロゲン、または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同
一であっても異っていても良い。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒをあらわす）
［１．一般式（１）で表される化合物］
［１−１．種類］
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。以下、下記一般式（１）で表される化合物を適宜、「本発明における一般式（１）の化合物」ということとする。

（式中、ＸとＺはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１、Ｐ−Ｒ^１を表し、同一でも異っていても良い。ＹはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。式中、Ｒ及びＲ^１は水素、ハロゲン、または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒをあらわす）
式中、ＸとＺは、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、ＣＲ^１ _２、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒがより好ましい。また、Ｙも一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３がより好ましい。ＲとＲ^１は、一般式（Ｉ）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有しても良い飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基があげられる。

Ｒ^２およびＲ^４は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、置換基を有しても良い飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有しても良い芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。Ｒ^３は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ、置換基を有しても良い飽和脂肪族炭化水素、置換基を有しても良い不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有しても良い芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。

置換基を有しても良い飽和脂肪族炭化水素、置換基を有しても良い不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有しても良い芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環の、置換基としては特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等の置換基を有しても良い飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基のエステル等があげられ、さらに好ましくは、ハロゲン、最も好ましくはフッ素が好ましい。

好ましい飽和脂肪族炭化水素として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

好ましい不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基、が好ましい。好ましい芳香族炭化水素としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基、が好ましい。

好ましい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基、が好ましい。

ｎおよびｍは一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０または１であり、さらに好ましくは、ｎ＝ｍ＝１またはｎ＝１、ｍ＝０である。
また、分子量は、好ましくは、５０以上である。また、好ましくは、５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。

ついで、一般式（１）のさらに好ましい態様について述べる。まず、その反応性と安定性の両面からＲが水素、フッ素またはエチニル基であることが好ましい。他の置換基である場合、反応性が低下し、期待する特性が低下する恐れが有る。また、フッ素以外のハロゲンで有る場合は、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
また、Ｒにおけるフッ素またはエチニル基の数は合わせて２つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化する恐れがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

また、これらの中でも、ｎ＝１、ｍ＝０が好ましい。双方が０である場合、環のひずみから安定性が悪化し、反応性が高くなりすぎて副反応が増加する恐れが有る。また、ｎ＝２以上、またはｎ＝１であっても、ｍ＝１以上で有る場合、環状より鎖状である方が安定となる恐れがあり、初期の特性を示さない恐れが有る。
さらに、式中、ＸとＺは、ＣＲ１２またはＯがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

また、分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１）の溶解性をさらに確保しやすく、本発明の効果が十分にさらに発現されやすい。
これらさらに好ましい化合物の具体例としては

が、あげられる。
さらに好ましくは、Ｒが全て水素である場合である。この場合、期待される特性を維持しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸおよびＺのいずれか一方がＯである事が、ＹがＳ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝
Ｏ)−ＯＲ^３の場合ＸとＺが共にＯまたはＣＨ_２であるか、ＸとＺのいずれか一方がＯで
あり、もう一方がＣＨ_２で有ることが好ましい。ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸとＺが共にＣＨ_２であると、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

これらの化合物として具体的には

があげられる。
一方、下記一般式（２）であらわされる化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、好ましい。

（ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。）
これら、好ましい条件を持つ化合物としては、具体的には

があげられる。
また本発明における一般式（１）の化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
［１−２．組成］
本発明における一般式（１）の化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、該非水電解液の全体の重量に対して、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、また好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。含有量が多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。また含有量が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。

［２．非水系有機溶媒］
本発明では、鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒を用いる。
［２−１．鎖状カルボン酸エステル］
本発明における鎖状カルボン酸エステルは、エステル基で環状構造を形成していない、いわゆる鎖状のカルボン酸エステルである限り特に限定されない。塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子を含有したもの、シアノ基、アミノ基、アミド基、エーテル基などの置換基を有していても良い。

その中でも特に下記一般式（３）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上であることがより好ましい。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ⁵は好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化
水素基であり、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基であり、最も好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ₅の具体例
としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、フェニル基、フルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、特に好ましくは、メチ
ル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。

またＲ^６は好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜３の炭化水素基であり、最も好ましくはフッ素置換されていない炭素数２〜３の炭化水素基である。Ｒ₆の具体例としては、メチル基
、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基であり、最も好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。

また、下記一般式（３）で表される鎖状カルボンエステル類の好ましい具体例を挙げると、酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸１−フルオロエチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸１，１−ジフルオロエチル、酢酸１，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸２
−フルオロフェニル、酢酸３−フルオロフェニル、酢酸４−フルオロフェニル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸デシル、酢酸ドデシルなどの酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸１−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸２−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ
酢酸２，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノ
フルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシル、モノフルオロ酢酸フェニル、モノフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、モノフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、モノフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシル、モノフルオロ酢酸オクチル、モノフルオロ酢酸デシル、モノフルオロ酢酸ドデシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、

ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸１−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチル、ジフルオロ酢
酸シクロヘキシル、ジフルオロ酢酸フェニル、ジフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸シクロヘキシル、ジフルオロ酢酸オクチル、ジフルオロ酢酸デシル、ジフルオロ酢酸ドデシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、

トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸デシル、トリフルオロ酢酸ドデシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、

プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸１−フルオロエチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸１，１−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，１，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸１，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸２−フルオロフェニル、プロピオン酸３−フルオロフェニル、プロピオン酸４−フルオロフェニル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸デシル、プロピオン酸ドデシルなどのプロピオン酸エステル類、

酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、
酪酸エチル、酪酸１−フルオロエチル、酪酸２−フルオロエチル、酪酸１，１−ジフルオロエチル、酪酸１，２−ジフルオロエチル、酪酸２，２−ジフルオロエチル、酪酸１，１，２−トリフルオロエチル、酪酸１，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチル、酪酸シクロヘキシル、酪酸フェニル、酪酸２−
フルオロフェニル、酪酸３−フルオロフェニル、酪酸４−フルオロフェニル、酪酸シクロヘキシル、酪酸オクチル、酪酸デシル、酪酸ドデシルなどの酪酸エステル類、

シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸フルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸ジフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸トリフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸１−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，１−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，２−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，１，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸n-プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸n-ブチル、シクロヘキサンカルボン酸イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸sec−ブチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸tert−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸フェニル、シクロヘキサンカルボン酸２−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸３−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸４−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル、シクロヘキサンカルボン酸デシル、シクロヘキサンカルボン酸ドデシルなどのシクロヘキサンカルボン酸エステル類、

安息香酸メチル、安息香酸フルオロメチル、安息香酸ジフルオロメチル、安息香酸トリフルオロメチル、安息香酸エチル、安息香酸１−フルオロエチル、安息香酸２−フルオロエチル、安息香酸１，１−ジフルオロエチル、安息香酸１，２−ジフルオロエチル、安息香酸２，２−ジフルオロエチル、安息香酸１，１，２−トリフルオロエチル、安息香酸１，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸n-プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸n-ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸sec−ブチル、安息香酸tert−ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸２−フルオロフェニル、安息香酸３−フルオロフェニル、安息香酸４−フルオロフェニル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸オクチル、安息香酸デシル、安息香酸ドデシルなどの安息香酸エステル類、

などが挙げられる。これらの中でもさらに好ましいものとして、酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸１−フルオロエチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸１，１−ジフルオロエチル、酢酸１，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢
酸tert−ブチルなどの酢酸エステル類、

モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸１−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸２−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２，２−トリフ
ルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノ
フルオロ酢酸tert−ブチルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、

ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸１−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチルなどのジフルオ
ロ酢酸エステル類、

トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、

プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸１−フルオロエチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸１，１−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，１，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸１，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチルなどのプロピオン酸エステル類、

酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸エチル、酪酸１−フルオロエチル、酪酸２−フルオロエチル、酪酸１，１−ジフルオロエチル、酪酸１，２−ジフルオロエチル、酪酸２，２−ジフルオロエチル、酪酸１，１，２−トリフルオロエチル、酪酸１，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチルなどの酪酸エステル類、
などが挙げられ、特に好ましいものとして、

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル類、モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピルなどのジフルオロ酢酸エステル類、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピルなどのプロピオン酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピルなどの酪酸エステル類、
などが挙げられ、最も好ましいものとして、
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピルが挙げられる。

［２−２．鎖状カルボン酸エステル以外の有機溶媒］
本発明における非水系有機溶媒は上述した様に鎖状カルボン酸エステルを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル（ラクトン化合物）、鎖状エーテル、環状エーテル、含窒素有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなどのカーボネート；モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートなどのフッ素置換カーボネートが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボ
ネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種好ましく、特にエチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートと４，５-ジフルオロエチレンカーボネート
との組み合わせが、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点で特に好ましい。

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのフッ素置換カーボネートが挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが特に好ましい。

また、環状エステルの具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、鎖状エーテルの具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。

また、環状エーテルの具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また、含窒素有機溶媒の具体例を挙げるとＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセトニトリルが挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の具体例を挙げるとスルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンが挙げられる。これらの中でもスルホランが好ましい。

［２−３．組成比］
本発明における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系有機溶媒全体に対して、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、さらに好ましくは３０容量％以上、特に好ましくは４０容量％以上であり、最も好ましくは５０容量％以上である。また、通常９５容量％以下、好ましくは９０容量％以下、さらに好ましくは８５容量％以下、特に好ましくは８０容量％以下、最も好ましくは７５容量％以下である。上記範囲の下限を下回ると本発明の効果を十分に発揮できなくなる虞がある。また上限を上回るとＬｉ塩の解離が起こりにくくなるために電解液の電動度が低下し、高負荷容量が減少する虞がある。

本発明における非水系有機溶媒の組み合わせとして好ましいものとしては、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、環状エステルと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、環状エステルと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、含硫黄有機溶媒と鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、含硫黄有機溶媒と鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせが特に好ましい。

［３．リチウム塩］
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。 具体的には以下のものが挙げられ
る。
例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ_５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリ
チウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。

中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。

これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄や、ＬｉＰＦ_６とＦＳＯ_３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液全体１００重量％に対するＬｉＢＦ₄或いはＦＳＯ_３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、一方その上限は通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００重量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。

［４．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらにモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有していることが好ましい。これらの被膜形成剤は、本発明における一般式（１）の化合物と一緒に還元されて負極被膜を強固なものとするために、電池性能の向上をもたらすこととなる。

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロリン酸ナ
トリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましく、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度は電解液全体に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。

なお、これら「モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩」は、本稿においては前記リチウム塩に含まれないものとする。
またスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブテンスルトンが好ましく、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンが特に好ましい。

スルトンの濃度は電解液全体に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．３重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。スルトンの濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。

またサルファイト類としては、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトなどが挙げられる。これらの中でもジメチルサルファイト、エチレンサルファイトが好ましく、エチレンサルファイトが特に好ましい。
サルファイトの濃度は電解液全体に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。サルファイトの濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。

また本発明にかかる非水系電解液においては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを添加することも負極被膜を強固にするので有効である。炭素−炭素二重結合を有
する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。

ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５-ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４,５-ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種以上が安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。

炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの濃度は電解液全体に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、最も好ましくは０．３重量％以上、また、通常８重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの濃度が大きすぎると、負極の反応抵抗が上昇し容量が低下する傾向がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない可能性がある。

［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物； フル
オロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、ベンゾトリフルオライド等の芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上また、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。

［９．非水系電解液の状態］
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなる虞があり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。

［１０．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明における一般式（１）の化合物を添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、本発明における鎖状カルボン酸エステル、他の非水系有機溶媒、及び本発明における一般式（１）の化合物及び並びに他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくないからである。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。

脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
［１１．メカニズム］
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明における一般式（１）の化合物は電池作製の初期充電時にその一部が還元され、負極上に保護被膜を形成する。しかしながらこの保護被膜は通常の有機溶媒に徐々に溶解してしまうために、負極を持続的に保護できないという問題点を抱えている。被膜による保護をうけない負極においては、溶媒等の還元分解が進行して抵抗の増大を招き、充電時にリチウムが析出して容量低下へとつながる。したがって特に高温での連続充電時において、負極において副反応が著しく起こり、電池特性が悪化する傾向であった。

この問題点は、電解液中に鎖状カルボン酸エステルを存在させることで解決した。恐らくは本発明における一般式（１）の化合物から形成された保護被膜が鎖状カルボン酸エステルに溶解しにくいためであると推察される。このため負極上での反応が抑制され充電時にリチウムが析出しにくくなる。したがって連続充電を行った場合の容量劣化が少なくなったものと思われる。

またもう一つの可能性として、初期充電時に本発明における一般式（１）の化合物のみならず鎖状カルボン酸エステルも還元されて、その一部が反応し、負極被膜中に取り込まれる場合が考えられる。すなわち負極上に本発明における一般式（１）の化合物と鎖状カルボン酸エステルに由来するハイブリッド被膜を形成されて、その被膜の安定性が高いことが関与している可能性もある。

［II．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。

［１．正極］
正極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
通常は、正極として、集電体上に正極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。

［１−１．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物などが挙げられる。

遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂などが挙げられる。 また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮ
ｉＯ₂ 等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ₂等のリチウムコバルト
複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎＯ₄等のリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。さらに、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ₂，ＦｅＳなどが挙
げられる。

なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため、好ましい。本発明では特にリチウムニッケル含有遷移金属酸化物が好ましく、これらを例示するとＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_ｘM_ｙO₂（M
はＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＧａから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｘ及びyは任意の数字を表す）が挙げられる
。Mとしては特にCｏ、Mn、Fe、Ａｌ，Mg、Tiが好ましく、特にMn単独、及びCo-Mn、Co-Al
、Co-Al-Mgの組み合わせが熱安定性を向上させるのに有効である。

具体的にはLiNi_1-a-bMn_aCo_ｂO₂（a,bは０以上１未満の数字を表す）、LiNi_1-c-dCo_aAl
_dMg_eO₂（c,d,eは０以上１未満の数字を表す）が好ましく、さらにはLiNi_1-a-bMn_aCo_ｂO₂
（０≦a＜０．４、０≦b＜０．４）、LiNi_1-c-dCo_aAl_dMg_eO₂（０≦c＜０．３、０≦d＜０．１、０≦e＜０．０５）が好ましく、特にLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_０．_５Mn_０．_３Co_０．２O₂、LiNi_０．５Mn_０．５O₂ 、LiNi_０．_８５Co_０．１０Al_0.05O₂、LiNi_０．８５Co
_０．１０Al_0.0３Mg_０．０２O₂が好ましい。

さらに、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。

なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０
．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く虞があり、また、大きすぎると正極活物質が非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる虞がある。

さらに、正極活物質の平均２次粒径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。

また、正極活物質層の厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、本発明のリチウム二次電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する虞がある。

正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。

結着剤としては、非水系電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマーなどが使用できる。

また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。

さらに、結着剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。

また、電極には、上記のように各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材などが挙げられる。
導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。

また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。

水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられる。一方、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用しても良い。
また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
［１−２．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

さらに、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。
［２．負極］
負極は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。

通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
［２−１．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、例えば公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。
また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、
減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２０
０〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。

［２−２．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。

さらに、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。
［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。

スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。

スペーサの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化する虞があるばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する虞がある。

また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。

さらに、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さ
すぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する虞がある。
［４．二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。さらに、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池などが上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
＜試験操作の説明＞
［正極の製造］
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi_1/3Ｃｏ_1/3Mn_1/3Ｏ₂）９４重量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３重量部とアセチレンブラック３重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。

［負極の製造］
負極活物質であるグラファイト粉末９４重量部とＰＶｄＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する表１に記載の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

［容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。

ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［連続充電特性評価試験］
容量評価の終了した電池を６０℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃで４．４５Ｖまで定電流充電し、４．４５Ｖに到達したところで定電圧充電に切り替えた。７日間充電を行った後で通電を停止し、電池を取り出し２５℃の条件下、まず０．２Ｃで３Ｖまで放電し、ついで０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣＣＶ充電（充電時のカット電流は０．０５Ｃ）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電して、連続充電後の放電容量を求めた。そして連続充電試験前後での放電容量回復率を下記計算式により求めた。

ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＥＰ：プロピオン酸エチル
ＭＰ：プロピオン酸メチル
ＰＰ：プロピオン酸プロピル
ＥＢ：酪酸エチル
ＥＡ：酢酸エチル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
ＰＲＥＳ：１，３−プロペンスルトン
表１より、本発明にかかる実施例１〜８の非水系電解液を用いると、一般式（１）の化合物が添加されていない場合（比較例１）比べ、連続充電前後での容量維持率が大幅に向上することがわかる。また比較例２および３からは、鎖状カルボン酸エステルを含有しない電解液の場合には、一般式（１）の化合物を添加しても効果が小さく、鎖状カルボン酸エステルを含有した場合に飛躍的に容量維持率が向上することがわかる（実施例１〜５）。

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (5)

1. リチウム塩が鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液がさらに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   （式中、ＸとＺはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１、Ｃ＝Ｐ−Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１、Ｐ−Ｒ^１を表し、同一でも異っていても良い。ＹはＣＲ^１ _２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。式中、Ｒ及びＲ^１は水素、ハロゲン、または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。Ｗは上記Ｒをあらわす）
2. 上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
   

   

   （ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）_２、Ｐ(＝Ｏ)―Ｒ^２、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ^３を表す。Ｒ^２は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^３は、Ｌｉ、ＮＲ^４ _４または、官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ^４は官能基を有しても良い炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異っていても良い。）
3. 鎖状カルボン酸エステルが、下記一般式（３）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし２に記載の非水系電解液。
   

   

   （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
4. 該非水電解液が、さらにモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、スルトン及びサルファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。