JP6019534B2 - リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、環境問題、エネルギー問題を背景として、車載用の大型蓄電池の開発が進められている。プラグインハイブリッド車や電気自動車では一充電あたりの走行距離を伸ばすこと、および急速充電できることが重要課題となっている。
また、急速充電するためには、より高電圧での充電も望まれている。
例えば、特開平11−121033号公報及び特表2009−512137号公報には、電解液にボロキシン化合物を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開2004−6237号公報には、ポリマー電解質にボロキシン化合物を添加したポリマーリチウム電池が開示され、特開平11−54151号公報には、ボロキシン化合物をアニオン捕捉型ポリマー電解質として利用することが開示されている。
また、Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をLiCF3SO3と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されている。
<1> 炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒と、LiBF4と、下記式(I)又は(II)で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。
<2> 正極と、負極と、<1>に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
<3> 前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である<2>に記載のリチウム二次電池。
<4> 前記正極が、Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である<3>に記載のリチウム二次電池。
<5> 前記正極が、Liと、Mnと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn系金属酸化物及び金属リン酸化物、Liと、Mnと、Coと、Niと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn−Co−Ni系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Crと、Niと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn−Cr−Ni系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である<3>に記載のリチウム二次電池。
<6> Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、<1>に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液を用いてリチウム二次電池を製造するリチウム二次電池の製造方法。
<7> 前記負極が、合金系負極又は炭素系負極である<2>〜<5>のいずれかに記載のリチウム二次電池。
<8> Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
金属リチウムを<1>に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液と、
を用いてリチウム二次電池を製造するリチウム二次電池の製造方法。
<9> 前記ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル(B[OCH(CH3)2]3)とホウ酸トリシアノエチル(B(OCH2CH2CN)3)を含む<8>に記載のリチウム二次電池の製造方法。
<10> 前記負極として、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極を用いる<6>に記載のリチウム二次電池の製造方法。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒と、LiBF4と、下記式(I)又は(II)で表されるボロキシン化合物と、を混合したものである。
本発明のリチウム二次電池用電解液を構成する溶媒としては、炭酸エステル系溶媒及びホウ酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種を用いる。
炭酸エステル系溶媒として、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)との混合溶媒を用いる場合、ECとEMCとの混合比(体積比)は、1〜3:3〜1であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用電解液は、支持塩としてLiBF4を用いる。
支持塩としてLiCF3SO3塩やLiPF6塩を添加した炭酸エステル溶液からなる電解液にTiPBxを添加しても、LiCF3SO3塩ではアルミニウム集電体を腐食し、また、TiPBxはLiPF6塩と反応して効果を失うため、良好な充放電特性が得られない。
一方、支持塩としてLiBF4を用い、TiPBxの添加量を最適化することにより、高電圧充電に耐えられる特性を発揮することができる。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液には、下記式(I)又は(II)で表されるボロキシン化合物が添加される。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、他の添加剤を含んでもよい。
例えば、炭酸ビニレンが挙げられる。
(第1実施形態)
本発明の第1実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と、を含んで構成される。
正極としては、高電位で構造変化しない正極を使用することができ、高電位での分解を抑制する観点から、金属酸化物又は金属リン酸化物を好適に用いることができる。
具体的には、(a)Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、(b)Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに(c)Liと、Feと、Niとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群から選ばれる化合物が好ましく、特に、Li、Mn及びOからなるLi−Mn系金属酸化物(LiMn2O4)、Li、Mn、Co若しくはCr、Ni及びOからなるLi−Mn−Co−Ni系金属酸化物、Li−Mn−Cr−Ni系金属酸化物(例えば、LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O2)が好適である。
「(a)Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物又は金属リン酸化物」及び「(c)Liと、Feと、Niとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物」としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)Li−Mn−Co−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(2)Li−Mn−Cr−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(3)Li−Mn−Co系金属酸化物又は金属リン酸化物
(4)Li−Mn−Cr系金属酸化物又は金属リン酸化物
(5)Li−Mn−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(6)Li−Al−Co−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(7)Li−Al−Co系金属酸化物又は金属リン酸化物
(8)Li−Al−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(9)Li−Co−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(10)Li−Fe−Ni系金属酸化物又は金属リン酸化物
(11)Li−Mn系金属酸化物又は金属リン酸化物
負極としては、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン(TEOS)で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
電解液は、本発明に係るリチウム二次電池用電解液について前述した成分及び添加量を採用することができる。
本発明の第2実施形態に係るリチウム二次電池は、Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液と、を含んで構成される。
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に用いる電解液の構成(各成分の添加量等)は、第1実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができるが、特に、Li−Mn−Co−Ni系金属酸化物又はLi−Mn−Ni系金属酸化物を、TiPBx(前記式(I)で表されるボロキシン化合物)と、LiBF4と、炭酸エステルとを混合した電解液中で電圧を印加して表面処理することが好ましい。
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に印加する電圧は、4.6V以上であることが好ましく、4.8V以上5.2V以下であることがより好ましい。また、表面処理する時間は、3〜120分であることが好ましく、5〜60分であることがより好ましい。
負極としては、第1実施形態と同様、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン(TEOS)で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
第2実施形態に係るリチウム二次電池では、ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液が用いられる。
ホウ酸エステルの具体例及びLiBF4の添加量は、第1実施形態、すなわち、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と同様である。
本発明の第3実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極と、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にLiBF4を溶解した電解液を含んで構成される。
第3実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、特に限定されないが、LiMn2O4又はLiMn1/3Co1/3Ni1/3O2を好適に用いることができる。
第3実施形態に係るリチウム二次電池を構成する負極は、第1、第2実施形態と同様であり、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極が用いられる。
第3実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にLiBF4を溶解した電解液が用いられる。
炭酸エステルの具体例及びLiBF4の添加量は、第1実施形態と同様である。
ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合比(体積比)は2〜1:1〜4であることが好ましい。
本発明の第4実施形態に係るリチウム二次電池は、Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、金属リチウムを前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液、すなわち、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒と、LiBF4と、前記式(I)又は(II)で表されるボロキシン化合物と、を混合した電解液で表面処理した負極と、ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液と、を含んで構成される。
第4実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、第2実施形態で挙げた金属酸化物又は金属リン酸化物が用いられ、例えば、Li−Ni−Mn−O系の正極が好適に用いられる。
負極として金属リチウムを表面処理する際に用いる電解液の構成(各成分の添加量等)は、第1実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができる。特に、金属リチウムを、TiPBx(前記式(I)で表されるボロキシン化合物)と、LiBF4と、炭酸エステルとを混合した電解液中に浸して表面に被膜を形成することが好ましい。
第4実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液、特に、ホウ酸トリイソプロピル(B[OCH(CH3)2]3)とホウ酸トリシアノエチル(B(OCH2CH2CN)3)を含むホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液が好ましい。
高温、高電圧において正極内の炭素導電剤やバインダーの酸化の影響を排除するため、レーザーアブレーション法で作製したLiMn2O4薄膜を用いて高電圧充電のための基礎評価を行った。
炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)の体積比1対1(適宜、「EC−EMC(1:1 v/v)」と記す。)の混合溶媒に1molkg−1の濃度でLiBF4塩を溶かした電解液に0.01molkg−1の濃度でトリイソプロポキシボロキシン(TiPBx)を添加した。
TiPBx無添加では、5Vまで電位を上げた後、リチウムイオンの正極への挿入反応の波形が脱離反応のピークと非対称になり、挿入反応が起こりにくくなったことが示された。これは、界面に分解性生物が生成したためと思われる。
一方、1モルのリチウム塩(LiBF4)に対して、TiPBxを0.01モル相当量添加すると、5Vに印加した後も、リチウムイオンの正極への挿入反応と脱離反応の波形の対称性が良好となり、挿入反応がスムースに起こったことが示された。
この測定結果は、炭酸エステル系溶媒にリチウム塩としてLiBF4を添加するとともにTiPBxを添加した電解液を用いることで高電圧充電リチウム二次電池が得られることを示している。
EC−EMC(1:1 v/v)の混合溶媒に1molkg−1濃度のLiBF4塩を溶かして得た電解液に、0.2質量%濃度に相当するTiPBxを添加して溶かした。この電解液をセパレータのセルガードに浸み込ませ、二極セル内でLiMn2O4シート正極とリチウム金属板負極の間に挟んだ後、1日放置した。その後、30℃の恒温糟内で、充電電圧4.7V、放電電圧3.5Vで、0.5Cのレートで充放電試験を行った。
TiPBx無添加電解液を用いた場合、4.7Vの高圧充電では、サイクルを重ねると急激に放電容量が低下した(図2中の◆)。これは電解液の分解によると思われる。
一方、TiPBx添加電解液を用いたリチウム二次電池では、急激な容量低下はなく(図2中の■)、高電圧充電が可能であった。
なお、支持塩としてLiBF4のほかにLiTrifを少量添加すると、サイクル特性は低下した(図2中の▲)。
また、図示してないが、支持塩としてLiTrifのみ用いると充放電不可能であった。
LiMn2O4薄膜電極(正極)と、リチウム金属電極(負極)と、実験例2の電解液を用い、60℃での充放電による容量維持率の変化を測定した結果を図3に示す。
TiPBx無添加電解液では、60℃の高温では急速に充放電容量が低下したが、TiPBxを少量添加しただけで顕著な改善が認められ、高温、高電圧での充電も可能になることが示された。
なお、サイクル数と共に徐々に容量低下が起こるのは、60℃におけるLiMn2O4の溶解およびリチウム金属負極上での電解液の分解が原因と考えられ、これらの溶解及び分解を抑制することで、さらなる高温、高電圧での充電も可能と考えられる。
LiCr0.05Ni0.45Mn1.5O2薄膜を作用電極に、参照電極および標準電極に金属リチウムを用いて、LiBF4 /EC−EMC電解液中でのCV測定を5Vまで掃引して行った。また、LiBF4を1モル/kg添加した電解液にTiPBxを0.01モル/kg添加した電解液とTiPBx無添加電解液を比較した。結果を図4に示す。
TiPBx添加電解液を用いることにより、正極へのリチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電位正極に適用できることが明らかとなった。
5V正極のLiNi0.5Mn1.5O4薄膜をレーザーアブレーション法で作製し、TiPBxを0.01molkg−1添加した1mol/kgのLiBF4のEC−EMC(1:1 v/v)溶液で5Vまで印加して、正極の表面処理を行った。
未処理のLiNi0.5Mn1.5O4正極では、5Vまで掃引すると、波形がブロード化し、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりにくくなった。
一方、TiPBx添加電解液で予め表面処理したLiNi0.5Mn1.5O4正極を用いると、波形が明確になり、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電圧充電リチウム二次電池が可能となることが示された。
1質量%のテトラエトキシシラン(TEOS)のEC−EMC(1:1 v/v)溶液中に、リチウム金属薄膜を室温で1時間浸した後、EC−EMCで洗浄し、TEOS処理リチウム金属負極を得た。
LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2粉末を導電剤の炭素材料と共にアルミニウム集電体上に塗布したシート正極およびTEOS処理リチウム金属負極を用い、実験例1と同様の方法でセルを組み、室温、カットオフ電圧3.0V−4.5V、0.2Cのレートで充放電試験を行った。結果を図7に示す。
一方、TEOS処理リチウム金属負極を用いることによって、容量低下を抑えることが可能となり、高電圧充電リチウムイオン電池を構成できることがわかった。
−薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価−
以下の炭酸エステル電解液、電池構成、及び充放電条件により充放電測定を行った。なお、シート電極では、正極に用いるバインダーや導電助剤が5Vで酸化されて影響が出ることが懸念されるため薄膜正極を用いた。
電解液:1.0molkg−1LiBF4/EC:EMC(1/1(v/v))
正極:LiNi0.5Mn1.5O4薄膜
負極:Li箔
充放電条件:定電流値:1μA、Cut−off電位:3.0−5.0V
上記「薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価」における炭酸エステル電解液を下記構成のホウ酸エステル電解液に代えたこと以外は上記と同様にして充放電測定を行った。
電解液:0.7molkg−1LiBF4/BIP:BCN(1:2(mol/mol))
なお、ホウ酸エステル電解液として、ホウ酸トリメチルは金属リチウム負極に不安定であるため、比較的安定なホウ酸トリイソプロピル(B[OCH(CH3)2]3:BIP)をホウ酸トリシアノエチル(B(OCH2CH2CN)3:BCN)に加えて用いた。
上記「薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価」において、金属リチウム負極(Li箔)に代えて、下記のTiPBx含有炭酸エステル電解液で前処理した金属リチウム負極を用いたこと以外は同様にして充放電試験を行った。
負極:1.0molkg−1LiBF4/EC:EMC(1:1(v/v))+0.01molkg−1TiPBxにLi箔を浸して前処理を行った。
−LiMn2O4正極を用いた充放電試験−
炭酸エステル電解液にTiPBxを添加した場合と添加しない場合とで充放電特性を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極:LiMn2O4
負極:金属Li
セパレータ:セルガード#3501:セルガード(株)製
充放電:Cut−off voltage:3.5−4.7V、0.5C、30℃
電解液:下記(A)TiPBx無添加電解液又は(B)TiPBx添加電解液
(A)TiPBx無添加炭酸エステル電解液:1.0mol/kg LiBF4/EC:EMC(1:1(v/v))
(B)TiPBx添加炭酸エステル電解液:1.0mol/kg LiBF4/EC:EMC(1:1(v/v))+0.2wt%TiPBx
−LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極を用いた充放電試験−
三元系正極を用い、4.5V充電でTiPBxの添加効果(充放電サイクル特性)を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
負極:金属リチウム
セパレータ:セルガード#3501:セルガード(株)製
充放電:0.5C、Cut−off voltage:3.5−4.5V、30℃
電解液:下記(A)TiPBx無添加電解液又は(B)TiPBx添加電解液
(A)TiPBx無添加炭酸エステル電解液:1.0mol/kg LiBF4/EC:EMC(1:1(v/v))
(B)TiPBx添加炭酸エステル電解液:1.0mol/kg LiBF4/EC:EMC(1:1(v/v))+0.2wt%TiPBx
TiPBxの炭酸エステル電解液への添加によって、充電電圧向上が可能となり、正極内のリチウムの利用率向上による容量増大、放電電圧の向上、さらには、充電状態の劣化抑制や電圧を上げた急速充電がしやすくなる等、少量の添加剤で実現できることは、構成材料や電池製造プロセスを変えずに実現できるため実用的に有効と考えられる。
Claims (10)
- 炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒と、
唯一の支持塩としてのLiBF4と、
電解液全体に対し0.01〜3.0質量%の、下記式(I)又は(II)で表されるボロキシン化合物と、
を混合したリチウム二次電池用電解液。
- 正極と、負極と、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である請求項2に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、Liと、Mnと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn系金属酸化物及び金属リン酸化物、Liと、Mnと、Coと、Niと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn−Co−Ni系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Crと、Niと、O若しくはPO4とからなるLi−Mn−Cr−Ni系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項3に記載のリチウム二次電池。
- Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、
負極と、
ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液と、
を用いてリチウム二次電池を製造するリチウム二次電池の製造方法。 - 前記負極が、合金系負極又は炭素系負極である請求項2〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- Liと、Mn若しくはAl、Co若しくはCr、及びNiから選ばれる一種乃至三種と、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Liと、Mnと、Coと、Feと、O若しくはPO4とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
金属リチウムを請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液と、
を用いてリチウム二次電池を製造するリチウム二次電池の製造方法。 - 前記ホウ酸エステルにLiBF4を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル(B[OCH(CH3)2]3)とホウ酸トリシアノエチル(B(OCH2CH2CN)3)を含む請求項8に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記負極として、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極を用いる請求項6に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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