CN104701572A - 钠二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够稳定地进行充放电的钠二次电池。本发明的钠二次电池具有正极、负极和非水电解液，非水电解液中含有的非水溶剂含有通式(1)所示的带氟基链状羧酸酯(式中，R1表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R2、R3和R4表示氢、芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R1、R2、R3和R4中的至少一者含有1个以上的氟基。)。

Description

钠二次电池
技术领域
本申请涉及钠二次电池。
背景技术
钠二次电池钠是资源量丰富的金属，所以作为替代锂二次电池的下一代新型电池受到人们关注。钠二次电池尚在研究开发的过程中。例如，由于钠二次电池的能量密度比锂二次电池的能量密度低，所以希望能够提高钠二次电池的能量密度。
非专利文献1中公开了含有P2型Nax[Fe1/2Mn1/2]O2作为正极活性物质的钠二次电池能够实现190mAh/g的容量密度。
专利文献1中作为能够在钠二次电池的非水电解液中使用的非水溶剂，公开了饱和环状碳酸酯、以及、饱和环状碳酸酯和饱和链状碳酸酯的混合物。
专利文献2公开了含有带氰基有机溶剂的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/109889号小册子
专利文献2：日本特开2010-165674号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature Materials 11(2012)512-517
发明内容
发明要解决的课题
对于钠二次电池，人们希望其能够稳定地进行充放电。本申请提供了能够稳定地进行充放电的钠二次电池。
解决课题的手段
本申请的一方案所涉及的钠二次电池钠二次电池，具有正极、负极和非水电解液，
所述正极含有能够吸藏和释放钠离子的正极活性物质，
所述负极含有能够吸藏和释放所述钠离子的负极活性物质，
所述非水电解液含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的钠盐，所述非水溶剂含有通式(1)所示的带氟基链状羧酸酯，
(式中，R1表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R2、R3和R4表示氢、芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R1、R2、R3和R4中的至少一者含有1个以上氟基。)
发明效果
通过这样，实现能够稳定地进行充放电的钠二次电池。
附图说明
图1是显示钠二次电池的构造例的模式性截面图。
图2是图1所示的钠二次电池的立体图。
图3是针对参考例1-1～1-3、比较例1-1和1-2的电解液进行LSV测定而得到的电位-电流曲线图。
图4是针对参考例1-3～1-5和比较例1-1的电解液进行LSV测定而得到的电位-电流曲线图。
图5是说明图1所示的钠二次电池的电极组的一例制造工序的图。
图6是图1所示的钠二次电池的电极组的立体图。
图7是实施例2-1～2-3和比较例2-1的钠二次电池在充放电试验的第3次循环中得到的充放电曲线图。
图8是实施例3-1和比较例3-1的钠二次电池在充放电试验的第3次循环中得到的充放电曲线图。
图9是针对参考例5-1～5-4、比较例5-1和5-2的电解液进行LSV测定而得到的电位-电流曲线图。
图10是针对参考例5-5～5-8和比较例5-1的电解液进行LSV测定而得到的电位-电流曲线图。
图11是参考例6-1和6-2、和比较例6-1的钠二次电池在充放电试验的第3次循环中得到的充放电曲线图。
图12是显示参考例7-1和比较例7-1的钠二次电池在充放电试验的第3次循环中得到的充放电曲线图。
符号说明
1a  正极混合剂层
1b  正极集电体
1c  正极标签端子
2a  负极混合剂层
2b  负极集电体
2c  负极标签端子
4   极板组
5   外壳
6   绝缘标签膜
10  正极
20  负极
30  隔板
100 钠二次电池
具体实施方式
(实现本申请的缘由)
在对本申请的实施方案进行说明之前，先对实现本申请的缘由进行说明。再者，下面的说明仅是用来帮助理解实施方案，并没有限定本申请的意图。
作为提高钠二次电池的能量密度的技术之一，已经公开了各种正极材料。例如，非专利文献1中公开的钠二次电池通过充电到以钠基准计达到4.2V，实现了190mAh/g的容量密度。
钠的标准电极电位是-2.714V，比锂的标准电极电位-3.045V稍高。如果以这些标准电极电位作为参考，那么，以钠基准计达到4.2V的充电电位就相当于以锂基准计为4.5V以上的充电电位。该充电电位是在锂二次电池中能够使碳酸酯等有机溶剂氧化分解的电位。因此，被充电到正极电位达到高电位的钠二次电池，存在由于溶剂氧化分解而不能使用的问题。
而且，钠二次电池中电解液的溶剂的选择对象，由于钠盐相对于溶剂的溶解性比锂盐相对于溶剂的溶解性低，以及一部分负极的反应性高等原因而受到限制。
专利文献2的电解液，由于含有带氰基的有机溶剂，所以被认为具有一定的耐氧化性提高效果。但被充电到正极的电位达到高电位的钠二次电池，在使用含有环状碳酸酯、链状碳酸酯等有机溶剂的电解液的情况，有由于溶剂氧化分解而变得不能使用之虞。此外，专利文献2的电解液在负极上的耐还原性不够充分。
本申请人，针对钠二次电池用非水电解液，从耐氧化性和负极上的可靠性的角度进行了深入研究，结果得到了以下见解。
(a)钠二次电池用非水电解液，通过使用含有带氟基羧酸酯的非水溶剂，具有优异的耐氧化性。
(b)钠二次电池用非水电解液，通过使用含有30重量％以上带氟基碳酸酯的非水溶剂，具有优异的耐氧化性。
(c)钠二次电池用非水电解液，通过使用含有带氟基链状羧酸酯或带氟基链状碳酸酯的非水溶剂，能够抑制负电极上金属钠的析出。
下面说明的实施方案或参考方案的各种方案是基于以上见解中的至少一个见解而完成的。但是，下面说明的实施方案并不受上述缘由限定。
(实施方案的概要)
本申请的第1方案所涉及的钠二次电池,具有正极、负极和非水电解液，
所述正极含有能够吸藏和释放钠离子的正极活性物质，
所述负极含有能够吸藏和释放所述钠离子的负极活性物质，
所述非水电解液含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的钠盐，所述非水溶剂含有通式(1)所示的带氟基链状羧酸酯，
(式中，R1表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R2、R3和R4表示氢、芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R1、R2、R3和R4中的至少一者含有1个以上氟基。)
带氟基链状羧酸酯具有优异的耐氧化性，并且能够抑制负极上金属钠的析出。因此，钠二次电池的安全性和可靠性得到提高。
在本申请的第2方案所涉及的钠二次电池中，例如，第1方案所涉及的链状羧酸酯可以是选自乙酸氟甲基酯、乙酸二氟甲基酯、乙酸三氟甲基酯、3-氟丙酸甲基酯、3,3-二氟丙酸甲基酯、3,3,3-三氟丙酸甲基酯、3-氟-2-甲基丙酸甲基酯、3,3-二氟-2-甲基丙酸甲基酯、3,3,3-三氟-2-甲基丙酸甲基酯、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙酸甲基酯、丙酸氟甲基酯、丙酸二氟甲基酯、丙酸三氟甲基酯、3-氟丙酸氟甲基酯、3,3,3-三氟丙酸三氟甲基酯、乙酸2-氟乙基酯、乙酸2,2-二氟乙基酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、乙酸1-氟乙基酯、乙酸1,1-二氟乙基酯、乙酸1,1,2,2,2-五氟乙基酯、丙酸2-氟乙基酯、丙酸2,2-二氟乙基酯、丙酸2,2,2-三氟乙基酯、丙酸1-氟乙基酯、丙酸1,1-二氟乙基酯、丙酸1,1,2,2,2-五氟乙基酯、3-氟丙酸乙基酯、3,3-二氟丙酸乙基酯、3,3,3-三氟丙酸乙基酯、3,3,3-三氟丙酸2,2,2-三氟乙基酯、3,3,3-三氟丙酸1,1,2,2,2-五氟乙基酯、和3-氟丙酸2-氟乙基酯中的至少一者。
在本申请的第3方案中，例如，第1方案所涉及的链状羧酸酯可以是选自乙酸2,2,2-三氟乙基酯和3,3,3-三氟丙酸甲基酯中的至少一者。通过这样，能够提高粘度、耐氧化性等特性。
在本申请的第4方案中，例如，第1～第3方案的任一项所涉及的非水溶剂中所述带氟基链状羧酸酯的体积分率可以是30％以上。通过这样，可以有效抑制负极上金属钠的析出。因此，能够提高钠二次电池的安全性和可靠性。
在本申请的第5方案中，例如，第1～第3方案的任一项所涉及的非水溶剂中所述带氟基链状羧酸酯的体积分率可以是50％以上。通过这样，可以有效抑制负极上金属钠的析出。因此，能够提高钠二次电池的安全性和可靠性。
在本申请的第6方案中，例如，第1～第5方案的任一项所涉及的非水溶剂还可以含有碳酸酯。在本申请的第7方案中，例如，第6方案中的碳酸酯可以是环状碳酸酯。通过在非水电解液中含有碳酸酯、特别是环状碳酸酯，能够使钠盐相对于非水电解液的离解度提高。
在本申请的第8方案中，例如，第7方案中的环状碳酸酯可以是氟代碳酸亚乙酯。通过这样，能够提高耐氧化性。
在本申请的第9方案中，例如，第1～第8方案的任一项所涉及的钠盐可以是选自NaBF4、NaPF6、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一者。通过这样，能够提高离子传导性等特性。
在本申请的第10方案中，例如，第1～第9方案的任一项所涉及的负极活性物质可以是金属氧化物。在本申请的第11方案中，例如，第10方案中的金属氧化物可以是钛的氧化物。在本申请的第12方案中，例如，第1～第9方案的任一项所涉及的负极活性物质可以是碳。在本申请的第13方案中，例如，第12方案中的碳可以是难石墨化碳。通过使负极活性物质是金属氧化物或碳，带氟基链状羧酸酯能够不使负极劣化地、抑制负极上金属钠的析出。
在本申请的第14方案中，例如，在第1～第13方案的任一项所涉及的钠二次电池的充电过程中，所述正极相对于钠金属可以达到3.9V以上的电位。即使是在充电时正极电位达到高电位的情况，非水电解液的氧化分解也能够得到抑制。通过这样，能够提高钠二次电池的容量。
下面，对本申请的实施方案进行具体说明。再者，下面说明的实施方案显示的都是概括性或具体的例子。以下的实施方案中示出的组成、数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置和连接形态等仅是个例子，并没有限定本申请的意图。此外，对于在以下实施方案中的构成要素中的、在显示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，将作为任意性的构成要素予以说明。
(实施方案)
下面，参照附图来对本实施方案的钠二次电池的具体例予以说明。
[钠二次电池的构造]
如图1和图2所示，钠二次电池100具有极板组4和外壳5。极板组4被装在外壳5中。极板组4具有正极10、负极20和隔板30。正极10由正极集电体1b和正极混合剂层1a构成。正极混合剂层1a形成在正极集电体1b上。负极20由负极集电体2b和负极混合剂层2a构成。负极混合剂层2a形成在负极集电体2b上。正极10和负极20隔着隔板30相对，由它们形成极板组4。极板组4中含浸有非水电解液(图中未示出)。正极集电体1b上连接有正极标签端子1c。负极集电体2b上连接有负极标签端子2c。正极标签端子1c和负极标签端子2c分别延伸到外壳5的外面。在正极标签端子1c和外壳5之间配置有绝缘标签膜(tab film)6。在负极标签端子2c和外壳5之间还配置有绝缘标签膜6。
正极混合剂层1a含有能够吸藏和释放钠离子的正极活性物质。正极混合剂层1a在必要情况下也可以含有导电助剂、离子传导体和粘合剂。作为正极活性物质、导电助剂、离子传导体和粘合剂，分别可以没有特殊限定地使用公知材料。
正极活性物质只要是1种或多种能够吸藏和释放钠离子的材料，就没有特殊限定。作为正极活性物质的例子，可以列举出含钠的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、多聚阴离子材料、氟化多聚阴离子材料、和过渡金属硫化物等。作为含钠的过渡金属氧化物的例子，可以列举出NaxMe1 yO2(0＜x≦1、0.95≦y＜1.05、Me1含有选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr和Ti中的至少1者)等。作为过渡金属氟化物的例子，可以列举出NaFeF3、NaMnF3、和NaNiF3等。作为多聚阴离子材料和氟化多聚阴离子材料的例子，可以列举出NaMe2PO4、Na3Me2 2(PO4)3、Na4Me2 3(PO4)2P2O7、Na2Me2PO4F、和Na3Me2 2(PO4)2F3(Me2含有选自Fe、Mn、Ni、Co、Ti、V和Mo中的至少1者)等。作为过渡金属硫化物的例子，可以列举出Ni3S2、和FeS2、TiS2等。其中，作为过渡金属硫化物的例子，如果使用含钠的过渡金属氧化物，则能够提供制造成本低、平均放电电压高的钠二次电池100。
导电助剂和离子传导体，用于降低电极的内部电阻。作为导电助剂的例子，可以列举出炭黑、石墨、和乙炔黑等碳材料、以及聚苯胺、聚吡咯、和聚噻吩等导电性高分子。作为离子传导体的例子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚氧乙烯等固体电解质等。
粘合剂用于提高构成电极的材料的结合性。作为粘合剂的例子，可以列举出聚1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚体、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚体、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺等。
正极集电体1b可以是由金属材料制作的片或膜。正极集电体1b可以是多孔质或无孔的。作为金属材料的例子，可以列举出铝、铝合金、不锈钢、钛、和钛合金等。铝和其合金，价格便宜且容易薄膜化。作为片或膜，可以使用金属箔、金属网等。为了降低电阻值、赋予催化剂效果、强化正极混合剂层1a和正极集电体1b之间的结合性等，也可以在正极集电体1b的表面上涂布炭等碳材料。
负极混合剂层2a含有能够吸藏和释放钠离子的负极活性物质。负极混合剂层2a在必要情况下也可以含有导电助剂、离子传导体和粘合剂。作为导电助剂、离子传导体和粘合剂，可以使用与正极10中使用的相同的。
负极活性物质，只要是一种或多种能够吸藏和释放钠离子的材料就没有特殊限定。作为负极活性物质的例子，可以列举出炭、金属氧化物、和硫化物等。作为炭的例子，可以列举出人造石墨、天然石墨、石墨烯片、难石墨化非晶质炭、易石墨化非晶质炭等。作为金属氧化物的例子，可以列举出Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Li4Ti5O12、和TiO2等钛的氧化物、以及SnO等锡的氧化物。作为硫化物的例子，可以列举出WS2等。
如后文所述，非水溶剂具有使金属钠溶解的性质。另一方面，一种或多种能够吸藏和释放钠离子的负极活性物质不含金属钠。因此，即使是在该非水溶剂能够使金属钠溶解的情况，负极活性物质也能够不被溶解地、稳定地发挥功能。再者，负极活性物质只要是在该非水溶剂中不溶解的材料，也可以是例如钠合金。具体地说，作为构成钠合金的元素，可以列举出Zn、Ga、Ge、Se、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi等。
负极集电体2b可以是由金属材料制作的片或膜。负极集电体2b可以是多孔质或无孔的。作为金属材料的例子，可以列举出铝、铝合金、不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。铝和其合金，价格便宜且容易薄膜化。作为片或膜，可以使用金属箔、金属网等。为了降低电阻值、赋予催化剂效果、强化负极混合剂层2a和负极集电体2b之间的结合性等，还可以在负极集电体2b的表面上涂布炭等碳材料。
隔板30可以是由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素或陶瓷等制作的多孔质膜。隔板30的细孔的内部含浸有非水电解液。
作为钠二次电池的形状的例子，除了图1和图2所示的片型以外，还可以列举出硬币型、钮扣型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。后述的非水电解液可以应用于任一种形状的钠二次电池。作为本实施方案的钠二次电池的应用例，可以列举出便携信息终端、便携电子机器、家庭用电力存储装置、产业用电力存储装置、电动二轮车、电动汽车(EV)、和插电式混合动力车(PHEV)等，但并不限于这些。
[钠二次电池用非水电解液]
本实施方案的钠二次电池用非水电解液含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的钠盐。非水溶剂含有带氟基羧酸酯。带氟基羧酸酯含有下述通式(2)所示的链状羧酸酯。
式(2)中的R1和R2分别表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。R1和R2可以相同，也可以不同。R1和R2的至少一者含有至少1个氟基。式(2)中R1和R2的碳原子数分别可以是6以下，进而可以是1以上4以下，进而还可以是1或2。如后文所述，R1和R2的碳原子数越少，则非水电解液越能够有效地溶解金属钠，钠二次电池的安全性提高。
典型地，在电解液中钠离子具有比锂离子小的电荷密度。因此，与钠离子配位的溶剂分子的个数比与锂离子配位的溶剂分子的个数少。在电解液中，通过溶剂分子与锂离子或钠离子配位，溶剂分子的电荷密度降低。通过这样，溶剂的耐氧化性提高。钠二次电池用非水电解液，由于与钠离子配位的溶剂分子个数少，所以比锂二次电池用非水电解液更容易发生溶剂的氧化分解。
带氟基羧酸酯即使是在没与钠离子配位的状态也具有优异的耐氧化性。因此，含有带氟基羧酸酯的钠二次电池用非水电解液在充电时达到高电位的正极上显示出优异的耐氧化性。因此、含有该非水电解液的钠二次电池能够稳定地工作。
带氟基羧酸酯能够发挥优异的耐氧化性的机理，虽然未必是清楚的，但本发明人认为原因如下。即、如果将具有吸电子性的氟基导入羧酸酯骨架，则羧酸酯的HOMO(最高占据分子轨道，Highest Occupied MolecularOrbital)的能量值下降。可以认为，通过这样而使羧酸酯的耐氧化性提高。当非水电解液中含有带氟基羧酸酯时，与其含量相应地、非水电解液的耐氧化性相应提高。
再者，带氟基链状羧酸酯相对于被充电到与金属钠同等程度的低电位的碳负极或氧化物负极稳定。可以认为这是由于，在这些电极上形成了钝态被膜的缘故。虽然其原因还不清楚，但推测是由于电极材料种类不同，使溶剂的还原分解速度、还原分解过程也不同的缘故。
含有带氟基链状羧酸酯的非水电解液能够提高钠二次电池的安全性。下面对其理由进行说明。
钠二次电池，在过充电时有时会在负极的表面析出金属钠。析出来的金属钠有突破隔板抵达正极、引起内部短路之虞。如果发生内部短路，则有在短路位置有大电流流动、而产生较大的焦耳热之虞。通过这样，会造成钠二次电池的安全性降低。
含有带氟基链状羧酸酯的非水电解液能够抑制在负极上析出金属钠。具体地说，金属钠会与带氟基链状羧酸酯反应而溶解。结果、钠二次电池的内部短路得到防止。再者，为了提高钠二次电池的安全性，非水电解液中也可以含有小分子量的链状羧酸酯，换而言之，是碳原子数少的链状羧酸酯。
再者，可以认为，带氟基链状羧酸酯由于以下原因而能够将在负极上析出来的金属钠溶解。
第1点，可以认为，带氟基链状羧酸酯由于带氟基而容易被还原分解。与不带氟基链状羧酸酯相比较，带氟基链状羧酸酯的LUMO低。而且，作为带氟基链状羧酸酯的分解生成物的阴离子通过吸电子性的氟基而被稳定化。因此，带氟基链状羧酸酯容易被还原分解，因此容易溶解金属钠。
第2点，可以认为，带氟基链状羧酸酯由于是链状，所以难以形成阻碍金属钠溶解的钝态。可以认为，带氟基链状羧酸酯和带氟基环状羧酸酯会在含有能够吸藏和释放钠离子的负极活性物质的负极上形成钝态被膜。但带氟基链状羧酸酯比带氟基环状羧酸酯形成钝态被膜的能力低。因此，带氟基链状羧酸酯，即使是在负极上有金属钠析出的情况，也能够使该金属钠不被钝态被膜覆盖地、被溶解。再者，可以认为，形成钝态被膜的能力的差别是基于以下差异产生的。带氟基环状羧酸酯在还原分解时会开环。另一方面，带氟基链状羧酸酯在还原分解时会分裂成小分子量的阴离子和小分子量的自由基。即、带氟基链状羧酸酯的分解生成物，与带氟基环状羧酸酯的分解生成物相比，分子量小。因此，可以认为，带氟基链状羧酸酯难以形成分子量大的钝态被膜。
基于以上理由，可以认为，与带氟基环状羧酸酯和不带氟基链状羧酸酯相比，带氟基链状羧酸酯更容易将金属钠溶解。
为了提高钠二次电池的安全性提高效果，非水溶剂中链状羧酸酯的含有比率可以是30％以上，进而可以是50％以上。
羧酸酯溶解金属钠的能力随着氟基的数量增加而提高。这是由于，氟基的数量越多，则LUMO越低，越容易被还原分解的缘故。
本实施方案中，负极活性物质是能够吸藏和释放钠离子的材料。因此，带氟基链状羧酸酯能够不使负极活性物质劣化地、将金属钠溶解。
链状羧酸酯具有比环状羧酸酯低的粘度。因此，非电解液通过含有链状羧酸酯，能够降低粘度。通过这样，能够提高钠二次电池的低温特性，降低内部电阻。
带氟基链状羧酸酯可以是下述通式(1)所示的链状羧酸酯。
式(1)中，R1表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。R2、R3和R4表示氢、芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。R1、R2、R3和R4中的至少一者含有1个以上氟基。式(1)中R1的碳原子数可以是6以下，进而可以是1以上4以下，进而还可以是1或2。式(1)中R2的碳原子数和R3的碳原子数和R4的碳原子数的总数可以是5以下，进而可以是3以下，进而还可以是1。R1～R4的碳原子数越少，则非水电解液越是能够有效地溶解金属钠，提高钠二次电池的安全性。
式(1)所示的链状羧酸酯由于含有至少1个氟基，所以如上所述，显示优异的耐氧化性。
典型地，通过羰基的氧与钠离子配位，而将钠离子稳定化。通过这样，钠盐离解，电导率提高。但在具有吸电子性的氟基与羰基的α-碳结合时，可以认为，羰基氧的电子隔着羰基碳被拉向氟基侧。结果、羰基和钠离子之间的相互作用变弱，有时钠盐变得难以离解。另一方面，式(1)所示的链状羧酸酯，由于氟基远离羰基碳，所以能够抑制溶解钠盐的能力由于氟基而降低。即、式(1)所示的链状羧酸酯能够不损害电导率地、显示优异的耐酸性。
作为满足式(1)的链状羧酸酯的例子，可以列举出乙酸氟甲酯、乙酸二氟甲酯、乙酸三氟甲酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3-二氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3,3-三氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3,3-三氟‐2,2-二甲基丙酸甲酯、丙酸氟甲酯、丙酸二氟甲酯、丙酸三氟甲酯、3-氟丙酸氟甲酯、3,3,3-三氟丙酸三氟甲酯、乙酸2-氟乙酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸1-氟乙酯、乙酸1,1-二氟乙酯、乙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、丙酸2-氟乙酯、丙酸2,2-二氟乙酯、丙酸2,2,2-三氟乙酯、丙酸1-氟乙酯、丙酸1,1-二氟乙酯、丙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、3-氟丙酸2-氟乙酯、和它们的衍生物。作为带氟基链状羧酸酯，既可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上的物质组合使用。带氟基链状羧酸酯，基于离子传导率的观点，可以是碳原子数3或4的羧酸酯。带氟基链状羧酸酯，基于耐氧化性的观点，可以含有多个(例如3个以上)氟基。综合考虑粘度和耐氧化性等特性，可以使用选自3,3,3-三氟丙酸甲基酯和乙酸2,2,2-三氟乙基酯中的至少一者作为带氟基链状羧酸酯。
作为应能够在非水溶剂中溶解的钠盐的例子，可以列举出NaBF4、NaPF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaN(SO2CF3)(SO2F)、和双草酸硼酸钠盐等。作为钠盐，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。基于离子传导率和容易获得的观点，钠盐可以是选自NaBF4、NaPF6、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少1者。综合考虑耐氧化性、离子传导率等特性，可以使用NaPF6作为钠盐。
本实施方案中，对非水电解液中的钠盐的摩尔浓度没有特殊限定。非水电解液中的钠盐的摩尔浓度可以是例如0.5mol/升以上2.0mol/升以下。基于离子传导率的观点，钠盐的摩尔浓度可以是0.7mol/升以上1.5mol/升以下。
非水电解液中含有的溶剂成分可以实质上仅是带氟基羧酸酯。在这种情况，基于离子传导率的观点，非水电解液中含有的溶剂可以是带氟基环状羧酸酯和带氟基链状羧酸酯的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解钠盐而得的钠二次电池用非水电解液，显示出高离子传导率，同时具有优异的耐氧化性。“溶剂成分实质上仅是带氟基羧酸酯”的意思是，没有有意添加带氟基羧酸酯以外的物质作为溶剂成分。
带氟基环状羧酸酯以下述通式(3)表示。
式(3)中的R3表示不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，含有至少1个氟基。芳香族基、不饱和脂肪族基和饱和脂肪族基分别可以含有卤原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子。式(3)中R3的碳原子数可以是2以上7以下，进而可以是3以上5以下，还可以是3或4。
作为带氟基环状羧酸酯的例子，可以列举出α-氟-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、γ-氟-γ-丁内酯、α,β-二氟-γ-丁内酯、α-氟-γ-戊内酯、β-氟-γ-戊内酯、γ-氟-γ-戊内酯、和它们的衍生物。作为带氟基环状羧酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。带氟基环状羧酸酯，基于耐氧化性的观点，也可以含有多个(例如3个以上)氟基。
对于带氟基环状羧酸酯和带氟基链状羧酸酯的混合比，没有特殊限定。在将带氟基环状羧酸酯的体积设为V1、将带氟基链状羧酸酯的体积设为V2时，例如，它们的混合比可以满足0.2≦(V1/V2)≦2。
本实施方案的非水电解液，除了带氟基链状羧酸酯以外，还可以含有其它的非水溶剂。其它的非水溶剂，可以含有用于非水电解液的公知的溶剂。作为其它的非水溶剂的例子，可以列举出环状或链状的碳酸酯、不带氟基的环状或链状的羧酸酯、环状或链状的醚、腈、酰胺等。当在非水电解液中含有碳酸酯、特别是环状碳酸酯时，可以提高钠盐相对于非水电解液的离解度。也就是说，能够在非水电解液中溶解充分量的钠盐。通过这样，能够降低电池的内部电阻。因此，非水电解液中也可以含有环状碳酸酯作为其它的非水溶剂。
作为环状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,4-三氟代碳酸亚乙酯、碳酸氟甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、4-氟碳酸亚丙酯、5-氟碳酸亚丙酯、和它们的衍生物。作为环状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。基于综合特性的平衡，环状碳酸酯可以是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯、氟代碳酸亚乙酯和4,5-二氟代碳酸亚乙酯中的至少一者。进而、环状碳酸酯可以是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和氟代碳酸亚乙酯中的至少一者。基于耐氧化性的观点，环状碳酸酯可以是氟代碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸二甲基酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基酯异丙基酯、和它们的衍生物。作为链状碳酸酯的衍生物，基于耐氧化性的观点，可以使用上述碳酸酯的至少1个氢原子被氟基取代了的氟代物。作为链状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。
作为不带氟基的酯类的例子，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯等链状酯、和它们的衍生物。作为衍生物，可以列举出上述酯的至少1个氢原子被氟基取代了的化合物。通过这样，耐氧化性提高。
作为醚的例子，可以列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油酚、和冠醚等环状醚、以及1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、和四甘醇二甲基醚等链状醚、和它们的衍生物。作为衍生物，可以列举出上述醚的至少1个氢原子被氟基取代了的化合物。通过这样，耐氧化性提高。
作为腈的例子，可以列举出乙腈、戊腈、三甲基乙腈、环戊烷甲腈、己二腈、和庚二腈等。作为酰胺的例子，可以列举出二甲基甲酰胺等。
对于带氟基羧酸酯和其它非水溶剂的混合比，没有特殊限定。在将带氟基羧酸酯的体积设为V3、将其它的非水溶剂的体积设为V4时，例如，它们的混合比满足0.5≦(V3/V4)≦4。
含有带氟基羧酸酯的非水电解液具有优异的耐氧化性。本实施方案的钠二次电池100由于具有该非水电解液，所以非水电解液的氧化分解现象难以发生。即、本实施方案1的钠二次电池100能够显示高稳定性。
典型地，钠二次电池中溶剂的氧化分解现象，在钠二次电池的充电时、在正极10的电位以钠基准计达到3.9V以上的高电位时会显著发生。与此相对，本实施方案的非水电解液即使是在正极10的电位以钠基准计达到3.9V以上(例如4.2V)的高电位的情况，也不容易氧化分解。即、本实施方案的钠二次电池100能够在非水电解液不氧化分解的情况下充电到正极10的电位达到高电位。通过这样，本实施方案的钠二次电池100容量增大。此外，通过后述的实验结果可以知道，钠二次电池100即使是在充电时正极10以钠基准计没有达到3.9V以上的高电位的情况，钠二次电池100的容量也能够增大。
含有带氟基链状羧酸酯的非水电解液能够抑制金属钠在负极20上析出。因此，具有该非水电解液的钠二次电池100，能够防止由于负极20上有金属钠析出而造成的内部短路。即、本实施方案的钠二次电池100显示出高安全性，能够稳定地工作。
(参考方案)
下面，参照附图来对参考方案的钠二次电池的具体例进行说明。再者，在参考方案的说明中有时会将与实施方案重复的部分省略掉。
[钠二次电池的构造]
参考方案的钠二次电池，可以具有除了非水电解质中含有的物质以外、其它都与实施方案的钠二次电池相同的构造。即、参考方案的钠二次电池具有例如图1和图2所示的构造。对各构造的说明予以省略。
[钠二次电池用非水电解液]
参考方案的钠二次电池用非水电解液含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的钠盐。非水溶剂含有带氟基碳酸酯。非水溶剂中碳酸酯的含有比率是例如30重量％以上。
对于非水溶剂中带氟基碳酸酯的含有比率的上限没有特殊限定。但是，如果综合考虑非水溶剂的各种特性、成本等因素，非水溶剂中带氟基碳酸酯的含有比率可以是80重量％以下，还可以是50重量％以下。
带氟基碳酸酯含有下述式(4)所示的链状碳酸酯。
式(4)中的R1和R2分别表示1价芳香族基、1价不饱和脂肪族基或1价饱和脂肪族基。R1和R2可以相同，也可以不同。R1和R2的至少一者含有至少1个氟基。式(4)中R1和R2的碳原子数分别可以是6以下，进而可以是1以上4以下，进而还可以是1或2。也就是说，式(4)的链状碳酸酯的碳原子数可以是3以上5以下。如后文所述，R1和R2的碳原子数越少，非水电解液越能够有效地溶解金属钠，钠二次电池的安全性越高。
带氟基碳酸酯，即使是在没与钠离子配位的状态也具有优异的耐氧化性。因此，含有带氟基碳酸酯的钠二次电池用非水电解液显示出优异的耐氧化性。因此、含有该非水电解液的钠二次电池能够稳定地工作。
虽然带氟基碳酸酯发挥出优异的耐氧化性的机理未必是清楚的，但本发明人考虑是由于以下原因。即、若将具有吸电子性的氟基导入碳酸酯骨架，则碳酸酯的HOMO(最高占据分子轨道，Highest Occupied MolecularOrbital)的能量值降低。可以认为，通过这样使得碳酸酯的耐氧化性提高。当非水电解液中含有带氟基碳酸酯时，与其含量相应地、非水电解液的耐氧化性也相应提高。再者，为了提高耐氧化性，非水溶剂中碳酸酯的含有比率可以是例如30重量％以上。
含有带氟基链状碳酸酯的非水电解液能够提高钠二次电池的安全性。下面对其原因进行说明。
钠二次电池中，在过充电时有时会在负极的表面析出金属钠。析出来的金属钠有突破隔板抵达正极、而引起内部短路之虞。如果发生内部短路，则有在短路位置发生大电流流动、而产生较大的焦耳热之虞。通过这样，会使钠二次电池的安全性降低。
含有带氟基链状碳酸酯的非水电解液能够抑制在负极上析出金属钠。即、金属钠会通过与带氟基链状碳酸酯反应而溶解。结果、钠二次电池的内部短路得到防止。
再者，可以认为，带氟基链状碳酸酯由于以下原因而能够将在负极上析出来的金属钠溶解。
第1点，可以认为，带氟基链状碳酸酯由于带氟基而容易被还原分解。与不带氟基链状碳酸酯相比较，带氟基链状碳酸酯的LUMO低。而且，作为带氟基链状碳酸酯的分解生成物的阴离子通过吸电子性的氟基而被稳定化。因此，带氟基链状碳酸酯容易被还原分解，因此能够容易地溶解金属钠。
第2点，可以认为，带氟基链状碳酸酯由于是链状，所以难以形成阻碍金属钠溶解的钝态。可以认为，带氟基链状碳酸酯和带氟基的环状碳酸酯均能够在负极上形成钝态被膜。但带氟基链状碳酸酯比带氟基环状碳酸酯形成钝态被膜的能力低。因此，带氟基链状碳酸酯，即使是在负极上有金属钠析出的情况，也能够使该金属钠不被钝态被膜覆盖地、被溶解。再者，可以认为，形成钝态被膜的能力的差别是基于以下差异产生的。带氟基环状碳酸酯在还原分解时会开环。另一方面，带氟基链状碳酸酯在还原分解时会分裂成小分子量的阴离子和小分子量的自由基。即、与带氟基环状碳酸酯的分解生成物相比，带氟基链状碳酸酯的分解生成物的分子量小。因此，可以认为，带氟基链状碳酸酯难以形成分子量大的钝态被膜。
基于以上理由，可以认为，与带氟基环状碳酸酯和不带氟基链状碳酸酯相比，带氟基链状碳酸酯更容易溶解金属钠。
为了提高钠二次电池的安全性，非水电解液还可以含有小分子量的链状碳酸酯，换而言之，可以含有碳原子数少的链状碳酸酯。
提高钠二次电池安全性的效果，即使是非水溶剂中链状碳酸酯的含有比率低于30重量％，也可以得到。
碳酸酯溶解金属钠的能力随着氟基的数量增加而提高。这是由于，氟基的数量越多，则LUMO越低，越容易被还原分解的缘故。
参考方案中，负极活性物质可以是能够吸藏和释放钠离子的材料。在这种情况，带氟基链状碳酸酯能够不使负极活性物质劣化地、将金属钠溶解。
作为带氟基链状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯、碳酸三氟甲酯甲酯、碳酸三氟甲酯甲酯、碳酸1,2-二氟甲酯、碳酸1-氟乙酯甲酯、碳酸2-氟乙酯甲酯、碳酸1,1-二氟乙酯甲酯、碳酸2,2-二氟乙酯甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯、碳酸乙酯氟甲酯、碳酸乙酯二氟甲酯、碳酸乙酯三氟甲酯、碳酸1,1,2,2,2-五氟乙酯甲酯、碳酸1-氟乙酯乙酯、碳酸2-氟乙酯乙酯、碳酸1,1-二氟乙酯乙酯、碳酸2,2-二氟乙酯乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙酯乙酯、碳酸1,1,2,2,2-五氟乙酯乙酯、和它们的衍生物。作为带氟基链状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，或将2种以上物质组合使用。带氟基链状碳酸酯，基于粘度和安全性的观点，可以是碳原子数是3～5的碳酸酯。带氟基链状碳酸酯，基于耐氧化性的观点，可以含有多个(例如3个以上)氟基。若综合考虑粘度和耐氧化性等特性，可以使用碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯作为带氟基链状碳酸酯。
作为应能够在非水溶剂中溶解的钠盐，可以适当地使用实施方案中列举出的材料。
非水电解液所含的非水溶剂可以实质上仅由带氟基碳酸酯构成。在这种情况，能够赋予非水电解液以优异的耐氧化性。“非水溶剂实质上仅由带氟基碳酸酯构成”的意思是，没有有意地添加带氟基碳酸酯以外的物质作为溶剂成分。
非水电解液中含有的非水溶剂，基于离子传导率的观点，可以是带氟基环状碳酸酯和带氟基链状碳酸酯的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解钠盐而得的钠二次电池用非水电解液，显示出高离子传导率，同时具有优异的耐氧化性。非水溶剂，可以实质上仅由上述混合溶剂构成，也可以除了上述混合溶剂以外还混合有带氟基碳酸酯以外的非水溶剂。
带氟基环状碳酸酯以下述通式(5)表示。
式(5)中的R3表示2价不饱和脂肪族基或2价饱和脂肪族基，含有至少1个氟基。芳香族基、不饱和脂肪族基和饱和脂肪族基分别可以含有卤原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子。式(5)中R3的碳原子数可以是2以上7以下，进而可以是3以上5以下，进而还可以是3或4。
作为带氟基环状碳酸酯的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-六氟代碳酸亚乙酯、3-氟碳酸亚丙酯、4-氟碳酸亚丙酯、5-氟碳酸亚丙酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、和它们的衍生物。作为带氟基环状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。带氟基环状碳酸酯，基于耐氧化性的观点可以含有多个(例如3个以上)氟基。
对于带氟基环状碳酸酯和带氟基链状碳酸酯的混合比，没有特殊限定。在将带氟基环状碳酸酯的体积设为V1、将带氟基链状碳酸酯的体积设为V2时，例如，它们的混合比可以满占0.2≦(V1/V2)≦1.0。
参考方案的非水电解液，除了含有带氟基链状碳酸酯以外，还可以含有其它的非水溶剂。其它的非水溶剂可以含有用于非水电解液的公知的溶剂。作为其它的非水溶剂的例子，可以列举出不带氟基的环状或链状的碳酸酯、环状或链状的羧酸酯、环状或链状的醚、腈、酰胺等。
作为不带氟基的环状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、和它们的衍生物。作为不带氟基的环状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。
作为不带氟基链状碳酸酯的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲酯异丙酯、和它们的衍生物。作为不带氟基链状碳酸酯，可以使用它们中的1种物质，也可以将2种以上物质组合使用。
作为衍生物的例子，可以列举出上述碳酸酯的至少1个氢原子被氟基取代了的化合物。通过这样，能够使耐氧化性提高。
作为羧酸酯的例子，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等链状羧酸酯、和它们的衍生物。作为衍生物，可以列举出上述羧酸酯的至少1个氢原子被氟基取代了的化合物。通过这样，能够使耐氧化性提高。作为羧酸酯，可以使用它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。
作为醚、氰、酰胺，分别可以列举出在实施方案中说明的各种材料。
含有带氟基羧酸酯的非水电解液具有优异的耐氧化性。参考方案的钠二次电池100，由于具有该非水电解液而难以发生非水电解液的氧化分解现象。即、参考方案的钠二次电池100能够显示出高可靠性。
典型地，钠二次电池中溶剂的氧化分解现象，在钠二次电池的充电时、在正极10的电位以钠基准计达到3.9V以上的高电位时会显著发生。与此相对，参考方案的非水电解液即使是在例如正极10的电位以钠基准计达到3.9V以上(例如4.2V)的高电位时也不容易被氧化分解。即、钠二次电池100能够不使非水电解液被氧化分解地、充电到正极10的电位达到高电位。通过这样，能够使参考方案的钠二次电池容量增大。
含有带氟基链状碳酸酯的非水电解液，能够抑制在负极20上析出金属钠。因此，具有该非水电解液的钠二次电池100，能够防止由于负极20上有金属钠析出而造成的内部短路。即、参考方案的钠二次电池100显示出高安全性，能够稳定地工作。
【实施例】
(实验1)
本发明人针对参考例1-1、1-2、1-3、1-4和1-5、以及、比较例1-1和1-2的电解液，测定LSV(线性扫描伏安，Linear Sweep Voltammetry)，调查这些电解液的耐氧化性。
[参考例1-1]
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)(CAS编号：114435-02-8)和乙酸2,2,2-三氟乙基酯(FEA)(CAS编号：406-95-1)的混合溶剂(体积比25：75)中以1.0mol/升的浓度溶解NaPF6(CAS编号：21324-39-0)，从而获得参考例1-1的电解液。
[参考例1-2]
在FEA中以0.2mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例1-2的电解液。
[参考例1-3]
在FEC和3,3,3-三氟丙酸甲基酯(FMP)(CAS编号：18830-44-9)的混合溶剂(体积比25：75)中以0.9mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例1-3的电解液。
[参考例1-4]
在FEC、碳酸二乙酯(DEC)(CAS编号：105-58-8)和FMP的混合溶剂(体积比25：25：50)中以1.0mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例1-4的电解液。
[参考例1-5]
在FEC、DEC和FMP的混合溶剂(体积比25：50：25)中以1.0mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例1-5的电解液。
[比较例1-1]
在FEC和DEC的混合溶剂(体积比25：75)中以1.0mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得比较例1-1的电解液。
[比较例1-2]
在碳酸亚乙酯(EC)(CAS编号：96-49-1)和DEC的混合溶剂(体积比25：75)中以1.0mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得比较例1-2的电解液。
即、参考例1-1、1-2、1-3、1-4和1-5都含有带氟基链状羧酸酯。比较例1-1和1-2都没含有带氟基羧酸酯。
[通过LSV测定进行的耐氧化性评价]
本发明人对通过以上方法配制出的钠二次电池用非水电解液(参考例1-1～1-5、比较例1-1和1-2)分别进行LSV测定。作为测定装置使用电位计(potentio-/galvano-stat)，作为测定用单电池使用H型单电池。作为工作电极使用直径16mm的圆形的铂电极，作为对电极使用铂网，作为参比电极使用银线。电位扫描以10mV/sec的速度进行。将工作电极中流动的氧化电流的电流密度(图的纵轴)相对于以银参比电极作为基准的工作电极的电位(图的横轴)进行绘图。结果如图3和图4所示。表1示出了工作电极中流动的氧化电流的电流密度达到20μA/cm2时工作电极的电位。再者，实验1中，有时将氧化电流的电流密度达到20μA/cm2称作“氧化电流开始流动”。
表1
对参考例1-1、1-2和1-3、以及比较例1-1和1-2的结果进行比较，如图3所示，参考例的非水电解液中氧化电流开始流动电位比比较例的非水电解液中氧化电流开始流动电位高。同样，对参考例1-3、1-4和1-5、比较例1-1的结果进行比较，如图4所示，参考例的非水电解液中氧化电流开始流动电位比比较例的非水电解液中氧化电流开始流动电位高。这意味着，参考例的非水电解液比比较例的非水电解液具有更优异的耐氧化性。从表1的参考例1-5的结果可以理解到，提高耐氧化性的效果即使是在带氟基羧酸酯的含量少的情况也可以表现出来。由表1的参考例1-3、1-4和1-5的结果可以理解到，带氟基羧酸酯的含量越多的非水电解液，可以得到越高的耐氧化效果。
(实验2)
接下来，本发明人针对实施例2-1、2-2和2-3、以及比较例2-1的钠二次电池进行恒定电流值下的充放电试验和过充电试验，调查这些电池的特性。
[实施例2-1～2-3和比较例2-1]
首先，用以下方法制作出实施例2-1、2-2和2-3、以及比较例2-1的钠二次电池。
(i)电解液
实施例2-1的电池中使用实施例1-1的电解液。实施例2-2的电池中使用实施例1-3的电解液。实施例2-3的电池中，除了使用EC来代替FEC以外，使用与实施例1-1相同组成的电解液。比较例2-1的电池中使用比较例1-1的电解液。
(ii)正极
将分别都被充分干燥了的碳酸钠(Na2CO3)(CAS编号：497-19-8)、氧化铁(Fe3O4)(CAS编号：1317-61-9)和氧化钴(Co3O4)(CAS编号：1308-06-1)以钠、铁和钴的摩尔比是1：0.5：0.5地、进行混合。通过将混合物在大气气氛中加热而进行烧成。将该气氛的温度从室温以每分钟10℃的速度升温到800℃，然后在800℃保持10小时。自然冷却后，将烧成物粉碎和分级。结果就得到了化学式NaFe0.5Co0.5O2所示的正极活性物质。
将作为正极活性物质的NaFe0.5Co0.5O280重量份、作为导电助剂的乙炔黑10重量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯树脂10重量份进行混合。将混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，配制出浆液状的正极混合剂。将该正极混合剂涂布在厚15μm的铝箔制正极集电体的一面上。将涂布上正极混合剂的正极集电体干燥，然后轧制。通过这样就得到了正极板。
(iii)负极
经以下的碳化工序、分级工序和热处理工序这3步工序制作出作为负极活性物质的碳材料。
首先，对碳化工序予以说明。将作为碳源的α-纤维素(Whatman社制、定量滤纸(No.40))在氩气气氛的管状炉内加热。氩气的流量是1升/分钟。将氩气气氛的温度从室温以每分钟10℃的速度升温到1000℃，然后在1000℃保持1小时。自然冷却后将碳化物从管状炉取出。
接下来，对分级工序予以说明。将由碳化工序得到的碳化物用玛瑙研钵粉碎，接下来使用开孔40μm的不锈钢制标准筛进行分级。通过这样，就得到了粉末状的碳材料。
最后对热处理工序予以说明。将分级工序得到的碳材料在氩气气氛的管状炉内加热。氩气流量是1升/分钟。将氩气气氛的温度从室温以每分钟10℃的比例升温到1200℃，然后在1200℃保持1小时。自然冷却后、从管状炉将作为负极活性物质的碳材料(难石墨化碳粉末)取出。
将作为负极活性物质的难石墨化碳粉末90重量份和作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯树脂10重量份进行混合。将混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，配制出浆液状的负极混合剂。将该负极混合剂涂布到厚10μm的铜箔制负极集电体的一面上。将涂布上负极混合剂的负极集电体干燥，然后轧制。通过这样，就得到了负极板。
(iv)片型电池的制作
使用正极板和负极板制作图1和图2所示的片型电池。首先，如图5所示将正极板加工成规定的形状。将正极板的部分混合剂层剥离，从而使正极集电体的一部分露出。在露出来的正极集电体上焊接正极标签端子。在正极标签端子的长度方向的中间部热熔接上由聚丙烯树脂(热熔接树脂)形成的绝缘标签膜(tab film)。用同样的方法将负极板也加工成规定的形状。正极板和负极板的面积都是24cm2。正极标签端子是铝制、负极标签端子是镍制。
接下来，如图6所示，使正极板和负极板隔着隔板而对向配置。通过这样，就得到了电极组。隔板是聚丙烯制，厚30μm。将层压膜对折为二，将长边的端面在230℃热密封。通过这样，就得到了筒状的外壳。层压膜是在铝片上层叠合成树脂的层压膜。层压膜大小为120mm×120mm，厚为100μm。筒状的外壳大小为120mm×60mm。以使绝缘标签膜位于外壳的端面地、将电极组装入外壳，然后将外壳的一短边的端面在230℃热密封。接下来，在外壳中装入0.8cc的非水电解液，在0.06MPa的真空下静置15分钟。通过这样，在正极混合剂层、负极混合剂层和隔板中就含浸了非水电解液。最后将外壳的另一短边的端面在230℃热密封，就得到了片型钠二次电池。
[恒电流下的充放电试验]
本发明人针对实施例2-1、2-2和2-3、以及、比较例2-1的钠二次电池进行恒定电流值下的充放电试验，调查这些电池的特性。在充放电试验期间，对电池施加0.2MPa的压力。压力，是通过使一对不锈钢板夹着电池，进而用U字型的夹子夹着这一对不锈钢板而施加的。不锈钢板大小为80mm×80mm，厚2mm。充放电试验在25℃的恒温槽内进行。以0.1mA/cm2(正极的单位面积)的电流密度反复进行恒电流充电和恒电流放电各3次。恒电流充电进行到电池的电压达到4.2V。恒电流放电进行到电池的电压达到1.0V。在充电和放电之间设定20分钟的间隔。在间隔期间，将电池静置在开电路。图7显示除了第3次循环的充放电曲线。图7的横轴表示每单位重量的正极活性物质的容量。此外，表2显示出了第3次循环的放电容量。这里的放电容量表示每单位重量的正极活性物质的放电容量。
表2
与比较例2-1的电池相比较，实施例2-1、2-2和2-3的电池显示出了大的放电容量。该结果可以认为是由于实施例2-1、2-2和2-3的电池中使用的电解液具有优异的耐氧化性的缘故。即、由于实施例2-1、2-2和2-3的电解液在充电时达到高电位的正极上稳定，所以正极表面的劣化得到抑制。
[过充电试验]
本发明人，将上述那样充放电都反复进行3次的实施例2-1、2-2和2-3以及比较例2-1的钠二次电池以0.1mA/cm2的电流密度充电到电池的电压达到4.4V。本发明人将这些过充电状态的电池在氩气气氛中拆解开，目视观察负极的状态。表3示出了该结果。
表3
溶剂 变化
实施例2-1 负极上看不到析出物
实施例2-2 负极上看不到析出物
实施例2-3 负极上看不到析出物
比较例2-1 负极上有金属Na析出
如表3所示，比较例2-1的电池在过充电时负极上有金属钠析出。另一方面，如表3所示，实施例2-1、2-2和2-3的电池在过充电时负极上没有金属钠析出。其原因虽不确定，但推测是由于带氟基链状羧酸酯通过将金属钠溶解而具有抑制金属钠析出的效果的缘故。负极上析出来的金属钠有引起内部短路的可能性，这是电池安全性降低的重要原因。因此，可以认为，通过使电解液中含有带氟基链状羧酸酯，能够提高钠二次电池的安全性。
在负极活性物质含有金属钠时，有通过带氟基链状羧酸酯将负极活性物质溶解而使负极的性能劣化之虞。另一方面，实施例2-1、2-2和2-3的电池，负极活性物质是碳材料。因此，实施例2-1、2-2和2-3的电池，即使电解液含有带氟基链状羧酸酯，负极的性能也难以劣化。因此可以认为，通过使电解液含有带氟基羧酸酯，并且负极活性物质是不含金属钠的材料(例如，碳、金属氧化物等)，能够使钠二次电池的安全性进而得到提高。
在使用金属钠作为负极活性物质时，为了抑制负极劣化，也可以在能够抑制金属钠析出的限度内采用在非水溶剂中带氟基链状羧酸酯的含有比率低的电解液。例如，可以使用带氟基链状羧酸酯和环状碳酸酯的混合物作为非水溶剂。
(实验3)
接下来，本发明人针对实施例3-1和比较例3-1的钠二次电池进行恒定电流值下的充放电试验，调查这些电池的特性。
[实施例3-1和比较例3-1]
首先，用以下方法制作实施例3-1和比较例3-1的钠二次电池。
(i)电解液
实施例3-1的电池中使用实施例1-1的电解液。比较例3-1的电池中使用比较例1-1的电解液。
(ii)正极
与实施例2-1～2-3使用相同的正极。
(iii)负极
作为负极活性物质使用Na2Ti3O7，制作负极板。下面说明其制作方法。将都被充分干燥了的碳酸钠和锐钛型氧化钛(TiO2)(CAS编号：13463-67-7)以钠和钛的摩尔比是2：3进行混合。通过将混合物在大气气氛中加热而进行烧成。将该气氛的温度从室温以每分钟10℃的的速度升温到800℃，在800℃保持20小时。自然冷却后将烧成物粉碎和分级。结果就得到了化学式Na2Ti3O7所示的负极活性物质。
将作为负极活性物质的Na2Ti3O760重量份、作为导电助剂的乙炔黑30重量份和作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯树脂10重量份进行混合。将混合物分散在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而配制出浆液状的负极混合剂。将该负极混合剂涂布到厚15μm的铝箔制负极集电体的一面上。将涂布上了负极混合剂的负极集电体干燥，然后轧制。通过这样，就得到了负极板。
(iv)片型电池的制作
用与实施例2-1～2-3相同方法制作出实施例3-1和比较例3-1的片型钠二次电池。
[恒电流下的充放电试验]
本发明人针对实施例3-1和比较例3-1的钠二次电池以与实施例2-1～2-3和比较例2-1的电池相同的条件进行充放电试验。恒电流充电的终止电压设定在3.1V。图8示出了第3次循环的充放电曲线。图8的横轴表示每单位重量的负极活性物质的容量。此外，表4示出了第3次循环的放电容量。这里的放电容量是指每单位重量的负极活性物质的放电容量。
表4
与比较例3-1的电池相比较，实施例3-1的电池显示出了较大的放电容量。在以钠基准计具有3.1V电位的正极中，可以认为，比较例3-1的电池中使用的电解液不会发生氧化分解。因此，放电容量的差异并不是由于电解液的耐氧化性的差异产生的。实施例3-1的电池具有比比较例3-1的电池大的放电容量的原因还没确定。但推测是由于，在实施例3-1的负极上形成的钝态被膜比比较例3-1的负极上形成的被膜电阻低，所以进一步促进了钠离子在负极中的吸藏和释放。
(实验4)
接下来，本发明人针对参考例4-1～4-23、和比较例4-1～4-3的溶剂调查金属钠的溶解性能。
[参考例4-1]
准备乙酸2,2,2-三氟乙基酯(FEA)1毫升。
[参考例4-2]
准备由氟代碳酸亚乙酯(FEC)(CAS编号：114435-02-8)和FEA以体积比10：90混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-3]
准备由FEC和FEA以体积比20：80混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-4]
准备由FEC和FEA以体积比30：70混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-5]
准备由FEC和FEA以体积比40：60混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-6]
准备3,3,3-三氟丙酸甲基酯(FMP)(CAS编号：18830-44-9)1毫升。
[参考例4-7]
准备由FEC和FMP以体积比30：70混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-8]
准备由碳酸亚丙酯(PC)(CAS编号：180-32-7)和FEA以体积比10：90混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-9]
准备由PC和FEA以体积比20：80混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-10]
准备由PC和FEA以体积比30：70混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-11]
准备由PC和FEA以体积比40：60混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-12]
准备由PC和FEA以体积比50：50混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-13]
准备由PC和FEA以体积比60：40混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-14]
准备由PC和FEA以体积比70：30混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-15]
准备由PC和FEA以体积比80：20混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-16]
准备由PC和FEA以体积比90：10混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-17]
准备由碳酸二甲酯(DMC)(CAS编号：616-38-6)和FEA以体积比30：70混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-18]
准备由PC和FEA以体积比40：60混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-19]
准备由PC和FEA以体积比50：50混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-20]
准备由PC和FEA以体积比60：40混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-21]
准备由PC和FEA以体积比70：30混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-22]
准备由PC和FEA以体积比80：20混合而得的混合溶剂1毫升。
[参考例4-23]
准备由PC和FEA以体积比90：10混合而得的混合溶剂1毫升。
[比较例4-1]
准备FEC 1毫升。
[比较例4-2]
准备DMC 1毫升。
[比较例4-3]
准备丙酸甲酯(MP)(CAS编号：554-12-1)1毫升。
[金属钠的溶解性能的评价]
本发明人在用以上方法配制出的溶剂中投入边长约5mm的正方形状、厚约300μm的金属钠箔，室温静置，由此调查各溶剂的金属钠的溶解性能。具体地说，本发明人将金属钠投入到参考例4-1～4-23、和比较例4-1～4-3的溶剂中后，目视确认10秒后、1小时后、24小时后或60小时后金属钠的溶解。金属钠溶解的有无通过溶剂颜色是否发生变化来判断。将结果示于表5、表6和表7。
表5
表6
表7
表5中，对参考例4-1～4-7、和比较例4-1～4-3进行比较，可以知道，含有带氟基链状羧酸酯的溶剂都溶解了金属钠，不含带氟基链状羧酸酯的溶剂没有溶解金属钠。
如参考例4-1～4-5所示，溶剂中带氟基链状羧酸酯的含有比率越高，则溶解金属钠的效果越高。换而言之，即使溶剂中带氟基链状羧酸酯的含有比率低，通过长时间放置，也能够目视确认到溶解金属钠的作用。同样的倾向在参考例4-6和4-7中也确认到了。
表6示出了溶剂中含有一种不带氟基的环状碳酸酯PC时的结果。如参考例4-8～4-16所示，溶剂中带氟基链状羧酸酯的含有比率越高，溶解金属钠的效果越高。具体地说，溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是30％以上的参考例4-8～4-14在一小时以内就将金属钠溶解了。即、当在溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是30％以上时，该溶剂溶解金属钠的作用强。进而、溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是50％以上的参考例4-8～4-12在10秒以内就将金属钠溶解了。即、当在溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是50％以上时，该溶剂溶解金属钠的作用非常强。
表7示出了溶剂中含有一种不带氟基链状碳酸酯DMC时的结果。如表7所示，将参考例4-17～4-23、和比较例4-2进行比较，含有带氟基链状羧酸酯的溶剂都能够溶解金属钠，不含带氟基链状羧酸酯的溶剂不能溶解金属钠。如参考例4-17～4-23所示，溶剂中带氟基链状羧酸酯的含有比率越高，则溶解金属钠的效果越高。具体地说，溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是30％以上的参考例4-8～4-14在一小时以内就将金属钠溶解了。即、当溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是30％以上时，该溶剂溶解金属钠的作用强。进而、溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是50％以上的参考例4-8～4-12在10秒以内就将金属钠溶解了。即、当溶剂中具有氟化的链状羧酸酯的体积分率是50％以上时，该溶剂溶解金属钠的作用非常强。
根据以上的实验1～4得出了以下结论。本实施方案的钠二次电池用非水电解液由于具有优异的耐氧化性，所以在充电时达到高电位的正极上稳定。本实施方案的钠二次电池用非水电解液即使在充电到低电位的负极上也稳定。由于在正极和负极上电解液都难以分解，所以本实施方案的钠二次电池在充电时具有高耐久性。进而、参考方案的钠二次电池用非水电解液能够抑制负极上金属钠的析出。因此，本实施方案的钠二次电池能够降低由析出来的金属钠造成的内部短路的风险，安全性高。进而、与具有氰基的有机溶剂相比较，本实施方案的钠二次电池用非水电解液具有毒性低的进一步优点。
(实验5)
本发明人针对参考例5-1～5-8、比较例5-1和5-2的电解液测定LSV(Linear Sweep Voltammetry)，调查这些电解液的耐氧化性。
[参考例5-1]
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)(CAS编号：114435-02-8)和碳酸二甲基酯(DMC)(CAS编号：616-38-6)的混合溶剂(重量比30：70)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6(CAS编号：21324-39-0)，从而获得参考例5-1的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是30重量％。
[参考例5-2]
在FEC和DMC的混合溶剂(重量比50：50)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-2的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是50重量％。
[参考例5-3]
在FEC和DMC的混合溶剂(重量比80：20)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-3的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是80重量％。
[参考例5-4]
在FEC中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-4的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是100重量％。
[参考例5-5]
在3,3,3-三氟碳酸亚丙酯(FPC)和DMC的混合溶剂(重量比30：70)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-5的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是30重量％。
[参考例5-6]
在碳酸2,2,2-三氟乙酯甲酯(FEMC)(CAS编号：156783-95-8)和DMC的混合溶剂(重量比30：70)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-6的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是30重量％。
[参考例5-7]
在FEC、FEMC和DMC的混合溶剂(重量比20：10：70)在以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-7的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是30重量％。
[参考例5-8]
在FEC和FEMC的混合溶剂(重量比30：70)在以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得参考例5-8的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是100重量％。
[比较例5-1]
在碳酸亚乙酯(EC)(CAS编号：96-49-1)和DMC的混合溶剂(重量比30：70)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得比较例5-1的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是0重量％。
[比较例5-2]
在FEC和DMC的混合溶剂(重量比20：80)中以0.1mol/升的浓度溶解NaPF6，从而获得比较例5-2的电解液。溶剂中的带氟基碳酸酯的含有比率是20重量％。
[通过LSV测定进行的耐氧化性评价]
本发明人对用以上的方法配制出的钠二次电池用非水电解液(参考例5-1～5-8、比较例5-1和5-2)进行LSV测定。测定方法与实验1同样。结果如图9和图10所示。表6示出了工作电极中流动的氧化电流的电流密度达到100μA/cm2时的工作电极电位。再者，实验5中，有时将氧化电流的电流密度达到100μA/cm2称作“氧化电流开始流动”。
表8
对参考例5-1～5-8、以及比较例5-1和5-2的结果进行比较，如图9和图10所示，参考例中氧化电流开始流动电位比比较例中氧化电流开始流动电位高。这意味着，参考例的非水电解液比比较例的非水电解液具有更优异的耐氧化性。如表8所示，提高耐氧化性的效果是在带氟基碳酸酯的含有比率是30重量％以上的情况中表现出来的(例如，参照参考例5-1和比较例5-2)。但是，如从参考例5-1～5-4的结果可以理解到的，非水电解液中带氟基碳酸酯的含有比率是100重量％的情况比80重量％以下的情况显示出更高的耐氧化性。
(实验6)
接下来，本发明人针对参考例6-1和6-2、以及比较例6-1的钠二次电池进行恒电流值下的充放电试验和过充电试验，调查这些电池的特性。
[参考例6-1和6-1、比较例6-1]
首先，用以下方法制作参考例6-1和6-2和比较例6-1的钠二次电池。
参考例6-1的电池，使用除了NaPF6的浓度变为1.0mol/升以外、其它与参考例5-1的电解液相同组成的电解液。参考例6-2的电池，除了NaPF6的浓度变为1.0mol/升以外，使用与参考例5-8的电解液相同组成的电解液。比较例6-1的电池，除了NaPF6的浓度变为1.0mol/升以外，使用与比较例6-1的电解液相同组成的电解液。
正极和负极、以及含有它们的片型电池，除了电解液的组成不同以外，其它与实施例2-1～2-3相同。
[恒电流下的充放电试验]
本发明人针对参考例6-1和6-2和比较例6-1的钠二次电池，进行恒定电流值下的充放电试验，调查这些电池的特性。充放电试验的测定方法，除了进行低电流充电至电池的电压达到4.4V以外，与实验2中说明的同样。图11示出了第3次循环的充放电曲线。图11的横轴表示每单位重量的正极活性物质的容量。此外，表9示出了第3次循环的放电效率。“第3次循环的放电效率”是指第3次循环的放电容量相对于第3次循环的充电容量的比率。
表9
与比较例6-1的电池相比较，参考例6-1和6-2的钠二次电池示出了高放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)。该结果可以认为是由于参考例6-1和6-2的电池中使用的电解液具有优异的耐氧化性。即，可以认为，由于参考例6-1和6-2的电解液在充电时达到高电位的正极上稳定，所以正极的表面上的副反应得到抑制。
[过充电试验]
本发明人将上述那样进行反复充放电各3次的参考例6-1和6-2、以及比较例6-1的钠二次电池以0.1mA/cm2的电流密度进行充电直至电池的电压达到4.7V。本发明人将这些过充电状态的电池在氩气气氛中拆解开，目视观察负极的状态。表10中示出了该结果。
表10
溶剂 变化
参考例6-1 负极上有金属Na析出
参考例6-1 负极上看不到析出物
比较例6-1 负极上有金属Na析出
如表10所示，参考例6-1和比较例6-1的电池中，在过充电时负极上有金属钠析出。另一方面，如表10所示，参考例6-2的电池中，过充电时、负极上没有金属钠析出。其原因如前面所讲，推测是由于带氟基链状碳酸酯相对于金属钠具有高反应性，而使金属钠溶解的缘故。负极上析出来的金属钠有可能会引起内部短路，这是使电池的安全性降低的重要原因。因此，可以认为，通过电解液含有带氟基链状碳酸酯，能够提高钠二次电池的安全性。
在负极活性物质含有金属钠时，有通过带氟基链状碳酸酯溶解负极活性物质，造成负极性能劣化之虞。另一方面，参考例6-2的电池中负极活性物质是碳材料。因此，参考例6-2的电池即使电解液含有带氟基链状碳酸酯，负极的性能也难以劣化。因此可以认为，通过使电解液含有带氟基碳酸酯、并且负极活性物质是不含金属钠的材料(例如，碳、金属氧化物等)，能够使钠二次电池的安全性进一步提高。
(实验7)
接下来，本发明人针对参考例7-1和比较例7-1的钠二次电池，进行恒定电流值下的充放电试验，调查这些电池的特性。
[参考例7-1和比较例7-1]
首先，用以下方法制作参考例7-1和比较例7-1的钠二次电池。
在参考例7-1的电池中使用参考例6-2的电解液。在比较例7-1的电池中使用比较例6-1的电解液。
正极和负极、以及含有它们的片型电池，除了电解液的组成不同以外，其它与实施例3-1和比较例3-1相同。
[恒电流下的充放电试验]
本发明人针对参考例7-1和比较例7-1的钠二次电池，以与参考例6-1和6-2、以及比较例6-1的电池相同的条件进行充放电试验。恒电流充电的终止电压设定在3.1V。图12显示的是第3次循环的充放电曲线。图12的横轴表示每单位重量的负极活性物质的容量。此外，表11中示出了第3次循环的放电效率。
表11
至于参考例7-1和比较例7-1的电池，正极的电位在充电时以钠基准计达到3.1V，负极的电位在充电时以钠基准计达到0.0V。参考例7-1和比较例7-1的电池的第3次循环的放电效率在86％左右。即、参考例7-1和比较例7-1显示出了同等程度放电容量。这里，参考例7-1和比较例7-1的电池中，正极的电位为3.1V以下，较低，因此，电解液的氧化分解几乎不会发生。因此，可以认为，电解液的耐氧化性的差异对放电效率几乎没有影响。
对参考例7-1和比较例7-1进行比较，可以知道，放电效率同等，或参考例7-1比比较例7-1稍高。因此，可以认为，参考例7-1的电解液在负极上具有与比较例7-1的电解液同等以上的稳定性。
如以上的实验5～7所示，参考方案的钠二次电池用非水电解液具有优异的耐氧化性，所以在充电时在达到高电位的正极上稳定。由于参考方案的钠二次电池用非水电解液在正极上电解液不容易分解，所以参考方案的钠二次电池在充电时具有高耐久性。进而、参考方案的钠二次电池用非水电解液能够抑制负极上金属钠的析出。因此，参考方案的钠二次电池能够降低析出来的金属钠引起内部短路的风险，安全性高。参考方案的钠二次电池用非水电解液与具有氰基的有机溶剂相比较，进而具有毒性低的优点。
产业可利用性
本发明的钠二次电池可以应用于例如电动汽车和插电式混合动力汽车。

Claims (14)

1.一种钠二次电池，具有正极、负极和非水电解液，
所述正极含有能够吸藏和释放钠离子的正极活性物质，
所述负极含有能够吸藏和释放所述钠离子的负极活性物质，
所述非水电解液含有非水溶剂和溶解在所述非水溶剂中的钠盐，所述非水溶剂含有通式(1)所示的带氟基链状羧酸酯，
式中，R1表示芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R2、R3和R4表示氢、芳香族基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，R1、R2、R3和R4中的至少一者含有1个以上氟基。
2.如权利要求1所述的钠二次电池，所述链状羧酸酯是选自乙酸氟甲酯、乙酸二氟甲酯、乙酸三氟甲酯、3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3-二氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3,3-三氟-2-甲基丙酸甲酯、3,3,3-三氟-2,2-二甲基丙酸甲酯、丙酸氟甲酯、丙酸二氟甲酯、丙酸三氟甲酯、3-氟丙酸氟甲酯、3,3,3-三氟丙酸三氟甲酯、乙酸2-氟乙酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸1-氟乙酯、乙酸1,1-二氟乙酯、乙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、丙酸2-氟乙酯、丙酸2,2-二氟乙酯、丙酸2,2,2-三氟乙酯、丙酸1-氟乙酯、丙酸1,1-二氟乙酯、丙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、3-氟丙酸乙酯、3,3-二氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸2,2,2-三氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸1,1,2,2,2-五氟乙酯、和3-氟丙酸2-氟乙酯中的至少一者。
3.如权利要求1所述的钠二次电池，所述链状羧酸酯是选自乙酸2,2,2-三氟乙酯和3,3,3-三氟丙酸甲酯中的至少一者。
4.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述非水溶剂中所述带氟基的链状羧酸酯的体积分率是30％以上。
5.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述非水溶剂中所述带氟基的链状羧酸酯的体积分率是50％以上。
6.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述非水溶剂还含有碳酸酯。
7.如权利要求6所述的钠二次电池，所述碳酸酯是环状碳酸酯。
8.如权利要求7所述的钠二次电池，所述环状碳酸酯是氟代碳酸亚乙酯。
9.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述钠盐是选自NaBF4、NaPF6、NaN(SO2CF3)2和NaN(SO2F)2中的至少一者。
10.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述负极活性物质是金属氧化物。
11.如权利要求10所述的钠二次电池，所述金属氧化物是钛的氧化物。
12.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，所述负极活性物质是碳。
13.如权利要求12所述的钠二次电池，所述碳是难石墨化碳。
14.如权利要求1～3的任一项所述的钠二次电池，在所述钠二次电池的充电过程中，所述正极相对于钠金属达到3.9V以上的电位。
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