JP5923747B2 - ナトリウム二次電池 - Google Patents
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Description
ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、
前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、
一般式(1)で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える。
本開示に係る実施の形態を説明する前に、本開示に至った経緯について説明する。なお、以下の説明は、実施の形態を理解する上での一助とされるものであり、本開示を限定するものではない。
(a)ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含有する非水溶媒を含むことによって、優れた耐酸化性を有する。
(b)ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する炭酸エステルを30重量%以上含有する非水溶媒を含むことによって、優れた耐酸化性を有する。
(c)ナトリウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステル、またはフルオロ基を有する鎖状炭酸エステルを含有する非水溶媒を含むことによって、負電極上のナトリウム金属の析出を抑制する。
本開示の第1態様に係るナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、
前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、
一般式(1)で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える。
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るナトリウム二次電池の具体例を説明する。
図1及び図2に示すように、ナトリウム二次電池100は、極板群4及び外装5を備えている。極板群4は、外装5に収容されている。極板群4は、正極10、負極20及びセパレータ30を有する。正極10は、正極集電体1b及び正極合剤層1aによって構成されている。正極合剤層1aは、正極集電体1bの上に形成されている。負極20は、負極集電体2b及び負極合剤層2aによって構成されている。負極合剤層2aは、負極集電体2bの上に形成されている。正極10と負極20とがセパレータ30を介して対向し、これらにより、極板群4が形成されている。極板群4には、非水電解液(図示せず)が含浸されている。正極集電体1bには正極タブリード1cが接続されている。負極集電体2bには負極タブリード2cが接続されている。正極タブリード1c及び負極タブリード2cは、それぞれ、外装5の外まで延びている。正極タブリード1cと外装5との間には絶縁タブフィルム6が配置されている。負極タブリード2cと外装5との間にも絶縁タブフィルム6が配置されている。
本実施形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したナトリウム塩とを含む。非水溶媒は、フルオロ基を有するカルボン酸エステルを含む。フルオロ基を有するカルボン酸エステルは、下記の一般式(2)で表される鎖状カルボン酸エステルを含む。
以下、図面を参照しながら、参考形態に係るナトリウム二次電池の具体例を説明する。なお、参考形態に関する説明のうち、実施の形態と重複する部分は省略される場合がある。
参考形態に係るナトリウム二次電池は、非水電解質に含まれる物質を除き、実施の形態に係るナトリウム二次電池と同じ構成を備えうる。すなわち、参考形態に係るナトリウム二次電池は、例えば、図1及び図2に示される構成を備える。各構成の説明は省略される。
参考形態に係るナトリウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したナトリウム塩とを含む。非水溶媒は、フルオロ基を有する炭酸エステルを含む。非水溶媒における炭酸エステルの含有比率は、例えば30重量%以上である。
本発明者らは、参考例1−1、1−2、1−3、1−4及び1−5、並びに、比較例1−1及び1−2の電解液について、LSV(Linear Sweep Voltammetry)測定を行い、それらの電解液の耐酸化性を調べた。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)(CAS番号:114435−02−8)と2,2,2−トリフルオロエチルアセテート(FEA)(CAS番号:406−95−1)との混合溶媒(体積比25:75)に1.0mol/リットルの濃度でNaPF6(CAS番号:21324−39−0)が溶解されることによって、参考例1−1の電解液が得られた。
FEAに0.2mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例1−2の電解液が得られた。
FECとメチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート(FMP)(CAS番号:18830−44−9)との混合溶媒(体積比25:75)に0.9mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例1−3の電解液が得られた。
FEC、ジエチルカーボネート(DEC)(CAS番号:105−58−8)及びFMPの混合溶媒(体積比25:25:50)に1.0mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例1−4の電解液が得られた。
FEC、DEC及びFMPの混合溶媒(体積比25:50:25)に1.0mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例1−5の電解液が得られた。
FECとDECとの混合溶媒(体積比25:75)に1.0mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、比較例1−1の電解液が得られた。
エチレンカーボネート(EC)(CAS番号:96−49−1)とDECとの混合溶媒(体積比25:75)に1.0mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、比較例1−2の電解液が得られた。
本発明者らは、以上の方法で調製されたナトリウム二次電池用非水電解液のそれぞれ(参考例1−1〜1−5、比較例1−1及び1−2)について、LSV測定を行った。測定装置としてポテンシオガルバノスタットが用いられ、測定セルとしてH型セルが用いられた。作用極として直径16mmの円形の白金電極が用いられ、対極として白金網が用いられ、参照極として銀線が用いられた。電位走査は10mV/secの速度で行われた。銀参照極を基準とした作用極の電位(グラフの横軸)に対する、作用極に流れた酸化電流の電流密度(グラフの縦軸)が、グラフにプロットされた。結果は図3及び図4に示される。表1は、作用極を流れる酸化電流の電流密度が20μA/cm2に達したときの作用極の電位を示す。なお、実験1において、酸化電流の電流密度が20μA/cm2に達することを、「酸化電流が流れ始める」ということがある。
次に、本発明者らは、実施例2−1、2−2及び2−3、並びに、比較例2−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験と、過充電試験とを行い、それらの電池の特性を調べた。
まず、以下の方法にて、実施例2−1、2−2及び2−3、並びに比較例2−1のナトリウム二次電池が作製された。
実施例2−1の電池には、参考例1−1の電解液が用いられた。実施例2−2の電池には、参考例1−3の電解液が用いられた。実施例2−3の電池には、FECの代わりにECが用いられたことを除き、参考例1−1と同じ組成の電解液が用いられた。比較例2−1の電池には、比較例1−1の電解液が用いられた。
それぞれ十分に乾燥させた炭酸ナトリウム(Na2CO3)(CAS番号:497−19−8)、酸化鉄(Fe3O4)(CAS番号:1317−61−9)及び酸化コバルト(Co3O4)(CAS番号:1308−06−1)は、ナトリウム、鉄及びコバルトのモル比が1:0.5:0.5になるように混合された。混合物は、大気雰囲気下で加熱されることによって焼成された。当該雰囲気の温度は、室温から毎分10℃の割合で800℃に到達するまで昇温され、その後、800℃で10時間維持された。自然冷却後、焼成物は粉砕及び分級された。その結果、化学式NaFe0.5Co0.5O2で表される正極活物質が得られた。
負極活物質となる炭素材料は、以下の炭化工程、分級工程及び熱処理工程の3段階の工程で作製された。
正極板及び負極板を用いて、図1及び図2に示されるシート型電池が作製された。まず、図5に示すように、正極板が所定の形状に加工された。正極板の一部の合剤層が剥離されることによって、正極集電体の一部が露出された。露出された正極集電体に、正極タブリードが溶接された。正極タブリードの長さ方向の中間部にポリプロピレン樹脂(熱溶着樹脂)でできた絶縁タブフィルムが熱溶着された。同じ方法で、負極板も所定の形状に加工された。正極板及び負極板の面積は、それぞれ、24cm2であった。正極タブリードはアルミニウム製、負極タブリードはニッケル製であった。
本発明者らは、実施例2−1、2−2及び2−3、並びに、比較例2−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。充放電試験の間、電池に0.2MPaの圧力が加えられた。圧力は、一対のステンレス板が電池を挟み、さらに、一対のスレンレス板をU字型のクランプが挟むことによって、加えられた。ステンレス板は、大きさ80mm×80mmであり、厚さ2mmであった。充放電試験は25℃の恒温槽内で行われた。0.1mA/cm2(正極の単位面積あたり)の電流密度で定電流充電及び定電流放電が、3回ずつ繰り返された。定電流充電は、電池の電圧が4.2Vに到達するまで行われた。定電流放電は、電池の電圧が1.0Vに到達するまで行われた。充電と放電との間に20分間のインターバルが設定された。インターバル期間中、電池は、開回路にて静置された。図7は、3サイクル目の充放電曲線を示す。図7の横軸は、単位重量の正極活物質あたりの容量を表している。また、表2は、3サイクル目の放電容量を示す。ここで、放電容量は、単位重量の正極活物質あたりの放電容量を意味する。
本発明者らは、上記の通り3回ずつ充放電が繰り返された実施例2−1、2−2及び〜2−3及び比較例2−1のナトリウム二次電池を、0.1mA/cm2の電流密度で、電池の電圧が4.4Vに達するまで充電した。本発明者らは、これらの過充電状態の電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極の状態を目視で観察した。表3は、その結果を示す。
次に、本発明者らは、実施例3−1及び比較例3−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。
まず、以下の方法にて、実施例3−1及び比較例3−1のナトリウム二次電池が作製された。
実施例3−1の電池には、参考例1−1の電解液が用いられた。比較例3−1の電池には、比較例1−1の電解液が用いられた。
実施例2−1〜2−3と同じ正極が用いられた。
負極活物質としてNa2Ti3O7を用いて、負極板が作製された。その作製方法を以下に説明する。それぞれ十分に乾燥した炭酸ナトリウムとアナターゼ型の酸化チタン(TiO2)(CAS番号:13463−67−7)とが、ナトリウムとチタンとのモル比が2:3になるように混合された。混合物は、大気雰囲気下で加熱されることによって焼成された。当該雰囲気の温度は、室温から毎分10℃の割合で800℃に到達するまで昇温され、800℃で20時間維持された。自然冷却後、焼成物は粉砕及び分級された。その結果、化学式Na2Ti3O7で表される負極活物質が得られた。
実施例2−1〜2−3と同じ方法で、実施例3−1及び比較例3−1のシート型ナトリウム二次電池が作製された。
本発明者らは、実施例3−1及び比較例3−1のナトリウム二次電池について、実施例2−1〜2−3及び比較例2−1の電池と同じ条件で充放電試験を行った。定電流充電の終止電圧は3.1Vに設定された。図8は、3サイクル目の充放電曲線を示す。図8の横軸は、単位重量の負極活物質あたりの容量を表している。また、表4は、3サイクル目の放電容量を示す。ここで、放電容量は、単位重量の負極活物質あたりの放電容量を意味する。
次に、本発明者らは、参考例4−1〜4−23、及び比較例4−1〜4−3の溶媒について、ナトリウム金属の溶解性能を調べた。
2,2,2−トリフルオロエチルアセテート(FEA)が1ミリリットル用意された。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)(CAS番号:114435−02−8)とFEAとを体積比10:90で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
FECとFEAとを体積比20:80で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
FECとFEAとを体積比30:70で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
FECとFEAとを体積比40:60で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
メチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート(FMP)(CAS番号:18830−44−9)が1ミリリットル用意された。
FECとFMPとを体積比30:70で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
プロピレンカーボネート(PC)(CAS番号:180−32−7)とFEAとを体積比10:90で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比20:80で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比30:70で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比40:60で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比50:50で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比60:40で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比70:30で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比80:20で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比90:10で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
ジメチルカーボネート(DMC)(CAS番号:616−38−6)とFEAとを体積比30:70で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比40:60で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比50:50で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比60:40で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比70:30で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比80:20で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
PCとFEAとを体積比90:10で混合することによって得られた混合溶媒が1ミリリットル用意された。
FECが1ミリリットル用意された。
DMCが1ミリリットル用意された。
メチルプロピオネート(MP)(CAS番号:554−12−1)が1ミリリットル用意された。
本発明者らは、以上の方法で調整された溶媒に対して、一片がおよそ5mmの正方形状であり、厚みがおよそ300μmのナトリウム金属箔を投入し、室温で静置することによって、各溶媒のナトリウム金属の溶解性能を調べた。具体的には、本発明者らは、参考例4−1〜4−23、及び比較例4−1〜4−3の溶媒にナトリウム金属を投入した後、10秒後、1時間後、24時間後または60時間後のナトリウム金属の溶解を目視で確認した。ナトリウム金属の溶解の有無は、溶媒の色が変化したか否かによって判断された。結果は表5、表6及び表7に示される。
本発明者らは、参考例5−1〜5−8、比較例5−1及び5−2の電解液について、LSV(Linear Sweep Voltammetry)測定を行い、それらの電解液の耐酸化性を調べた。
フルオロエチレンカーボネート(FEC)(CAS番号:114435−02−8)とジメチルカーボネート(DMC)(CAS番号:616−38−6)との混合溶媒(重量比30:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6(CAS番号:21324−39−0)が溶解されることによって、参考例5−1の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は30重量%であった。
FECとDMCとの混合溶媒(重量比50:50)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−2の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は50重量%であった。
FECとDMCとの混合溶媒(重量比80:20)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−3の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は80重量%であった。
FECに0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−4の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は100重量%であった。
3,3,3−トリフルオロプロピレンカーボネート(FPC)とDMCとの混合溶媒(重量比30:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−5の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は30重量%であった。
(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルカーボネート(FEMC)(CAS番号:156783−95−8)とDMCとの混合溶媒(重量比30:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−6の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は30重量%であった。
FEC、FEMC及びDMCの混合溶媒(重量比20:10:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−7の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は30重量%であった。
FECとFEMCの混合溶媒(重量比30:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、参考例5−8の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は100重量%であった。
エチレンカーボネート(EC)(CAS番号:96−49−1)とDMCとの混合溶媒(重量比30:70)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、比較例5−1の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は0重量%であった。
FECとDMCとの混合溶媒(重量比20:80)に0.1mol/リットルの濃度でNaPF6が溶解されることによって、比較例5−2の電解液が得られた。溶媒中のフルオロ基を有する炭酸エステルの含有比率は20重量%であった。
本発明者らは、以上の方法で調製されたナトリウム二次電池用非水電解液(参考例5−1〜5−8、比較例5−1及び5−2)について、LSV測定を行った。測定方法は、実験1と同様とした。結果は図9及び図10に示される。表6は、作用極を流れる酸化電流の電流密度が100μA/cm2に達したときの作用極の電位を示す。なお、実験5において、酸化電流の電流密度が100μA/cm2に達することを、「酸化電流が流れ始める」ということがある。
次に、本発明者らは、参考例6−1及び6−2、並びに比較例6−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験と、過充電試験とを行い、それらの電池の特性を調べた。
まず、以下の方法にて、参考例6−1及び6−2及び比較例6−1のナトリウム二次電池が作製された。
本発明者らは、参考例6−1及び6−2及び比較例6−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。充放電試験の測定方法は、電池の電圧が4.4Vに到達するまで低電流充電が行われたことを除き、実験2で説明されたものと同様であった。図11は、3サイクル目の充放電曲線を示す。図11の横軸は、単位重量の正極活物質あたりの容量を表している。また、表9は、3サイクル目の放電効率を示す。「3サイクル目の放電効率」は、3サイクル目の充電容量に対する3サイクル目の放電容量の比率を意味する。
本発明者らは、上記の通り3回ずつ充放電が繰り返された参考例6−1及び6−2、並びに比較例6−1のナトリウム二次電池を、0.1mA/cm2の電流密度で、電池の電圧が4.7Vに達するまで充電した。本発明者らは、これらの過充電状態の電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極の状態を目視で観察した。表10は、その結果を示す。
次に、本発明者らは、参考例7−1及び比較例7−1のナトリウム二次電池について、一定の電流値での充放電試験を行い、それらの電池の特性を調べた。
まず、以下の方法にて、参考例7−1及び比較例7−1のナトリウム二次電池が作製された。
本発明者らは、参考例7−1及び比較例7−1のナトリウム二次電池について、参考例6−1及び6−2、並びに比較例6−1の電池と同じ条件で充放電試験を行った。定電流充電の終止電圧は3.1Vに設定された。図12は、3サイクル目の充放電曲線を示す。図12の横軸は、単位重量の負極活物質あたりの容量を表している。また、表11は、3サイクル目の放電効率を示す。
1b 正極集電体
1c 正極タブリード
2a 負極合剤層
2b 負極集電体
2c 負極タブリード
4 極板群
5 外装
6 絶縁タブフィルム
10 正極
20 負極
30 セパレータ
100 ナトリウム二次電池
Claims (15)
- 前記鎖状カルボン酸エステルが、フルオロメチルアセテート、ジフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチルアセテート、メチル3−フルオロプロピオネート、メチル3,3−ジフルオロプロピオネート、メチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート、メチル3−フルオロ−2−メチルプロピオネート、メチル3,3−ジフルオロ−2−メチルプロピオネート、メチル3,3,3−トリフルオロ−2−メチルプロピオネート、メチル3,3,3−トリフルオロ−2,2−ジメチルプロピオネート、フルオロメチルプロピオネート、ジフルオロメチルプロピオネート、トリフルオロメチルプロピオネート、フルオロメチル3−フルオロプロピオネート、トリフルオロメチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート、2−フルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、1−フルオロエチルアセテート、1,1−ジフルオロエチルアセテート、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチルアセテート、2−フルオロエチルプロピオネート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチルプロピオネート、1−フルオロエチルプロピオネート、1,1−ジフルオロエチルプロピオネート、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチルプロピオネート、エチル3−フルオロプロピオネート、エチル3,3−ジフルオロプロピオネート、エチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル3,3,3−トリフルオロプロピオネート、及び2−フルオロエチル3−フルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項1に記載のナトリウム二次電池。 - 前記鎖状カルボン酸エステルが、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート及びメチル3,3,3−トリフルオロプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項1に記載のナトリウム二次電池。 - 前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、10%以上である、
請求項1から3のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、30%以上である、
請求項1から3のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記非水溶媒における前記フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルの体積分率が、50%以上である、
請求項1から3のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記非水溶媒が炭酸エステルをさらに含む、
請求項1から6のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記炭酸エステルが環状炭酸エステルである、
請求項7に記載のナトリウム二次電池。 - 前記環状炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである、
請求項8に記載のナトリウム二次電池。 - 前記ナトリウム塩が、NaBF4、NaPF6、NaN(SO2CF3)2及びNaN(SO2F)2からなる群より選ばれる少なくとも1つである、
請求項1から9のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記負極活物質が金属酸化物である、
請求項1から10のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記金属酸化物がチタン酸化物である、
請求項11に記載のナトリウム二次電池。 - 前記負極活物質が炭素である、
請求項1から10のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記炭素が難黒鉛化炭素である、
請求項13に記載のナトリウム二次電池。 - 前記ナトリウム二次電池の充電過程において、前記正極がナトリウム金属に対して3.9V以上の電位に達する、
請求項1から14のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。
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