JPWO2012133556A1 - リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供する。炭酸エステル溶媒及びホウ酸エステル溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。
Description
本発明は、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は放電電圧及びエネルギー密度が高いことから、ノートパソコンや携帯電話などの携帯電子機器として広く普及している。
一方、環境問題、エネルギー問題を背景として、車載用の大型蓄電池の開発が進められている。プラグインハイブリッド車や電気自動車では一充電あたりの走行距離を伸ばすこと、および急速充電できることが重要課題となっている。
一方、環境問題、エネルギー問題を背景として、車載用の大型蓄電池の開発が進められている。プラグインハイブリッド車や電気自動車では一充電あたりの走行距離を伸ばすこと、および急速充電できることが重要課題となっている。
車載用リチウム電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ＝ＶＡｈ／ｋｇ）を大きくするためには、電極活物質の容量（Ａｈ／ｋｇ）を大きくすることと、放電電圧（Ｖ）を高電位化することの二つの方法があり、高容量、高電位の正極の開発が進められている。
また、急速充電するためには、より高電圧での充電も望まれている。
また、急速充電するためには、より高電圧での充電も望まれている。
また、電気自動車では、リチウム二次電池を満充電に近い状態の高い充電深度で保持する時間が長い。高い充電深度では、高電位の正極上で電解液の分解が起こりやすく、電池の劣化を招きやすい。高電圧で電解液の分解を抑制できると、高電圧で充電可能な電池は、高充電深度での劣化が起こりにくくなるため、リチウム二次電池の長寿命化にも有効である。
従来のリチウムイオン二次電池の電解液としては、一般的に、炭酸エステル溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質が用いられ、通常、４．２Ｖで充電が行われている。これは、４．２Ｖを超える電圧では電解液が正極上で酸化分解してしまうためである。
良好な充電サイクル特性を得ることなどを目的として、ボロキシン化合物を用いたリチウム電池が提案されている。
例えば、特開平１１−１２１０３３号公報及び特表２００９−５１２１３７号公報には、電解液にボロキシン化合物を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２００４−６２３７号公報には、ポリマー電解質にボロキシン化合物を添加したポリマーリチウム電池が開示され、特開平１１−５４１５１号公報には、ボロキシン化合物をアニオン捕捉型ポリマー電解質として利用することが開示されている。
また、Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をＬｉＣＦ３ＳＯ３と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されている。
例えば、特開平１１−１２１０３３号公報及び特表２００９−５１２１３７号公報には、電解液にボロキシン化合物を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
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また、Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をＬｉＣＦ３ＳＯ３と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されている。
一方、Electrochemistry, 78, 397(2010)にはホウ酸トリシアノエチルと他のホウ酸エステルとの混合電解液、第51回電池討論会、講演要旨集２Ｇ１７(2010）にはホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒を用いた電解液が報告されている。
本発明は、高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため以下の発明が提供される。
＜１＞ 炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。
＜２＞ 正極と、負極と、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜３＞ 前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞ 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜５＞ 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物及び金属リン酸化物、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞ Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含むリチウム二次電池。
＜７＞ 前記負極が、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極である＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜８＞ Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
金属リチウムを＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜９＞ 前記ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含む＜８＞に記載のリチウム二次電池。
＜１＞ 炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液。
＜２＞ 正極と、負極と、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜３＞ 前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞ 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜５＞ 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物及び金属リン酸化物、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である＜３＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞ Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含むリチウム二次電池。
＜７＞ 前記負極が、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極である＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のリチウム二次電池。
＜８＞ Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
金属リチウムを＜１＞に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜９＞ 前記ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含む＜８＞に記載のリチウム二次電池。
本発明によれば、高電圧で繰り返し充電することができるリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池が提供される。
Journal of Electrochemical Society, 157, A677(2010)には、嵩高いイソプロピル基を含むボロキシン化合物をＬｉＣＦ３ＳＯ３と等量加えた電解液は高電圧での分解を抑制できることが報告されているが、本発明者らが研究を重ねたところ、この電解液を電池に適用して充放電試験した場合、４．４Ｖ以上の高電圧では分解を抑制する効果が不十分であることが判明した。
そこで、本発明者らは、高電圧で充電可能なリチウム二次電池を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、炭酸エステル系溶媒又はホウ酸エステル系溶媒に、支持塩としてＬｉＢＦ４を用い、さらに特定のボロキシン化合物を添加して得た電解液と、高電位まで安定な正極を用いることにより、４．４Ｖ以上の高電圧でも充電可能なリチウム二次電池が得られることを見出した。
＜リチウム二次電池用電解液＞
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したものである。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合したものである。
以下、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を「ＴｉＰＢｘ」（トリイソプロポキシボロキシン）、式（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物を「ＴｓＢＢｘ」（トリｓｅｃ−ブトキシボロキシン）と記す場合がある。
‐溶媒‐
本発明のリチウム二次電池用電解液を構成する溶媒としては、炭酸エステル系溶媒及びホウ酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を用いる。
本発明のリチウム二次電池用電解液を構成する溶媒としては、炭酸エステル系溶媒及びホウ酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種を用いる。
炭酸エステル系溶媒の具体例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒、炭酸エチレンと炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
炭酸エステル系溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒を用いる場合、ＥＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は、１〜３：３〜１であることが好ましい。
炭酸エステル系溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒を用いる場合、ＥＣとＥＭＣとの混合比（体積比）は、１〜３：３〜１であることが好ましい。
ホウ酸エステル系溶媒の具体例としては、トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸およびトリシアノエチルホウ酸の混合溶媒が挙げられる。トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸、トリシアノエチルホウ酸の混合比（モル比）は１〜５：０〜５：１〜５であることが好ましい。
炭酸エステル系溶媒とホウ酸エステル系溶媒を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ホウ酸トリシアノエチル（ＢＣＮ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＢＣＮ＝１〜３：１〜３：１〜３の混合比（体積比）で混合した混合溶媒を用いることができる。
‐支持塩‐
本発明のリチウム二次電池用電解液は、支持塩としてＬｉＢＦ４を用いる。
支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３塩やＬｉＰＦ６塩を添加した炭酸エステル溶液からなる電解液にＴｉＰＢｘを添加しても、ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩ではアルミニウム集電体を腐食し、また、ＴｉＰＢｘはＬｉＰＦ６塩と反応して効果を失うため、良好な充放電特性が得られない。
一方、支持塩としてＬｉＢＦ４を用い、ＴｉＰＢｘの添加量を最適化することにより、高電圧充電に耐えられる特性を発揮することができる。
本発明のリチウム二次電池用電解液は、支持塩としてＬｉＢＦ４を用いる。
支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３塩やＬｉＰＦ６塩を添加した炭酸エステル溶液からなる電解液にＴｉＰＢｘを添加しても、ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩ではアルミニウム集電体を腐食し、また、ＴｉＰＢｘはＬｉＰＦ６塩と反応して効果を失うため、良好な充放電特性が得られない。
一方、支持塩としてＬｉＢＦ４を用い、ＴｉＰＢｘの添加量を最適化することにより、高電圧充電に耐えられる特性を発揮することができる。
電解液中のＬｉＢＦ４の添加量は、０．２〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。
支持塩として、ＬｉＢＦ４のほか、少量であれば他のリチウム塩を添加してもよいが、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩を添加すると充電サイクル特性（放電容量）が低下するため、支持塩としては、ＬｉＢＦ４のみを添加することが好ましい。
‐ボロキシン化合物‐
本発明に係るリチウム二次電池用電解液には、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物が添加される。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液には、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物が添加される。
本発明に係る電解液中の上記ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ、ＴｓＢＢｘ）の添加量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。
‐その他の添加剤‐
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、他の添加剤を含んでもよい。
例えば、炭酸ビニレンが挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、他の添加剤を含んでもよい。
例えば、炭酸ビニレンが挙げられる。
＜リチウム二次電池＞
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と、を含んで構成される。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
正極としては、高電位で構造変化しない正極を使用することができ、高電位での分解を抑制する観点から、金属酸化物又は金属リン酸化物を好適に用いることができる。
具体的には、（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、（ｂ）Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群から選ばれる化合物が好ましく、特に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯからなるＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＣｒ、Ｎｉ及びＯからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物（例えば、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２）が好適である。
「（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物又は金属リン酸化物」及び「（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物」としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（２）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（４）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（５）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（６）Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（７）Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（８）Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（９）Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１０）Ｌｉ−Ｆｅ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１１）Ｌｉ−Ｍｎ系金属酸化物又は金属リン酸化物
正極としては、高電位で構造変化しない正極を使用することができ、高電位での分解を抑制する観点から、金属酸化物又は金属リン酸化物を好適に用いることができる。
具体的には、（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、（ｂ）Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群から選ばれる化合物が好ましく、特に、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯからなるＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＣｒ、Ｎｉ及びＯからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物（例えば、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２）が好適である。
「（ａ）Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物又は金属リン酸化物」及び「（ｃ）Ｌｉと、Ｆｅと、Ｎｉとからなる金属酸化物及び金属リン酸化物」としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（２）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（４）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（５）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（６）Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（７）Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｏ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（８）Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（９）Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１０）Ｌｉ−Ｆｅ−Ｎｉ系金属酸化物又は金属リン酸化物
（１１）Ｌｉ−Ｍｎ系金属酸化物又は金属リン酸化物
‐負極‐
負極としては、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
負極としては、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
耐酸化性ホウ酸エステルは、電気化学的特性はよくてもリチウム金属負極と反応してしまうため、負極対策が必要である。そこで、金属リチウム負極をＴＥＯＳ等のオルト珪酸エステル溶液で前処理することにより、耐酸化性ホウ酸エステル電解液の負極耐性を持たせることができる。例えば、１質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）溶液中に、リチウム金属を室温で１時間浸した後、ＥＣ−ＥＭＣで洗浄し、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を得ることができる。
合金系負極としては、リチウムとスズ又はシリコンとの合金が挙げられる。
炭素系負極としては、天然球状黒鉛、塊状人工黒鉛、メゾフェーズカーボンマイクロビーズが挙げられる。
‐電解液‐
電解液は、本発明に係るリチウム二次電池用電解液について前述した成分及び添加量を採用することができる。
電解液は、本発明に係るリチウム二次電池用電解液について前述した成分及び添加量を採用することができる。
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができるが、特に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又はＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系金属酸化物を、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中で電圧を印加して表面処理することが好ましい。
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に印加する電圧は、４．６Ｖ以上であることが好ましく、４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下であることがより好ましい。また、表面処理する時間は、３〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができるが、特に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物又はＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系金属酸化物を、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中で電圧を印加して表面処理することが好ましい。
正極として用いる前記金属酸化物を表面処理する際に印加する電圧は、４．６Ｖ以上であることが好ましく、４．８Ｖ以上５．２Ｖ以下であることがより好ましい。また、表面処理する時間は、３〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。
‐負極‐
負極としては、第１実施形態と同様、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
負極としては、第１実施形態と同様、金属リチウム、合金系負極、又は、炭素系負極を使用することができ、還元分解を抑制する観点から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極、又は、炭素系負極を好適に用いることができる。
‐電解液‐
第２実施形態に係るリチウム二次電池では、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
ホウ酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態、すなわち、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と同様である。
第２実施形態に係るリチウム二次電池では、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
ホウ酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態、すなわち、前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液と同様である。
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極と、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含んで構成される。
本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極と、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液を含んで構成される。
‐正極‐
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、特に限定されないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を好適に用いることができる。
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、特に限定されないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２を好適に用いることができる。
‐負極‐
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する負極は、第１、第２実施形態と同様であり、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極が用いられる。
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する負極は、第１、第２実施形態と同様であり、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極が用いられる。
‐電解液‐
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
炭酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態と同様である。
ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合比（体積比）は２〜１：１〜４であることが好ましい。
第３実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解した電解液が用いられる。
炭酸エステルの具体例及びＬｉＢＦ４の添加量は、第１実施形態と同様である。
ホウ酸トリシアノエチルと炭酸エステルとの混合比（体積比）は２〜１：１〜４であることが好ましい。
（第４実施形態）
本発明の第４実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、金属リチウムを前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液、すなわち、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合した電解液で表面処理した負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
本発明の第４実施形態に係るリチウム二次電池は、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、金属リチウムを前述した本発明に係るリチウム二次電池用電解液、すなわち、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ４と、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、を混合した電解液で表面処理した負極と、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、を含んで構成される。
‐正極‐
第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、第２実施形態で挙げた金属酸化物又は金属リン酸化物が用いられ、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ系の正極が好適に用いられる。
第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、第２実施形態で挙げた金属酸化物又は金属リン酸化物が用いられ、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ系の正極が好適に用いられる。
‐負極‐
負極として金属リチウムを表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができる。特に、金属リチウムを、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中に浸して表面に被膜を形成することが好ましい。
負極として金属リチウムを表面処理する際に用いる電解液の構成（各成分の添加量等）は、第１実施形態のリチウム二次電池を構成する電解液と同様のものを採用することができる。特に、金属リチウムを、ＴｉＰＢｘ（前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物）と、ＬｉＢＦ４と、炭酸エステルとを混合した電解液中に浸して表面に被膜を形成することが好ましい。
‐電解液‐
第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液、特に、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含むホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が好ましい。
第４実施形態に係るリチウム二次電池を構成する電解液としては、ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液、特に、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含むホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が好ましい。
以下、本発明の実施例及び比較例に係る実験例について説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
高温、高電圧において正極内の炭素導電剤やバインダーの酸化の影響を排除するため、レーザーアブレーション法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を用いて高電圧充電のための基礎評価を行った。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対１（適宜、「ＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）」と記す。）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ−１の濃度でＬｉＢＦ４塩を溶かした電解液に０．０１ｍｏｌｋｇ−１の濃度でトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を添加した。
高温、高電圧において正極内の炭素導電剤やバインダーの酸化の影響を排除するため、レーザーアブレーション法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜を用いて高電圧充電のための基礎評価を行った。
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の体積比１対１（適宜、「ＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）」と記す。）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ−１の濃度でＬｉＢＦ４塩を溶かした電解液に０．０１ｍｏｌｋｇ−１の濃度でトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を添加した。
対極および標準電極にリチウム金属を用いて、３０℃で５Ｖまで掃引したサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。比較のためＴｉＰＢｘを添加しなかった電解液を用いた場合とともに測定結果を図１に示す。
ＴｉＰＢｘ無添加では、５Ｖまで電位を上げた後、リチウムイオンの正極への挿入反応の波形が脱離反応のピークと非対称になり、挿入反応が起こりにくくなったことが示された。これは、界面に分解性生物が生成したためと思われる。
一方、１モルのリチウム塩（ＬｉＢＦ４）に対して、ＴｉＰＢｘを０．０１モル相当量添加すると、５Ｖに印加した後も、リチウムイオンの正極への挿入反応と脱離反応の波形の対称性が良好となり、挿入反応がスムースに起こったことが示された。
この測定結果は、炭酸エステル系溶媒にリチウム塩としてＬｉＢＦ４を添加するとともにＴｉＰＢｘを添加した電解液を用いることで高電圧充電リチウム二次電池が得られることを示している。
ＴｉＰＢｘ無添加では、５Ｖまで電位を上げた後、リチウムイオンの正極への挿入反応の波形が脱離反応のピークと非対称になり、挿入反応が起こりにくくなったことが示された。これは、界面に分解性生物が生成したためと思われる。
一方、１モルのリチウム塩（ＬｉＢＦ４）に対して、ＴｉＰＢｘを０．０１モル相当量添加すると、５Ｖに印加した後も、リチウムイオンの正極への挿入反応と脱離反応の波形の対称性が良好となり、挿入反応がスムースに起こったことが示された。
この測定結果は、炭酸エステル系溶媒にリチウム塩としてＬｉＢＦ４を添加するとともにＴｉＰＢｘを添加した電解液を用いることで高電圧充電リチウム二次電池が得られることを示している。
＜実験例２＞
ＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ−１濃度のＬｉＢＦ４塩を溶かして得た電解液に、０．２質量％濃度に相当するＴｉＰＢｘを添加して溶かした。この電解液をセパレータのセルガードに浸み込ませ、二極セル内でＬｉＭｎ２Ｏ４シート正極とリチウム金属板負極の間に挟んだ後、１日放置した。その後、３０℃の恒温糟内で、充電電圧４．７Ｖ、放電電圧３．５Ｖで、０．５Ｃのレートで充放電試験を行った。
ＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）の混合溶媒に１ｍｏｌｋｇ−１濃度のＬｉＢＦ４塩を溶かして得た電解液に、０．２質量％濃度に相当するＴｉＰＢｘを添加して溶かした。この電解液をセパレータのセルガードに浸み込ませ、二極セル内でＬｉＭｎ２Ｏ４シート正極とリチウム金属板負極の間に挟んだ後、１日放置した。その後、３０℃の恒温糟内で、充電電圧４．７Ｖ、放電電圧３．５Ｖで、０．５Ｃのレートで充放電試験を行った。
充放電試験の結果を、ＬｉＢＦ４電解液にＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｒｉｆ）とＴｉＰＢｘをそれぞれ０．２質量％添加した電解液を用いたリチウム二次電池と比較して図２に示す。
ＴｉＰＢｘ無添加電解液を用いた場合、４．７Ｖの高圧充電では、サイクルを重ねると急激に放電容量が低下した（図２中の◆）。これは電解液の分解によると思われる。
一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いたリチウム二次電池では、急激な容量低下はなく（図２中の■）、高電圧充電が可能であった。
なお、支持塩としてＬｉＢＦ４のほかにＬｉＴｒｉｆを少量添加すると、サイクル特性は低下した（図２中の▲）。
また、図示してないが、支持塩としてＬｉＴｒｉｆのみ用いると充放電不可能であった。
ＴｉＰＢｘ無添加電解液を用いた場合、４．７Ｖの高圧充電では、サイクルを重ねると急激に放電容量が低下した（図２中の◆）。これは電解液の分解によると思われる。
一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いたリチウム二次電池では、急激な容量低下はなく（図２中の■）、高電圧充電が可能であった。
なお、支持塩としてＬｉＢＦ４のほかにＬｉＴｒｉｆを少量添加すると、サイクル特性は低下した（図２中の▲）。
また、図示してないが、支持塩としてＬｉＴｒｉｆのみ用いると充放電不可能であった。
＜実験例３＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極（正極）と、リチウム金属電極（負極）と、実験例２の電解液を用い、６０℃での充放電による容量維持率の変化を測定した結果を図３に示す。
ＴｉＰＢｘ無添加電解液では、６０℃の高温では急速に充放電容量が低下したが、ＴｉＰＢｘを少量添加しただけで顕著な改善が認められ、高温、高電圧での充電も可能になることが示された。
なお、サイクル数と共に徐々に容量低下が起こるのは、６０℃におけるＬｉＭｎ２Ｏ４の溶解およびリチウム金属負極上での電解液の分解が原因と考えられ、これらの溶解及び分解を抑制することで、さらなる高温、高電圧での充電も可能と考えられる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜電極（正極）と、リチウム金属電極（負極）と、実験例２の電解液を用い、６０℃での充放電による容量維持率の変化を測定した結果を図３に示す。
ＴｉＰＢｘ無添加電解液では、６０℃の高温では急速に充放電容量が低下したが、ＴｉＰＢｘを少量添加しただけで顕著な改善が認められ、高温、高電圧での充電も可能になることが示された。
なお、サイクル数と共に徐々に容量低下が起こるのは、６０℃におけるＬｉＭｎ２Ｏ４の溶解およびリチウム金属負極上での電解液の分解が原因と考えられ、これらの溶解及び分解を抑制することで、さらなる高温、高電圧での充電も可能と考えられる。
＜実験例４＞
ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２薄膜を作用電極に、参照電極および標準電極に金属リチウムを用いて、ＬｉＢＦ４ ／ＥＣ−ＥＭＣ電解液中でのＣＶ測定を５Ｖまで掃引して行った。また、ＬｉＢＦ４を１モル／ｋｇ添加した電解液にＴｉＰＢｘを０．０１モル／ｋｇ添加した電解液とＴｉＰＢｘ無添加電解液を比較した。結果を図４に示す。
ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いることにより、正極へのリチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電位正極に適用できることが明らかとなった。
ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．４５Ｍｎ１．５Ｏ２薄膜を作用電極に、参照電極および標準電極に金属リチウムを用いて、ＬｉＢＦ４ ／ＥＣ−ＥＭＣ電解液中でのＣＶ測定を５Ｖまで掃引して行った。また、ＬｉＢＦ４を１モル／ｋｇ添加した電解液にＴｉＰＢｘを０．０１モル／ｋｇ添加した電解液とＴｉＰＢｘ無添加電解液を比較した。結果を図４に示す。
ＴｉＰＢｘ添加電解液を用いることにより、正極へのリチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電位正極に適用できることが明らかとなった。
また、５Ｖに掃引後、４．６８Ｖで測定したコールコールプロットを図５に示す。二つ目の円弧の大きさは界面抵抗であり、ＴｉＰＢｘ添加によって５Ｖ掃引後の界面抵抗が小さくなり、高電圧充電電池のサイクル寿命の改善が可能であることが示された。
＜実験例５＞
５Ｖ正極のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜をレーザーアブレーション法で作製し、ＴｉＰＢｘを０．０１ｍｏｌｋｇ−１添加した１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４のＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）溶液で５Ｖまで印加して、正極の表面処理を行った。
５Ｖ正極のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜をレーザーアブレーション法で作製し、ＴｉＰＢｘを０．０１ｍｏｌｋｇ−１添加した１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ４のＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）溶液で５Ｖまで印加して、正極の表面処理を行った。
次に、上記のようにして表面処理したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜を、トリイソプロピルホウ酸、トリフルオロエチルホウ酸およびトリシアノエチルホウ酸の２：１：６（モル比）の混合溶媒に０．７ｍｏｌｋｇ−１のＬｉＢＦ４を溶かした電解液中に入れ替え、サイクリックボルタンメトリーを測定した。結果を図６に示す。
未処理のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極では、５Ｖまで掃引すると、波形がブロード化し、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりにくくなった。
一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液で予め表面処理したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いると、波形が明確になり、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電圧充電リチウム二次電池が可能となることが示された。
未処理のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極では、５Ｖまで掃引すると、波形がブロード化し、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりにくくなった。
一方、ＴｉＰＢｘ添加電解液で予め表面処理したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いると、波形が明確になり、リチウムイオンの挿入脱離反応が起こりやすくなり、高電圧充電リチウム二次電池が可能となることが示された。
＜実験例６＞
１質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）溶液中に、リチウム金属薄膜を室温で１時間浸した後、ＥＣ−ＥＭＣで洗浄し、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を得た。
１質量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）溶液中に、リチウム金属薄膜を室温で１時間浸した後、ＥＣ−ＥＭＣで洗浄し、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を得た。
電解液は、ホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：ＢＣＮ）とＥＣ−ＥＭＣ（１：１ ｖ／ｖ）を等量混合した溶媒にＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌ溶かして調製した。
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を導電剤の炭素材料と共にアルミニウム集電体上に塗布したシート正極およびＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用い、実験例１と同様の方法でセルを組み、室温、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．５Ｖ、０．２Ｃのレートで充放電試験を行った。結果を図７に示す。
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を導電剤の炭素材料と共にアルミニウム集電体上に塗布したシート正極およびＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用い、実験例１と同様の方法でセルを組み、室温、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．５Ｖ、０．２Ｃのレートで充放電試験を行った。結果を図７に示す。
リチウム金属負極を用いると、ホウ酸エステル含有電解液は不安定のため、放電容量はサイクルを重ねると急激に低下した。
一方、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用いることによって、容量低下を抑えることが可能となり、高電圧充電リチウムイオン電池を構成できることがわかった。
一方、ＴＥＯＳ処理リチウム金属負極を用いることによって、容量低下を抑えることが可能となり、高電圧充電リチウムイオン電池を構成できることがわかった。
＜実験例７＞
−薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価−
以下の炭酸エステル電解液、電池構成、及び充放電条件により充放電測定を行った。なお、シート電極では、正極に用いるバインダーや導電助剤が５Ｖで酸化されて影響が出ることが懸念されるため薄膜正極を用いた。
電解液：１．０ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１／１（ｖ／ｖ））
正極：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜
負極：Ｌｉ箔
充放電条件：定電流値：１μＡ、Ｃｕｔ−ｏｆｆ電位：３．０−５．０Ｖ
−薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価−
以下の炭酸エステル電解液、電池構成、及び充放電条件により充放電測定を行った。なお、シート電極では、正極に用いるバインダーや導電助剤が５Ｖで酸化されて影響が出ることが懸念されるため薄膜正極を用いた。
電解液：１．０ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１／１（ｖ／ｖ））
正極：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４薄膜
負極：Ｌｉ箔
充放電条件：定電流値：１μＡ、Ｃｕｔ−ｏｆｆ電位：３．０−５．０Ｖ
図８に３．０−５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。炭酸エステル電解液では１回目の充放電から急速に劣化が起こり２回目の充放電はできなくなった。これは炭酸エステル電解液の５Ｖでの分解によると考えられる。
−薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価−
上記「薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価」における炭酸エステル電解液を下記構成のホウ酸エステル電解液に代えたこと以外は上記と同様にして充放電測定を行った。
電解液：０．７ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＢＩＰ：ＢＣＮ（１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））
なお、ホウ酸エステル電解液として、ホウ酸トリメチルは金属リチウム負極に不安定であるため、比較的安定なホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３：ＢＩＰ）をホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：ＢＣＮ）に加えて用いた。
上記「薄膜正極を用いた炭酸エステル電解液の評価」における炭酸エステル電解液を下記構成のホウ酸エステル電解液に代えたこと以外は上記と同様にして充放電測定を行った。
電解液：０．７ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＢＩＰ：ＢＣＮ（１：２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））
なお、ホウ酸エステル電解液として、ホウ酸トリメチルは金属リチウム負極に不安定であるため、比較的安定なホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３：ＢＩＰ）をホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：ＢＣＮ）に加えて用いた。
図９に３．０−５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。５Ｖ充電で、炭酸エステル電解液に比べかなりの改善がなされたが、金属リチウム負極への安定性が不十分なため、サイクルを重ねると劣化が見られた。
−前処理した金属リチウム負極を用いたホウ酸エステル電解液の評価−
上記「薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価」において、金属リチウム負極（Ｌｉ箔）に代えて、下記のＴｉＰＢｘ含有炭酸エステル電解液で前処理した金属リチウム負極を用いたこと以外は同様にして充放電試験を行った。
負極：１．０ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．０１ｍｏｌｋｇ−１ＴｉＰＢｘにＬｉ箔を浸して前処理を行った。
上記「薄膜正極を用いたホウ酸エステル電解液の評価」において、金属リチウム負極（Ｌｉ箔）に代えて、下記のＴｉＰＢｘ含有炭酸エステル電解液で前処理した金属リチウム負極を用いたこと以外は同様にして充放電試験を行った。
負極：１．０ｍｏｌｋｇ−１ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．０１ｍｏｌｋｇ−１ＴｉＰＢｘにＬｉ箔を浸して前処理を行った。
図１０に３．０−５．０Ｖ充放電の測定結果を示す。金属リチウム負極をＴｉＰＢｘ含有炭酸エステル電解液で前処理すると、リチウム表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解をある程度抑制できると考えられる。そのため、図９に示す結果に比べ充放電サイクルの改善がなされた。
上記測定結果により、炭酸エステル電解液では５Ｖで正極で分解が起こり、すぐに劣化してしまうのに対し、ホウ酸トリイソプロピルを添加したホウ酸エステル電解液は大幅に改善でき、５Ｖで充放電可能なことが解った。金属リチウム負極より還元電位の高い合金等の負極（現在開発が進められている）に対しては、ホウ酸トリイソプロピルを混合したホウ酸エステル電解液はより安定になると予想され、さらに、電解液へのＴｉＰＢｘの添加、または、第２実施形態で説明したＴｉＰＢｘ含有電解液による正極の表面処理を併用することによって、高電圧での充放電特性が向上すると考えられ、今後開発される高電圧作動、高エネルギー密度の蓄電池に適した電解液となることが期待される。
＜実験例８＞
−ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いた充放電試験−
炭酸エステル電解液にＴｉＰＢｘを添加した場合と添加しない場合とで充放電特性を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極：ＬｉＭｎ２Ｏ４
負極：金属Ｌｉ
セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
充放電：Ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：３．５−４．７Ｖ、０．５Ｃ、３０℃
電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
−ＬｉＭｎ２Ｏ４正極を用いた充放電試験−
炭酸エステル電解液にＴｉＰＢｘを添加した場合と添加しない場合とで充放電特性を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極：ＬｉＭｎ２Ｏ４
負極：金属Ｌｉ
セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
充放電：Ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：３．５−４．７Ｖ、０．５Ｃ、３０℃
電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
図１１にＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示し、図１２にＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液を用いた充放電カーブを示す。ＴｉＰＢｘの添加により４．７Ｖ充電での充放電サイクル特性がかなり改善された。なお、３０回目では放電容量の低下が見られたが、４．７Ｖでは炭酸エステルの分解を完全に抑制できないか、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４の溶解による影響があると思われる。
＜実験例９＞
−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いた充放電試験−
三元系正極を用い、４．５Ｖ充電でＴｉＰＢｘの添加効果（充放電サイクル特性）を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
負極：金属リチウム
セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
充放電：０．５Ｃ、Ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：３．５−４．５Ｖ、３０℃
電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いた充放電試験−
三元系正極を用い、４．５Ｖ充電でＴｉＰＢｘの添加効果（充放電サイクル特性）を評価した。電極構成、充放電条件、電界液の構成は以下の通りである。
正極：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
負極：金属リチウム
セパレータ：セルガード＃３５０１：セルガード（株）製
充放電：０．５Ｃ、Ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ：３．５−４．５Ｖ、３０℃
電解液：下記（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加電解液又は（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加電解液
（Ａ）ＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））
（Ｂ）ＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液：１．０ｍｏｌ／ｋｇ ＬｉＢＦ４／ＥＣ：ＥＭＣ（１：１（ｖ／ｖ））＋０．２ｗｔ％ＴｉＰＢｘ
ＴｉＰＢｘを添加した場合と、添加しない場合とで充放電サイクル特性を測定した結果を図１３に示した。ＴｉＰＢｘを０．２ｗｔ％添加するだけで放電容量の増大とサイクル特性の改善が認められ、高電圧充電におけるＴｉＰＢｘの添加効果が認められた。
また、図１４にＴｉＰＢｘ無添加炭酸エステル電解液を用いた場合の充放電カーブを示し、図１５にＴｉＰＢｘ添加炭酸エステル電解液を用いた場合の充放電カーブを示した。両充放電カーブに大きな違いはないが、放電容量がＴｉＰＢｘの添加によって増大し、サイクル後の低下も抑制された。これはＴｉＰＢｘによって正極表面上に良好な被膜が形成され、正極上での酸化分解が抑制されたためと考えられる。
ＬｉＢＦ４電解液は炭素系負極に適さないが、今後実用化が期待されている合金などの高容量負極には還元電位が高いためより安定になると思われる。なお、自動車用では長期の寿命を得るために、充電電圧を低めに設定しているが、ＴｉＰＢｘの添加によって充電電圧を高くすることが可能となる。
ＴｉＰＢｘの炭酸エステル電解液への添加によって、充電電圧向上が可能となり、正極内のリチウムの利用率向上による容量増大、放電電圧の向上、さらには、充電状態の劣化抑制や電圧を上げた急速充電がしやすくなる等、少量の添加剤で実現できることは、構成材料や電池製造プロセスを変えずに実現できるため実用的に有効と考えられる。
ＴｉＰＢｘの炭酸エステル電解液への添加によって、充電電圧向上が可能となり、正極内のリチウムの利用率向上による容量増大、放電電圧の向上、さらには、充電状態の劣化抑制や電圧を上げた急速充電がしやすくなる等、少量の添加剤で実現できることは、構成材料や電池製造プロセスを変えずに実現できるため実用的に有効と考えられる。
以上、本発明について説明したが、本発明に係るリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、電解液の組成並びに正極及び負極の表面処理法を最適化することで、４．５Ｖ以上の高電圧で充電することも可能であり、例えば、急速充電可能な車載用蓄電池にも適用することができる。
日本出願２０１１−０７１２４８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、
ＬｉＢＦ４と、
下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるボロキシン化合物と、
を混合したリチウム二次電池用電解液。
- 正極と、負極と、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 前記正極が、金属酸化物又は金属リン酸化物である請求項２に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物及び金属リン酸化物、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｒと、Ｎｉと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池。
- Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる化合物を、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液中で電圧を印加して表面処理した正極と、
負極と、
ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
を含むリチウム二次電池。 - 前記負極が、テトラエトキシシランで表面処理した金属リチウムからなる負極、合金系負極又は炭素系負極である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
- Ｌｉと、Ｍｎ若しくはＡｌ、Ｃｏ若しくはＣｒ、及びＮｉから選ばれる一種乃至三種と、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物、並びに、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｃｏと、Ｆｅと、Ｏ若しくはＰＯ４とからなる金属酸化物及び金属リン酸化物からなる群より選ばれる正極と、
金属リチウムを請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液で表面処理した負極と、
ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液と、
を含むリチウム二次電池。 - 前記ホウ酸エステルにＬｉＢＦ４を溶解した電解液が、前記ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）とホウ酸トリシアノエチル（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
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