CN114824474A - 一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液。所述电解液用添加剂包括：4,4,4‑三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物；其中，按质量比计，4,4,4‑三氟丁烯酸乙酯：腈类化合物＝(0.1‑2)：(0.1‑2)。本发明提供的由4,4,4‑三氟丁烯酸乙酯与腈类化合物组成的添加剂能够在正极材料表面成膜，进而有利于锂离子在正极界面的迀移，有效地降低了正极材料对电解液的氧化活性，特别是在高温条件下其对电解液的氧化，抑制镍、铁等过渡金属在负极发生还原反应而溶出，改善了锂离子电池的高温循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种可用于钠离子电池的添加剂和电解液。
背景技术
21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。近年来，锂资源的消耗呈现出使用量大、消耗速度快，并且锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象：这是因为：一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。
对比之下，钠来源广泛、储量丰富，钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
目前，按照正极材料划分，钠离子可以分为Na3V2(PO4)3、NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3、普鲁士蓝三种电池；其中，NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池因具有比Na3V2(PO4)3钠离子电池更高的能量密度、比普鲁士蓝钠离子电池更长的循环寿命，而受到人们的青睐。
但是，NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池在使用过程中，NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3材料存在以下缺点：材料中的Fe与Ni具有较强的氧化性，在高温下或高电压下直接接触电解液，会催化分解电解液，加速了电解液的消耗，造成正极CEI膜的增厚和阻抗的增加；并且，Fe与Ni还容易随着电荷的迁移进入到负极，破坏负极SEI膜，循环寿命下降。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液用添加剂，包含该添加剂的电解液能够有效提高钠离子电池的循环寿命；本发明的另一目的在于，提供包含上述电解液用添加剂的钠离子电池用电解液。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种电解液用添加剂，其包括：4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物；
其中，按质量比计，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯：腈类化合物＝(0.1-2)：(0.1-2)。
本发明意外发现，由4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物组成的添加剂，能够在正极材料表面成膜，有效阻止了正极材料与电解液发生副反应，进而提高钠离子电池的循环寿命。
进一步控制4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物的质量之比为(0.1-2)：(0.1-2)，该添加剂效果更佳。
作为优选，所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、己烷三腈中的一种或几种。
本发明还提供一种钠离子电池用电解液，其含有以上所述的电解液用添加剂。
作为优选，所述电解液用添加剂在所述钠离子电池用电解液中的质量百分含量为0.1-9％；优选为1.5-3％。
作为优选，所述钠离子电池用电解液还含有钠盐；
所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或几种。
作为优选，按质量比计，钠盐：电解液用添加剂＝(10-20)：(0.2-4)。
作为优选，所述钠离子电池用电解液还含有有机溶剂；
所述有机溶剂包括质量比为(10-30)：(20-60)：(5-10)的环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状醚。
作为优选，按质量比计，有机溶剂：电解液用添加剂＝(35-100)：(0.2-4)。
作为优选，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种。
作为优选，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种。
作为优选，所述链状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
作为较佳的技术方案，所述钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：
钠盐10-20份，环状碳酸酯10-30份，链状碳酸酯20-60份，链状醚5-10份，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯0.1-2份，腈类化合物0.1-2份。
作为优选，所述钠离子电池为NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池。
本发明同时提供以上所述的钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
本发明还提供一种电池，其含有以上所述的钠离子电池用电解液；
优选地，所述电池为NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的由4,4,4-三氟丁烯酸乙酯与腈类化合物组成的添加剂能够在正极材料表面成膜，进而有利于锂离子在正极界面的迀移，有效地降低了正极材料对电解液的氧化活性，特别是在高温条件下其对电解液的氧化，抑制镍、铁等过渡金属在负极发生还原反应而溶出，改善了锂离子电池的高温循环寿命。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠16g，碳酸乙烯酯24g，碳酸二甲酯50g，二乙二醇二甲醚8g，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯1g，丁二腈1g。
本实施例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠17g，碳酸丙烯酯24g，碳酸二甲酯46g，四乙二醇二甲醚10g，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯1.5g，己烷三腈1.5g。
本实施例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠13g，碳酸乙烯酯22g，碳酸二甲酯53g，乙二醇二甲醚8g，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯0.5g，己二腈1g。
本实施例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
对比例1
本对比例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠16g，碳酸乙烯酯24.59g，碳酸二甲酯51.22g，二乙二醇二甲醚8.20g。
本对比例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
对比例2
本对比例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠16g，碳酸乙烯酯24.29g，碳酸二甲酯50.61g，二乙二醇二甲醚8.11g，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯1g。
本对比例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
对比例3
本对比例提供一种钠离子电池用电解液，包括如下重量份的组分：六氟磷酸钠16g，碳酸乙烯酯24.29g，碳酸二甲酯50.61g，二乙二醇二甲醚8.11g，丁二腈1g。
本对比例同时提供上述钠离子电池用电解液的制备方法，包括：将各组分混合均匀后，即得。
试验例
本试验例针对实施例和对比例的电解液进行了性能测试，具体如下：
1、测试方法：将各电解液注入26650-2.6Ah钠离子电池电芯(正极NaFe1/3Ni1/3Mn1/ 3O3、负极硬碳)，制得电池；对所制得的电池在45℃下进行循环测试，循环1000次，记录第一次与第1000次电池放电容量，计算放电保持率；放电保持率＝第一次放电容量/第1000次放电容量*100％。
2、测试结果见表1；
表1
由表1可知，使用含有4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物添加剂的钠离子电池循环寿命最优，循环前后电池内阻增长在1mΩ左右；不使用添加剂的钠离子电池循环寿命较差，循环前后电池内阻增长明显。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种电解液用添加剂，其特征在于，其包括：4,4,4-三氟丁烯酸乙酯和腈类化合物；
其中，按质量比计，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯：腈类化合物＝(0.1-2)：(0.1-2)。
2.根据权利要求1所述的电解液用添加剂，其特征在于，所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、己烷三腈中的一种或几种。
3.一种钠离子电池用电解液，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的电解液用添加剂。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述电解液用添加剂在所述钠离子电池用电解液中的质量百分含量为0.1-9％；优选为1.5-3％。
5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，其还含有钠盐；
所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠中的一种或几种；
优选地，按质量比计，钠盐：电解液用添加剂＝(10-20)：(0.2-4)。
6.根据权利要求3-5任一项所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，其还含有有机溶剂；
所述有机溶剂包括质量比为(10-30)：(20-60)：(5-10)的环状碳酸酯、链状碳酸酯和链状醚；
优选地，按质量比计，有机溶剂：电解液用添加剂＝(35-100)：(0.2-4)。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种；
和/或，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；
和/或，所述链状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
8.根据权利要求3-7任一项所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，其包括如下重量份的组分：
钠盐10-20份，环状碳酸酯10-30份，链状碳酸酯20-60份，链状醚5-10份，4,4,4-三氟丁烯酸乙酯0.1-2份，腈类化合物0.1-2份。
9.根据权利要求3-8任一项所述的钠离子电池用电解液，其特征在于，所述钠离子电池为NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池。
10.一种电池，其特征在于，其含有权利要求3-9任一项所述的钠离子电池用电解液；
优选地，所述电池为NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O3钠离子电池。
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