KR20140072864A - 비수 2 차 전지용 전해액 및 2 차 전지 - Google Patents

Abstract

난연성의 향상과 함께, 기본 성능을 저하시키지 않고, 가능하면 그 성능의 양호화도 가능하게 하는 비수 전해액 및 2 차 전지를 제공한다. 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염과, 인 및 질소 원자를 갖는 특정 고리형 화합물을, 비프로톤성 용매 중에 함유하는 비수 2 차 전지용 전해액으로서, 상기 비프로톤성 용매가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 용매이고, 상기 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 상기 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비 (M_PN/Ms) 가 0.01 ∼ 1 인 비수 2 차 전지용 전해액.

Description

비수 2 차 전지용 전해액 및 2 차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비프로톤성 용매를 포함하는 비수 2 차 전지용 전해액, 및 그것을 사용한 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 주목을 받고 있는 리튬 이온 전지라고 불리는 2 차 전지는, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 2 차 전지 (이른바 리튬 이온 2 차 전지) 와, 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 2 차 전지 (이른바 리튬 금속 2 차 전지) 로 크게 구별된다. 이들에 있어서는, 납 전지나 니켈카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어진다. 이 특성을 이용하여, 최근, 카메라 일체형 VTR (video tape recorder), 휴대 전화 혹은 노트북 PC 등의 포터블 전자 기기에 대한 적용이 널리 보급되어 있다. 이에 수반하여, 포터블 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 나아가, 그 소형화, 경량화 및 장수명화, 고안전화가 강하게 요구되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지나 리튬 금속 2 차 전지 (이하, 이들을 총칭하여 간단히 리튬 2 차 전지라고 하는 경우가 있다) 의 전해액으로는, 탄산프로필렌 혹은 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계의 용매와 육불화인산리튬 등의 전해질염의 조합이 널리 사용되고 있다. 이들은 도전율이 높고, 전위적으로도 안정적이기 때문이다.

한편, 종래의 전해액은, 이와 같은 저분자량의 유기 화합물을 성분에 포함하기 때문에, 안전성의 관점에서 그 난연성의 부여가 중요하다. 이의 개선을 목적으로 하여, 전해액 중에 고리형 포스파겐을 함유시키는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).

일본 공개특허공보 2005-190873호 일본 공개특허공보 2009-016106호 일본 공개특허공보 평6-13108호

상기 특허문헌의 기술로는 아직 충분하다고는 말할 수 없으며, 더욱 높은 난연성의 실현이 요망되었다. 또한, 난연제의 첨가에 의한 전지의 여러 성능의 저하를 억제하고, 가능하면 그 첨가에 의해 성능의 양호화도 실현하고자 한다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 난연성의 향상과 함께, 기본 성능을 저하시키지 않고, 그 성능의 양호화도 가능하게 하는 비수 전해액 및 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 양호한 성능을 가져오는 비수 전해액 2 차 전지용의 첨가제를 제공함과 함께, 당해 첨가제로서 유용한 신규 화합물의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.

[1] 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물을, 비프로톤성 용매 중에 함유하는 비수 2 차 전지용 전해액으로서, 비프로톤성 용매가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 용매이고, 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비 (M_PN/Ms) 가 0.005 ∼ 1 인 비수 2 차 전지용 전해액.

[화학식 1]

(식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 1 가의 치환기를 나타낸다. 이들 치환기의 적어도 1 개는 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기이고, 다른 적어도 1 개는 할로겐 원자이다. n 은 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁵, R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^A, R^B 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 실릴기, 또는 하기 식 (1A), (1B), (1C), 혹은 (1D) 로 나타내는 치환기이다. R^C 는 하기 식 (C1) ∼ (C6) 의 어느 것으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2 는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. X^A1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X^D1 은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, X^D1 이 산소 원자, 황 원자인 경우, R^1D3 은 존재하지 않는다. X^D1 이 질소 원자인 경우, R^1D3 은 알킬기, 아릴기, 실릴기, 또는 포스포닐기를 나타낸다. R^1B1, R^1B2 는 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 포스포닐기, 또는 실릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 중, R^X1, R^X2, R^X3 은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리기, 할로겐 원자, 또는 실릴기를 나타낸다. R^Y1, R^Y2 는 할로겐 원자를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[2] 비프로톤성 용매가, 하기 식 (3A) 및 (3B) 로 나타내는 탄산에스테르 화합물, 및 하기 식 (3C) 로 나타내는 카르복실산에스테르 화합물 (즉, 하기 식 (3A), (3B), 및 (3C) 로 나타내는 화합물) 의 적어도 1 개를 포함하는 [1] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[화학식 4]

(식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는, 수소 원자, 알킬기 (할로겐을 포함하지 않는다), 아릴기 (할로겐을 포함하지 않는다) 를 나타낸다. R³⁵ ∼ R³⁶ 은 수소 원자, 불소로 치환되는 경우가 있는 알킬기, 에테르 사슬을 갖는 알킬기, 또는 불소로 치환되는 경우가 있는 아릴기를 나타낸다.)

[3] 추가로 하기 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하고, 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M₄) 의 비율 (M₄/Ms) 이 0.001 ∼ 0.25 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[화학식 5]

(식 중, R^4a1, R^4a2 는 수소 원자, 할로겐 (불소, 브롬, 염소가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다), 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 이 때 R^4a1 및 R^4a2 의 적어도 일방은, 할로겐, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. R^4b1, R^4b2 는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R^4c1, R^4c2, R^4d1, R^4d2 는 수소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. X 는 메틸렌기 혹은 산소 원자를 나타낸다.)

[4] 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개와 식 (3B) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 식 (3B) 로 나타내는 화합물의 체적 (M_3B) 과 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 체적의 총량 (M_AC) 의 비율 (M_3B/M_AC) 이 0.2 ∼ 5 인 [2] 또는 [3] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[5] 과충전 방지제로서 추가로 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[6] 상기 고리형 화합물이 하기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[화학식 6]

(식 중, R²¹ ∼ R²⁸ 은, 식 (1) 의 R¹ ∼ R⁶ 과 동일한 의미이다)

[7] 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 함유하고, 상기 화합물의 적어도 1 종의 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인 [6] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[8] 상기 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인 화합물의 질량 (M₁₁₀) 이, 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M_2A2B) 의 20 ％ ∼ 80 ％ 인 [6] 또는 [7] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[9] 부극의 활물질로서 티탄산리튬과 함께 사용되는 [1] ∼ [8] 에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액.

[10] [1] ∼ [8] 의 어느 한 항에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액과, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 정극과 이온의 삽입 방출 또는 용해 석출이 가능한 부극을 구비하는 비수 2 차 전지.

[11] 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물과, 비프로톤성 용매를 조합한 비수 2 차 전지용 전해액의 키트로서, 비프로톤성 용매가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 용매이고, 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비 (M_PN/Ms) 가 0.005 ∼ 1 인 비수 2 차 전지용 전해액의 키트.

[화학식 7]

(식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 1 가의 치환기를 나타낸다. 이들 치환기의 적어도 1 개는 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기이고, 다른 적어도 1 개는 할로겐 원자이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁵, R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^A, R^B 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 실릴기, 또는 하기 식 (1A), (1B), (1C), 혹은 (1D) 로 나타내는 치환기이다. R^C 는 하기 식 (C1) ∼ (C6) 의 어느 것으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)

[화학식 8]

(식 중, R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2 는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. X^A1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X^D1 은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, X^D1 이 산소 원자, 황 원자인 경우, R^1D3 은 존재하지 않는다. X^D1 이 질소 원자인 경우, R^1D3 은 알킬기, 아릴기, 실릴기, 또는 포스포닐기를 나타낸다. R^1B1, R^1B2 는 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스포닐기, 실릴기를 나타낸다.)

[화학식 9]

(식 중, R^X1, R^X2, R^X3 은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리기, 할로겐 원자, 또는 실릴기를 나타낸다. R^Y1, R^Y2 는 할로겐 원자를 나타낸다.)

[12] 하기 식 (1) 로 나타내는 비수 2 차 전지 전해액용 첨가제.

[화학식 10]

(식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기, 또는 불소 원자를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자를 나타내고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. R^A, R^B 는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 그 선단에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)

[13] 하기 식 (1) 로 나타내고, 조건 1A, 1B, 또는 1C 로 정의되는 포스파겐 화합물.

[화학식 11]

(1A : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소기를 나타내고, 적어도 그 3 개가 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. R^A, R^B 는 각각 상이한 알킬기를 나타내고, 알킬기의 앞에서 비대칭의 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)

(1B : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소기를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 2 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. 여기서, 2 개 이상의 -NR^AR^B 는 서로 상이한 것을 포함하고 있다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)

(1C : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 및 불소기를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. 여기서, NR^AR^B 가 복수 있을 때, 그것들은 동일한 구조를 갖는다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 이상의 알킬기를 나타내고, 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)

본 명세서에 있어서, 특정한 부호로 표시된 치환기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기나 배위자 (치환기 수를 포함한다) 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 내지 배위자 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수의 치환기나 배위자가 근접할 때에는 그것들이 서로 연결되거나 축환되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 비수 전해액은, 이것을 구비한 2 차 전지에 있어서, 높은 난연성을 갖고, 게다가 그에 따른 여러 성능의 저하를 억제하고, 나아가 그 양호화도 실현할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

또한 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용의 첨가제는 상기 양호한 성능을 초래하고, 또한, 본 발명에 관련된 신규 화합물은 상기 첨가제로서의 유용성을 갖는다.

도 1 은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 리튬 이온 2 차 전지의 구성을 모식화하여 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 관련된 리튬 이온 2 차 전지의 구체적인 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 고리형 포스파겐 화합물 (예시 화합물 1-2) 의 Tg-DTA 의 측정 결과를 나타내는 차트도이다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 특정한 함질소기를 갖는 고리형 포스파겐 화합물과 특정한 카르복실산에스테르 화합물 및/또는 탄산에스테르 화합물 (이하, 특정 에스테르 화합물이라고 하는 경우가 있다) 을 특정량으로 조합하여 함유시킨다. 이로써, 전해액을 2 차 전지에 적용했을 때에, 성능의 저하를 억제하고, 바람직하게는 그 양호화도 실현하여, 난연성의 향상을 도모할 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 난연성의 양호화는 고리형 포스파겐 골격을 가지는 화합물에 의해 초래된 것으로 생각된다. 또한, 상기 특정 함질소기 및 할로겐 원자를 갖는 포스파겐 화합물은 알콕시포스파겐 화합물과 비교하여, 연소를 촉진시키기 쉬운 산소 원자를 포함하지 않는 점에서 특정 전해액의 난연화에 유리하게 기여할 수 있다. 한편, 사이클 특성이나 Rate 특성의 저하 억제 혹은 개선, 나아가 초기 용량이나 그 유지율의 향상에 기여한 것은, 포스파겐 화합물 중의 특정 함질소기가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 카르보닐기와 함께 전해액 중의 리튬 이온과 작용함으로써, 용이하게 부극 표면에 도달하고, 양호한 SEI (부도체 피막) 를 형성한 것 등에 의한 것으로 추정된다. 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시형태를 중심으로 상세하게 설명한다.

[식 (1) 로 나타내는 화합물]

본 발명의 비수 2 차 전지용 전해액은, 하기 식 (1) 로 나타내는 인 및 질소 원자를 갖는 고리형 화합물을 함유한다.

[화학식 12]

· R¹ ∼ R⁶

식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 1 가의 치환기를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 의 치환기의 적어도 1 개는 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기이고, 다른 적어도 1 개는 할로겐 원자이다. 그 중에서도, R¹ ∼ R⁶ 모두가, -NR^AR^B, -N=R^C, 및 아지기에서 선택되는 기 혹은 그 조합과 (이하, 이것을 「특정 함질소기」 라고 하는 경우가 있다), 할로겐 원자의 조합으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 할로겐 원자로는 불소가 바람직하다. 상기 특정 함질소기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 개인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 개인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 개이다. 치환 위치로는, 1 개의 인 원자에 1 개의 상기 특정 함질소기가 치환되는 것이 바람직하다.

R¹ ∼ R⁶ 은 서로 인접하는 것끼리가 결합하여 인 원자를 포함하는 고리를 형성하고 있어도 된다. R¹ ∼ R⁶ 은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 특히 고리를 형성하는 경우, R¹ 과 R², R³ 과 R⁴, R⁵ 와 R⁶ 이 고리를 형성하고 있는 경우가 바람직하다.

상기의 치환기 R¹ ∼ R⁶ 은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 상기 특정 함질소기, 할로겐 원자가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴티오기, 할로겐 원자 (바람직하게는, 염소, 불소), 상기 특정 함질소기이고, 특히 바람직하게는 상기 특정 함질소기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. 상기 알킬기 및 아릴기는 치환되어도 된다. 알킬기는 직사슬의 것이어도 되고 분기의 것이어도 된다.

· n

n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.

· R^A, R^B

R^A, R^B 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로 고리기, 시아노기, 실릴기, 또는 하기 식 (1A), (1B), (1C), 혹은 (1D) 로 나타내는 치환기이다.

[화학식 13]

R^A, R^B 중 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 식 (1A), 식 (1D) 로 나타내는 치환기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환된 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 에테르기를 갖는 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 7 의 식 (1A) 로 나타내는 치환기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소 치환된 알킬기이고, 그 중에서도 치환기 중의 탄소수의 합계가 6 이하인 치환기이다. 특히 바람직하게는 탄소수의 합계가 4 이하의 것이다. R^A, R^B 는 서로 결합되어 혹은 축환되어 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하고 있어도 된다. 알킬기는 직사슬의 것이어도 되고 분기의 것이어도 된다. R^A, R^B 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R^A와 R^B 로 고리를 형성할 때에는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리, 옥사졸리딘 고리, 티아졸리딘 고리, 이미다졸린 고리, (이소)인돌 고리, 카르바졸 고리인 것이 바람직하다.

· R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2

식 중, R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2 는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 치환기의 바람직한 것은, 다음의 예를 들 수 있다. 즉, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 염소기, 불소 원자가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 염소기, 불소 원자가 보다 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.

· R^1B1, R^1B2

R^1B1, R^1B2 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 실릴기, 또는 포스포닐기를 나타낸다. 이들 치환기의 바람직한 것은, 다음의 예를 들 수 있다. 즉, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 포스포닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 포스포닐기가 특히 바람직하다.

· X^A1, X^D1, R^1D3

식 중, X^A1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

X^D1 은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, X^D1 이 산소 원자, 황 원자인 경우, R^1D3 은 존재하지 않는다. X^D1 이 질소 원자인 경우, R^1D3 은 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 또는 포스포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12) 를 나타낸다.

· R^c

R^c 는 식 (C1) ∼ (C6) 의 어느 것으로 나타내는 치환기를 나타낸다.

[화학식 14]

R^X1, R^X2, R^X3 은 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12), 할로겐 원자, 또는 실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6) 를 나타낸다.

R^Y1, R^Y2 는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직하게는, R^X1, R^X2, R^X3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 염소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 실릴기이다.

R¹ ∼ R⁶ 의 치환기의 종류와 수에 특별히 제한은 없지만, 전지 성능을 유지한 난연성의 확보의 관점에서는, 전체 치환기 중 2 개 이상이 불소 원자이고, 나머지 치환기가 상기 특정 함질소기 및 알콕시기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전체 치환기 중 3 개 이상이 불소 원자일 때이다. 가장 바람직하게는 4 개 이상이 불소 원자일 때이다. 혹은, 동일한 관점에서, R¹ ∼ R⁶ 모두가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 와 상기 특정 함질소기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 그 중 1 ∼ 3 개가 상기 특정 함질소기인 것이 바람직하고, 그 특정 함질소기가 1 또는 2 개인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 특정 함질소기가 1 일 때이다.

[M_PN/Ms]

본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 후기 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 상기 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비율 (M_PN/Ms) 이 0.005 ∼ 1 이다. 전해액의 난연성을 발휘시킴으로써 안전성 및 전지 성능을 향상시키는 것을 고려하여, M_PN/Ms 의 하한은 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.02 이상이 보다 바람직하고, 0.025 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 1 이하이고, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 난연성을 확보할 수 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 전지 성능에 있어서의 저하를 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.

또한, 용매 질량 (Ms) 은 다른 종의 용매를 포함하는 경우에 이것을 포함하는 질량으로서 평가한다. 다른 종의 용매로는, 예를 들어 니트릴계 용매 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아디포니트릴, 이소부티로니트릴, 숙시노니트릴 등), 아미드계 용매 (N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계 용매 (푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 12-크라운-4-에테르, 18-크라운-4-에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등), 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.

[식 (2A), (2B) 로 나타내는 화합물]

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

· R²¹ ∼ R²⁸

식 중, R²¹ ∼ R²⁸ 은, 상기 식 (1) 의 R¹ ∼ R⁶ 과 동일한 의미이다. 그 중에서도 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알킬기, 티오아릴기, 상기 특정 함질소기가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴티오기, 할로겐 원자 (바람직하게는, 염소, 불소), 상기 특정 함질소기이고, 특히 바람직하게는 상기 특정 함질소기, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. 상기 알킬기 및 아릴기는 치환되어도 된다. 알킬기는 직사슬의 것이어도 되고 분기의 것이어도 된다. R²¹ ∼ R²⁸ 의 적어도 1 개는, 상기 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기 혹은 그 조합 (특정 함질소기) 이고, 다른 적어도 1 개는 불소 원자이다. 더욱 바람직한 형태로는, 치환기가 특정 함질소기와 불소 원자로 이루어지는 화합물이고, 특정 함질소기의 수로는 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 1 이고, 함질소기 이외가 모두 불소 원자일 때가 바람직하다.

· 상기 특정 함질소기

상기 특정 함질소기의 바람직한 것, 그 수나 치환 위치, 나아가 할로겐 원자와의 관계나 그 바람직한 범위 등은, 상기 식 (1) 의 경우와 동일하다. 구체적으로는, R²¹ ∼ R²⁸ 의 치환기의 종류와 수에 특별히 제한은 없지만, 전지 성능을 유지한 난연성의 확보의 관점에서는, 전체 치환기 중 2 개 이상이 불소 원자이고, 나머지 치환기가 상기 특정 함질소기 및 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 전체 치환기 중 3 개 이상이 불소 원자일 때이다. 가장 바람직하게는, 4 개 이상이 불소 원자일 때이다. 나아가 5 개 불소 원자일 때가 바람직하다. 혹은, 동일한 관점에서 R²¹ ∼ R²⁸ 모두가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자) 및 상기 특정 함질소기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 그 중 1 ∼ 3 개가 상기 특정 함질소기인 것이 바람직하고, 상기 특정 함질소기가 1 또는 2 개인 것이 보다 바람직하고, 나아가 상기 특정 함질소기가 1 개일 때가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 함유하고, 상기 화합물의 적어도 1 종의 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 그 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인 화합물의 질량 (M₁₁₀) 이, 상기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M_2A2B) 의 20 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 40 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 저비점 (저인화점) 의 전해액을 효과적으로 난연화할 수 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 휘산에 의한 전지 내의 가스 발생을 억제할 수 있다.

이하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이에 의해 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 임의의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 정법에 의해 합성할 수 있는데 예를 들어 독일 공개 특허 공보 제2139691호 명세서에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.

또한, 클로로시클로트리포스파겐에 목적 생성물과 동일한 아미노기를 도입한 후, 불소화나트륨, 불소화칼륨, 불소화안티몬 등의 불소화제로 불소화하는 것으로도 목적 생성물을 얻을 수 있다. 상기 방법에 있어서의 클로로시클로트리포스파겐에 대한 아미노화는 목적 생성물과 동일한 아민을 생성하는 산의 제거제로서 사용할 수도 있지만, 목적 생성물과 동일한 아민과 무기 염기 및 유기 염기를 병존시키는 것에 의해서도 동일하게 합성할 수 있다. 상기 무기 염기로는 아니온 및 금속 카티온으로 구성되는 무기 염기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아니온으로서, 수산화물, 탄산화물, 중탄산화물, 불화물이고, 금속 카티온으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속에서 선택되는 조합인 것이 바람직하다. 금속 카티온으로서 바람직하게는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 예로서 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨과 같은 탄산화물, 불소화나트륨, 불소화칼륨과 같은 불화물, 상기 유기 염기로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센과 같은 트리알킬아민, 피리딘, 루티딘과 같은 방향족 염기를 예로 들 수 있다. 이 합성시에 사용되는 용매는, 통상적으로 사용되는 용매로 문제 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 지방족계 용매 및 유기 용매-수계의 2 층계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 헥산, 데칸 등의 지방족 용매, 톨루엔-물, 아세트산에틸-물 등의 2 층계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 에테르계 용매, 니트릴계 용매를 들 수 있다.

상기 방법 외에, 아민-금속 결합을 형성하고, 이것을 클로로시클로트리포스파겐과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 아민-금속 결합으로는 아민-리튬, 아민-나트륨 결합과 같은 알칼리 금속과의 결합, 아민-칼슘 결합과 같은 알칼리 토금속과의 결합, 아민-트리메틸실릴 결합과 같은 규소와의 결합을 들 수 있다.

이하에, 비수 2 차 전지 전해액용의 첨가제 혹은 신규 화합물로서의 발명에 대하여, 그 바람직한 양태를 기재해 둔다.

본 발명의 비수 2 차 전지 전해액용 첨가제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 화합물은, 하기와 같은 조건 1 을 만족한다.

· 조건 1 :

식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기, 또는 불소 원자를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자를 나타내고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. R^A, R^B 는 탄소수 1 이상 8 이하 (4 이하가 바람직하다) 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 그 선단에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.

상기 비수 2 차 전지 전해액용 첨가제의 바람직한 예로는, 상기에서 설명한 포스파겐 화합물의 예를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내고, 조건 1A, 1B, 또는 1C 로 정의되는 포스파겐 화합물도 포함된다. 이것은, 상기 비수 전해액 2 차 전지용 첨가제를 이루는 화합물의 일부를 규정하는 것으로, 본 발명자가 새롭게 신규 화합물로서 그 유용성을 알아낸 것이다.

· 조건 1A :

R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소 원자를 나타내고, 적어도 그 3 개 이상은 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. R^A, R^B 는 각각 상이한 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기의 앞에서 비대칭의 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다. 또한, 여기서 비대칭의 고리란, 질소 원자를 통과하는 회전축을 상정했을 때에, 그 회전 조작에 있어서 C₂ 의 대칭성을 갖지 않는 구조를 말한다. 예를 들어, 2-메틸아지리딘, 2-메틸피롤리딘 등을 들 수 있다.

R^A, R^B 로서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R^A, R^B 로서 특히 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 6 이하이고, 더욱 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 4 이하이다. 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기로 이루어지는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬의 앞에서 형성되는 고리는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 고리 구조 (치환기의 탄소를 포함하지 않은 수. 이하 동일.) 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.

· 조건 1B :

R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소 원자를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 2 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. 여기서, 2 개 이상의 -NR^AR^B 는 서로 상이한 것을 포함하고 있다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.

R^A, R^B 로서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R^A, R^B 로서 특히 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 6 이하이고, 더욱 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 4 이하이다. 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기로 이루어지는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬의 앞에서 형성되는 고리는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 고리 구조인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.

· 조건 1C :

R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 및 불소기를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. 여기서, NR^AR^B 가 복수 있을 때, 그것들은 동일한 구조를 갖는다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 이상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다.

R^A, R^B 로서 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 n-프로필기, 이소프로필기이다. R^A, R^B 로서 특히 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 R^A, R^B 의 탄소수의 합이 6 이하이다. 즉, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기로 이루어지는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬의 앞에서 형성되는 고리는, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 고리 구조인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 4 의 고리 구조인 것이 보다 바람직하다. n 은 1 이다.

또한, 조건 1, 1A ∼ 1C 에 있어서 R^A, R^B 가 알킬기일 때, 당해 알킬기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환해도 되는 치환기의 예로는 상기 치환기 R¹ ∼ R⁶ 의 예를 들 수 있다. 또한, R_A 및 R_B 는 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

[비프로톤성 용매]

본 발명의 비수 전해액은 비프로톤성 용매를 함유하고, 그 비프로톤성 용매가 하기 식 (3A) 및 (3B) 로 나타내는 탄산에스테르 화합물, 및 하기 식 (3C) 로 나타내는 카르복실산에스테르 화합물 (즉, 식 (3A), (3B), 및 (3C) 로 나타내는 화합물) 의 적어도 1 개를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

· R³¹ ∼ R³⁶

식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는, 수소 원자, 알킬기 (할로겐 원소를 포함하지 않는다), 아릴기 (할로겐 원소를 포함하지 않는다) 를 나타낸다. 또한, R³⁵ ∼ R³⁶ 은, 수소 원자, 불소로 치환되는 경우가 있는 알킬기, 에테르 사슬을 갖는 알킬기, 또는 불소로 치환되는 경우가 있는 아릴기를 나타낸다. R³¹ ∼ R³⁴ 의 알킬기로는, 직사슬 또는 분기의 알킬기, 에테르 사슬을 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 에테르기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다. R³⁵ ∼ R³⁶ 의 알킬기로는, 직사슬 또는 분기의 알킬기, 불소 원자를 갖는 알킬기, 에테르 사슬을 갖는 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 불소로 일부 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 에테르기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (3B) 및 식 (3C) 의 R³¹ ∼ R³⁴ 는, 특히 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 나아가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 식 (3C) 의 R³⁵ ∼ R³⁶ 은, 특히 수소 원자, 불소 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 나아가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인접하는 치환기끼리가 고리를 형성해도 되는 것은 전술한 바와 같지만, 특히 식 (3B) 의 치환기 R³¹ 과 R³², R³³ 과 R³⁴ 는 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, 식 (3C) 의 치환기 R³¹ 과 R³², R³³ 과 R³⁴, R³⁵ 와 R³⁶ 은 고리를 형성하고 있어도 된다.

또한, 상기 비프로톤성 용매가, 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개와 식 (3B) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 식 (3B) 로 나타내는 화합물의 체적 (M_3B) 과 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 체적의 총량 (M_AC) 의 비율 (M_3B/M_AC) 이 0.2 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하다. 이 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 충분한 유전율이고, 점도의 대폭적인 상승을 방지하고, 리튬 이온 전도도를 과도하게 저하시키지 않고, 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다. 한편, 상기 하한치 이상으로 함으로써, 유전율을 지나치게 저하시키지 않고, 양호한 사이클 특성을 실현할 수 있다.

[식 (4) 로 나타내는 화합물]

본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 추가로 하기 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 사이클 특성, 레이트 특성의 향상이라는 효과를 기대할 수 있다.

[화학식 22]

· R^4a1, R^4a2

식 중, R^4a1, R^4a2 는 수소 원자, 할로겐 (불소, 브롬, 염소가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다), 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 이 때 R^4a1 및 R^4a2 의 적어도 일방은, 할로겐, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 비닐기는 다른 치환기와 동일하게, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기, 아릴기의 바람직한 것으로는, 다음의 예를 들 수 있다. 즉, R^4a1, R^4a2 로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환 알킬기, 비닐기가 바람직하다.

· R^4b1, R^4b2

R^4b1, R^4b2 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 중 바람직한 치환기로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다. R^4b1, R^4b2 로는, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환 알킬기가 바람직하다.

· R^4c1, R^4c2, R^4d1, R^4d2

R^4c1, R^4c2, R^4d1, R^4d2 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기의 바람직한 것으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환된 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 에테르기를 갖는 알킬기, 페닐기, 비닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 페닐기는 다른 치환기와 동일하게, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. R^4c1, R^4c2, R^4d1, R^4d2 로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 비닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

· X

X 는 메틸렌기 혹은 산소 원자를 나타낸다. 메틸렌기는 다른 치환기와 동일하게, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 비닐기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 용매 질량 (Ms) 과 상기 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M₄) 의 비율 (M₄/Ms) 을 0.001 ∼ 0.25 로 하는 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.2 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 M₄/Ms 를 다른 형태로서 규정하면, 하한은 0.001 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 0.25 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다. 이 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써 전극 표면과의 반응 확률이 충분히 높아져 원하는 양호한 사이클 특성도 향상 효과를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써, 점도를 지나치게 높게 하지 않고, 리튬 이온 전도도를 저하시키지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.

(제 1 족 또는 제 2 족 이온 등)

본 발명의 전해액에 포함되는 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속 이온 혹은 그 염으로는, 전해액의 사용 목적에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어, 리튬염, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 차 전지 등에 사용되는 경우에는, 출력의 관점에서 리튬염이 바람직하다. 본 발명의 전해액을 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액의 전해질로서 사용하는 경우에는, 금속 이온의 염으로서 리튬염을 선택하면 된다. 리튬염으로는, 리튬 2 차 전지용 비수계 전해액의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 서술하는 것이 바람직하다.

(L-1) 무기 리튬염 : LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 불화물염 ; LiClO₄, LiBRO₄, LiIO₄ 등의 과할로겐산염 ; LiAlCl₄ 등의 무기 염화물염 등.

(L-2) 함불소 유기 리튬염 : LiCF₃SO₃ 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 퍼플루오로알칸술포닐이미드염 ; LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 퍼플루오로알칸술포닐메티드염 ; Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)], Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂], Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃], Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)], Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂], Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃] 등의 플루오로알킬불화인산염 등.

(L-3) 옥살라토보레이트염 : 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등.

이들 중에서, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, Li(Rf¹SO₃), LiN(Rf¹SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, 및 LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)₂ 리튬비스(옥살라토)보레이트염이 바람직하고, LiPF₆, LiBF₄, LiN(Rf¹SO₂)₂, LiN(FSO₂)₂, 및 LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)₂ 등의 리튬이미드염, 리튬비스(옥살라토)보레이트염이 더욱 바람직하다. 여기서, Rf¹, Rf² 는 각각 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

또한, 전해액에 사용하는 리튬염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합해도 된다.

전해액에 있어서의 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온 혹은 그 금속염의 함유량은, 이하에 전해액의 조제법에서 서술하는 바람직한 염 농도가 되는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 염 농도는 전해액의 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 전해액 전체 질량 중 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. 또한, 이온의 농도로서 평가할 때에는, 그 바람직하게 적용되는 금속과의 염 환산으로 산정되면 된다.

전해액 중에 있어서의 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온 혹은 그 금속염의 함유량으로서 바람직한 몰 농도는 0.6 ∼ 1.5 ㏖/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 ㏖/ℓ 이다.

[전해액의 조제 방법]

다음으로, 본 발명의 전해액의 대표적인 조제 방법을, 금속 이온의 염으로서 리튬염을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.

본 발명의 전해액은, 상기 비수 전해액 용매에, 리튬염, 및, 원하는 바에 따라 첨가되는 다양한 첨가제를 용해시켜 조제된다.

본 발명에 있어서, 「비수」 란 물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 말하며, 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 미량의 물을 포함하고 있어도 된다. 양호한 특성을 얻는 것을 고려하여 말하면, 물의 함유량이 200 ppm (질량 기준) 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 없지만, 불가피한 혼입을 고려하면, 10 ppm 이상인 것이 실제적이다.

(키트)

본 발명의 전해액은 복수의 액체 내지 분말 등으로 구성된 키트여도 된다. 예를 들어, 1 액을 상기 포스파겐 화합물과 비프로톤성 용매로 구성하고, 2 액을 전해질과 비프로톤성 용매로 구성하고, 사용 전에 2 액을 혼합하여 조액하는 형태 등이어도 된다.

[2 차 전지]

본 발명의 2 차 전지의 바람직한 실시형태에 대하여 그 단면도를 대폭적으로 모식화하여 나타낸 도 1 을 참조하여 설명한다. 단, 동일 도면 및 이에 기초하는 설명에 의해 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.

본 실시형태의 리튬 이온 2 차 전지 (10) 는, 상기 본 발명의 비수 전해액 (5) 과, 리튬 이온의 삽입 방출이 가능한 정극 C (정극 집전체 (1), 정극 활물질층 (2)) 와, 리튬 이온의 삽입 방출 또는 용해 석출이 가능한 부극 A (부극 집전체 (3), 부극 활물질층 (4)) 를 구비한다. 이들 필수의 부재에 더하여, 전지가 사용되는 목적, 전위의 형상 등을 고려하여, 정극과 부극 사이에 배치 형성되는 세퍼레이터 (9), 집전 단자 (도시 생략), 및 외장 케이스 등 (도시 생략) 을 포함하여 구성되어도 된다. 필요에 따라, 전지의 내부 및 전지 외부의 적어도 어느 곳에 보호 소자를 장착해도 된다. 이와 같은 구조로 함으로써, 전해액 (5) 내에서 리튬 이온의 수수 (a, b) 가 발생하고, 충전·방전 (α·β) 을 실시할 수 있고, 회로 배선 (7) 을 개재하여 동작 수단 (6) 을 개재하여 운전 혹은 축전을 실시할 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태인 리튬 2 차 전지의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

(전지 형상)

본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 적용되는 전지 형상에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유저 통형 형상, 유저 각형 형상, 박형 형상, 시트 형상, 및 페이퍼 형상 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것이어도 된다. 또한, 내장되는 시스템이나 기기의 형태를 고려한 편자형이나 빗살형 형상 등의 이형의 것이어도 된다. 그 중에서도, 전지 내부의 열을 효율적으로 외부에 방출하는 관점에서, 비교적 평평하고 대면적의 면을 적어도 1 개를 갖는 유저 각형 형상이나 박형 형상 등의 각형 형상이 바람직하다.

유저 통형 형상의 전지에서는, 충전되는 발전 소자에 대한 외표면적이 작아지기 때문에, 충전이나 방전시에 내부 저항에 의해 발생하는 줄 발열을 효율적으로 외부로 내보내는 설계로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 전도성이 높은 물질의 충전 비율을 높이고, 내부에서의 온도 분포가 작아지도록 설계하는 것이 바람직하다. 유저 통형의 2 차 전지에 대해서는, 도 2 와 함께 후에 설명한다.

(전지를 구성하는 부재)

본 실시형태의 리튬 2 차 전지는, 도 1 에 기초하여 말하면, 전해액 (5), 정극 및 부극의 전극 합재 (C, A), 세퍼레이터의 기본 부재 (9) 를 구비하여 구성된다. 이하, 이들의 각 부재에 대하여 서술한다.

(전해액)

본 실시형태의 리튬 2 차 전지에 사용되는 전해액은, 비수 전해액 용매와, 전술한 방법에 의해 조제된, 적어도 특정 함질소기와 할로겐 원자를 함유하는 포스파겐 화합물과, 전해질염으로서의 리튬염을 함유하는 본 발명의 비수 2 차 전지용 전해액을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 전해액 (5) 은, 상기 특정 포스파겐 화합물을, 비수 전해액과, 전해질염으로서의 리튬염을 함유하는 비수 2 차 전지용 전해액인 것이 바람직하다. 비수 2 차 전지용 전해액에 사용되는 전해질염으로는, 전술한 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속 이온의 염으로, 상기 본 발명의 비수 2 차 전지용 전해액의 실시의 양태에서 상세하게 기재한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 비수 전해액 용매도 동일하게, 상기 본 발명의 비수 2 차 전지용 전해액의 실시의 양태에서 상세하게 기재한 것을 사용할 수 있다. 나아가 다른 첨가제를 첨가하여, 더욱 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 전해액에는, 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 과충전 방지제, 부극 피막 형성제, 정극 보호제 등의 이와 같은 기능성 첨가제를 사용해도 된다.

또한, 부극 피막 형성제와 정극 보호제의 병용이나, 과충전 방지제와 부극 피막 형성제와 정극 보호제의 병용이 특히 바람직하다.

과충전 방지제로는, 방향족 화합물이 바람직하고, 비페닐 유도체, 나프탈렌 유도체 및 벤젠 유도체가 보다 바람직하고, 비페닐, 플루오로비페닐, 알킬비페닐, 플루오로나프탈렌, 플루오로벤젠, 알킬벤젠, 시클로알킬벤젠, 알콕시벤젠 유도체 등이 더욱 바람직하다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 기능성 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 각각, 하한은 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 상한은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이들 화합물을 첨가함으로써, 과충전에 의한 이상시에 전지의 파열·발화를 억제하거나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

(전극 합재)

전극 합재는, 집전체 (전극 기재) 상에 활물질과 도전제, 결착제, 필러 등의 분산물을 도포하여 시트상으로 성형한 것이다. 리튬 전지에 있어서는, 활물질이 정극 활물질인 정극 합재와 활물질이 부극 활물질인 부극 합재가 사용되는 것이 바람직하다. 다음으로, 전극 합재를 구성하는 분산물 (합제, 전극용 조성물) 중의 각 성분 등에 대하여 설명한다.

(정극 활물질)

정극의 활물질로는, 입자상의 정극 활성 물질을 사용해도 된다. 정극 활물질로는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 천이 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 바람직하게 사용되는 리튬 함유 천이 금속 산화물로는, 리튬 함유 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W 를 포함하는 산화물 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 리튬 이외의 알칼리 금속 (주기율표의 제 1 (Ia) 족, 제 2 (IIa) 족의 원소), 및/또는 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 혼합해도 된다. 혼합량으로는, 천이 금속에 대하여 0 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.

상기 정극 활물질로서 바람직하게 사용되는 리튬 함유 천이 금속 산화물 중에서도, 리튬 화합물/천이 금속 화합물 (여기서 천이 금속이란, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W 에서 선택되는 적어도 1 종을 말한다) 의 합계의 몰비가 0.3 ∼ 2.2 가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

또한, 상기 리튬 화합물/천이 금속 화합물 중에서도, Li_gM3O₂ (M3 은 Co, Ni, Fe, 및 Mn 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. g 는 0 ∼ 1.2 를 나타낸다.) 를 포함하는 재료, 또는 Li_hM4₂O₄ (M4 는 Mn 을 나타낸다. h 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.) 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 재료가 특히 바람직하다. 상기 M3, M4 로는, 천이 금속 이외에 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 혼합해도 된다. 혼합량은 천이 금속에 대하여 0 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하다.

상기 Li_gM3O₂ 를 포함하는 재료, Li_hM4₂O₄ 로 나타내는 스피넬 구조를 갖는 재료 중에서도, Li_gCoO₂, Li_gNiO₂, Li_gMnO₂, Li_gCo_jNi_{1 - j}O₂, Li_hMn₂O₄, LiNi_jMn_{1 - j}O₂, LiCo_jNi_hAl_1-j-hO₂, LiCo_jNi_hMn_{1 -j- h}O₂, LiMn_hAl_{2 - h}O₄, LiMn_hNi_{2 - h}O₄ (여기서 g 는 0.02 ∼ 1.2 를 나타낸다. j 는 0.1 ∼ 0.9 를 나타낸다. h 는 0 ∼ 2 를 나타낸다.) 가 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Li_gCoO₂, Li_hMn₂O₄, LiCo_jNi_hAl_{1 -j- h}O₂, LiCo_jNi_hMn_1-j-hO₂, LiMn_hAl_{2 - h}O₄, LiMn_hNi_{2 - h}O₄ 이다. 고용량, 고출력의 관점에서 상기 중 Ni 를 포함하는 전극이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 g 값 및 h 값은, 충방전 개시 전의 값이고, 충방전에 의해 증감하는 값이다. 구체적으로는,

LiCoO₂LiNi_{0 .85}Co_{0 .01}Al_{0 .05}O₂,

LiNi_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33}O₂, LiMn_{1 .8}Al_{0 .2}O₄,

LiMn_{1 .5}Ni_{0 .5}O₄ 등을 들 수 있다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

상기 정극 활물질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 비표면적으로는 특별히 한정되지 않지만, BET 법으로 0.01 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 5 g 을 증류수 100 ㎖ 에 녹였을 때의 상청액의 pH 로는, 7 이상 12 이하가 바람직하다.

상기 정극 활성 물질을 소정의 입자 사이즈로 하는 데에는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들어, 유발, 볼 밀, 진동 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 사용된다. 상기 소성법에 의해 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.

정극 활물질의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 전극 합재를 이루는 분산물 (합제) 중, 고형 성분 100 질량％ 에 있어서, 60 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(부극 활물질)

부극 활물질로는, 가역적으로 리튬 이온을 삽입·방출할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn 이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.

또한, 금속 복합 산화물로는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히는 제한되지 않지만, 구성 성분으로서 규소, 티탄 및/또는 리튬 (예를 들어 티탄산리튬) 을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.

부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들어, 석유 피치, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, 및 PAN 계의 수지나 푸르푸릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN 계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA 계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유, 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페즈 미소구체, 그라파이트 위스커, 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소 재료와 흑연계 탄소 재료로 나눌 수도 있다. 또한 탄소질 재료로는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동3-45473호에 기재되는 면 간격이나 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 사용할 수도 있다.

리튬 2 차 전지에 있어서 사용되는 부극 활물질인 금속 산화물 및 금속 복합 산화물은, 이들의 적어도 1 종을 포함하고 있으면 된다. 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제 16 족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 사용된다. 여기서 말하는 비정질이란, CuKα 선을 사용한 X 선 회절법으로, 2θ 값으로 20° ∼ 40°의 영역에 정점을 갖는 브로드한 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ 값으로 40° 이상 70° 이하에 볼 수 있는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ 값으로 20° 이상 40° 이하에 볼 수 있는 브로드한 산란대의 정점의 회절선 강도의 100 배 이하인 것이 바람직하고, 5 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제 13 (IIIB) 족 ∼ 15 (VB) 족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi 의 1 종 단독 혹은 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로는, 금속 화합물로는, 예를 들어, Ga₂O₃, SiO, GeO, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, SnSiO₃, GeS, SnS, SnS₂, PbS, PbS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅, SnSiS₃ 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은, 산화리튬과의 복합 산화물, 예를 들어, Li₂SnO₂ 여도 된다.

비수 전해질 2 차 전지에 있어서, 사용되는 상기 부극 활물질의 평균 입자 사이즈는, 0.1 ㎛ ∼ 60 ㎛ 가 바람직하다. 소정의 입자 사이즈로 하는 데에는, 잘 알려진 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들어, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 바람직하게 사용된다. 분쇄시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 실시할 수 있다. 원하는 입경으로 하기 위해서는 분급을 실시하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 사용할 수 있다. 분급은 건식, 습식 모두 사용할 수 있다.

상기 소성법에 의해 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분말체의 질량 차로부터 산출할 수 있다.

Sn, Si, Ge 를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질과 함께 사용할 수 있는 부극 활물질로는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료나, 리튬, 리튬 합금, 리튬과 합금 가능한 금속을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 티탄산리튬, 보다 구체적으로는 리튬·티탄 산화물 (Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄) 을 부극의 활물질로서 사용하는 것도 바람직하다.

전극 합재를 이루는 분산물 (합제) 중, 부극 활물질의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 고형 성분 100 질량％ 에 있어서 60 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(도전재)

도전재는, 구성된 2 차 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 어떤 것을 사용해도 되고, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 통상적으로, 천연 흑연 (인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인공 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유나 금속 분말 (구리, 니켈, 알루미늄, 은 (일본 공개특허공보 소63-10148,554호에 기재) 등), 금속 섬유 혹은 폴리페닐렌 유도체 (일본 공개특허공보 소59-20,971호에 기재) 등의 도전성 재료를 1 종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다. 그 중에서도, 흑연과 아세틸렌 블랙의 병용이 특히 바람직하다. 상기 도전제의 첨가량으로는, 전극 합제를 이루는 분산물 (합제) 중, 고형 성분 100질량％ 에 있어서, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 카본이나 흑연의 경우에는, 2 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다.

(결착제)

결착제로는, 다당류, 열가소성 수지 및 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 예를 들어, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐페놀, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리하이드록시(메트)아크릴레이트, 스티렌-말레산 공중합체 등의 수용성 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 폴리비닐아세탈 수지, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르를 함유하는 폴리비닐에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 네오프렌 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 에멀션 (라텍스) 혹은 서스펜션이 바람직하고, 폴리아크릴산에스테르계의 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.

결착제는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량이 적으면 전극 합제의 유지력·응집력이 약해진다. 지나치게 많으면 전극 체적이 증가하여 전극 단위 체적 혹은 단위 질량당 용량이 감소한다. 이와 같은 이유로 결착제의 첨가량은 전극 합제를 이루는 분산물 (합제) 중, 고형 성분 100 질량％ 에 있어서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

(필러)

전극 합재는, 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러를 형성하는 재료는, 2 차 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 통상적으로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 재료로 이루어지는 섬유상의 필러가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 전극 합재를 이루는 분산물 (합제) 중, 고형 성분 100 질량％ 에 있어서, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.

(집전체)

정·부극의 집전체로는, 비수 전해질 2 차 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체가 사용된다. 정극의 집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 등 외에 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

부극의 집전체로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄이 바람직하고, 알루미늄, 구리 혹은 구리 합금이 보다 바람직하다.

상기 집전체의 형상으로는, 통상적으로 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 집전체 표면은, 표면 처리에 의해 요철을 부여하는 것도 바람직하다.

이들 재료로부터 적절히 선택한 부재에 의해 리튬 2 차 전지의 전극 합재가 형성된다.

(세퍼레이터)

리튬 2 차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터는, 정극과 부극을 전자적으로 절연하는 기계적 강도, 이온 투과성, 및 정극과 부극의 접촉면에서 산화·환원 내성이 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 재료로서 다공질의 폴리머 재료나 무기 재료, 유기 무기 하이브리드 재료, 혹은 유리 섬유 등이 사용된다. 이들 세퍼레이터는 안전성 확보를 위한 셧다운 기능, 즉, 80 ℃ 이상에서 간극을 폐색하여 저항을 높이고, 전류를 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 폐색 온도는 90 ℃ 이상, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 강도의 관점에서, 무기 재료, 유리 섬유로 보강된 세퍼레이터를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 세퍼레이터의 구멍의 형상은, 통상적으로는 원형이나 타원형이고, 크기는 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이고, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 또한 연신법, 상분리법으로 만든 경우와 같이, 봉상이나 부정형의 구멍이어도 된다. 이들 간극이 차지하는 비율 즉 기공률은, 20 ％ ∼ 90 ％ 이고, 35 ％ ∼ 80 ％ 가 바람직하다.

상기 폴리머 재료로는, 셀룰로오스 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 단일 재료를 사용한 것이어도 되고, 2 종 이상의 복합화 재료를 사용한 것이어도 된다. 구멍 지름, 기공률이나 구멍의 폐색 온도 등을 바꾼 2 종 이상의 미세 다공 필름을 적층한 것이 바람직하다.

상기 무기 재료로는, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 이용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다. 형태로는, 부직포, 직포, 미세 다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 지름이 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립적인 박막 형상 이외에, 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 수지제의 결착제를 이용하여 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를 불소 수지의 결착제를 이용하여 다공층으로서 형성시키는 것을 들 수 있다.

[리튬 2 차 전지의 용도]

리튬 2 차 전지는, 사이클성 양호한 2 차 전지를 제작할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 적용된다.

적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스 폰 자기 (子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 쉐이버, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외에 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기 (페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 추가로, 각종 군수용, 우주용으로서 사용할 수 있다. 또한, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

2 차 전지에 있어서 전하의 수송에 사용되는 금속 이온은 특별히 한정되지 않지만, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속 이온을 이용한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 등을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이온을 사용한 2 차 전지에 대한 일반적인 기술 사항은 상기에 예시한 특허문헌 등, 많은 문헌이나 서적이 있어 참고가 된다. 그 외에, 나트륨 이온을 사용한 2 차 전지에 대해서는, Journal of Electrochemical Society ; Electrochemical Science and Technology, 미국, 1980년, 제127권, 제2097 ∼ 2099페이지 등을 참조할 수 있다. 마그네슘 이온에 대해서는, Nature 407, p.724-727 (2000) 등을 참조할 수 있다. 칼슘 이온에 대해서는, J. Electrochem. Soc., Vol.138, 3536 (1991) 등을 참조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 보급의 정도로부터 리튬 이온 2 차 전지에 적용하는 것이 바람직하지만, 그 이외의 것에 있어서도 원하는 효과를 발휘하는 것이며, 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해, 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.

실시예 1

(전해액의 조제)

아래 표 1 및 표 2 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염을 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다. 시험 No. 101 ∼ 129 가 실시예, C11 ∼ C16 이 비교예이다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 코발트산리튬 (LiCoO₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 흑연 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제로 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

<난연성>

UL-94HB 수평 연소 시험을 참고하여, 이하의 시험계로 평가 실시하였다. 폭 13 ㎜, 길이 110 ㎜ 의 유리 여과지 (ADVANTEC GA-100) 를 잘라, 조제한 전해액 1.5 ㎖ 를 유리 여과지 상에 고르게 적하하였다. 충분히 유리 여과지 내에 전해액이 스며든 후, 잉여의 전해액을 닦아, 수평이 되도록 매달았다. 전체 불꽃 길이 2 ㎝ 로 조정한 부탄 가스 버너의 내염을 유리 여과지 선단에 접촉시키면서 3 초 착화하고, 불꽃을 떼어낸 후의 거동으로 평가를 실시하였다.

AA···불연 혹은 소염 레벨

B···연소 억제 효과를 볼 수 있지만, 불연, 소염에는 이르지 않는 레벨

C···연소 억제 효과를 볼 수 없는 레벨.

<사이클 특성>

상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.2 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전을 실시하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.7 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 반복하여, 방전 용량의 값이 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 의 값의 70 ％ 이하가 되는 사이클수를 측정하였다.

<Rate 특성>

상기 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 3 회 반복하였다. 0.4 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 0.2 C 정전류 충전을 실시한 후, 4.0 ㎃ (2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 2 C 정전류 방전을 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 0.2 C 정전류 방전시의 방전 용량에 대한 2 C 정전류 방전시의 방전 용량의 값을 Rate 특성값으로서 평가하였다.

Rate 특성값 (2 C) = (0.2 C 충방전시 방전 용량/2 C 충방전시 방전 용량)×100 (％)

(약칭의 의미)

(비프로톤성 용매)

EC : 에틸렌카보네이트

EMC : 에틸메틸카보네이트

DEC : 디에틸카보네이트

DMC : 디메틸카보네이트

(첨가제)

VC : 비닐렌카보네이트

FEC : 플루오로에틸렌카보네이트

VEC : 비닐에틸렌카보네이트

CHB : 시클로헥실벤젠

AB : 아밀벤젠

BP : 비페닐

[화학식 23]

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전해액을 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 매우 양호한 난연성을 실현할 수 있고, 또한, 사이클 특성 및 Rate 특성에 있어서도 그 대폭적인 저하를 억제하여, 높은 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.

구체적으로 비교예와 대비하면, 시험 101 (실시예) 과 시험 C11 (비교예) 이 대응하고, 본 발명의 고리형 포스파겐 화합물을 사용함으로써, 난연성이 향상됨과 함께, Rate 특성의 저하를 소폭으로 억제하여, 사이클 특성에 대해서는 현저한 향상을 나타냈다. 이에 반하여, 비교를 위한 고리형 포스파겐 S-1, S-2 를 사용한 시험 C13, C14 에서는, 난연성은 양호화되지만, 사이클 특성 및 Rate 특성 모두에 대해서, 대폭 저하되는 결과가 되었다. 또한, 화합물 S-1 은 일본 공개특허공보 평05-92204호에 개시된 예시 화합물 No.1 에 상당하고, S-2 는 일본 공개특허공보 2005-190873호의 실시예 1 에 기재된 화합물에 상당하는 것이다.

시험 114, 115 에서 사용한 예시 화합물 1-2 의 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도는 79 ℃ 였다. TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하에서 나타내는 화합물의 질량 (M₁₁₀) 은 전체 질량 (M_2A2B) 의 50 ％ 이다. 예시 화합물 1-2 의 측정 결과를 첨부한 도 3 에 나타냈다.

20 ％ 질량 감소 온도는 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 를 이용하여 하기의 조건으로 측정하였다.

· 측정 실내의 분위기 : 질소 (200 ℓ/min 으로 공급)

· 승온 속도 : 10 ℃／min

· 측정 개시 온도 : 실온 (약 25 ℃)

· 측정 종료 온도 : 400 ℃

· 시료 팬 : 알루미늄제 팬

· 측정 시료의 질량 : 4 ㎎

실시예 2

(전해액의 조제)

아래 표 3 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiBF₄) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.0 질량％, 바인더 : PVDF 8.0 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 티탄산리튬 (Li₄Ti₅O₁₂) 94 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 3 질량％, 바인더 : PVDF 3 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 셀룰로오스막이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 1.25 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 2.75 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전을 실시하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 1.25 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

표 1 과 상이한 약칭만 하기에 주기한다.

· LTO : 티탄산리튬

· GBL : γ부티로락톤

· PC : 탄산프로필렌

실시예 3

(전해액의 조제)

아래 표 4 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiBF₄) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.0 질량％, 바인더 : PVDF 8.0 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 흑연 (Gr) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제로 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 3.0 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.2 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전을 실시하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 3.0 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

실시예 4

(전해액의 조제)

아래 표 5 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiBF₄) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 티탄산리튬 (Li₄Ti₅O₁₂) 94 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 3 질량％, 바인더 : PVDF 3 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 셀룰로오스막이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 1.25 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.85 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 2.85 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전을 실시하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 1.25 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

실시예 5

(전해액의 조제)

아래 표 6 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiBF₄) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 흑연 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제로, 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.30 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.30 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.30 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전을 실시하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

실시예 6

(전해액의 조제)

아래 표 7 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiTFSA : 비스트리플루오로메틸술폰아미드리튬염) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 흑연 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.3 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

*LiTFSA : 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드

실시예 7

(전해액의 조제)

아래 표 8 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염 (LiPF₆) 을 1 M 농도가 되도록 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 니켈알루미늄망간산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Al_{1 /3}O₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 흑연 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제로 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<용량 유지율-250 사이클>

상기의 방법으로 제작한 2032 형 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.2 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.2 V 정전압에 있어서 전류값이 0.12 ㎃ 가 될 때까지 충전하거나, 또는 2 시간 충전을 실시하고, 다음으로 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 1 C 정전류 방전을 실시하여, 1 사이클로 하였다. 이것을 250 사이클에 달할 때까지 반복하여, 250 사이클째의 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 250 사이클째의 방전 용량의 1 사이클째에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

상기한 바와 같이 본 발명의 비수 전해액에 의하면, 본 발명에 있어서의 고리형 포스파겐 화합물을 첨가함으로써, 전해액의 난연화를 달성할 수 있고, 충분한 안전성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하지 않은 계와 비교해도 충분한 용량 유지성을 나타내고, 초기 용량에 있어서 그 성능의 향상을 달성할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 관련된 실시예에 있어서는, 고리형 포스파겐 화합물을 이용하지 않은 전해액 (C11), (C12), (C22), (C32), (C42), (C52), (C62), (C72) 에 대하여, 용량 유지율에 대하여 향상을 볼 수 있지만, 이것은 실용상 충분히 확인할 수 있는 개량폭이고, 초기 용량을 크게 떨어뜨리지 않고 용량 유지율의 향상이 달성되어 있다. 또한 종래 기술인 알콕시기, 불소를 갖는 포스파겐 화합물을 도입한 경우와 비교하여, 초기 용량을 떨어뜨리지 않고 용량 유지율의 향상이 달성되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 높은 성능이 실현되어 있고 신장대가 한정되어 온 최근의 리튬 이온 배터리에 있어서, 더욱 그 성능의 유의한 개량으로 연결되는 것이다.

실시예 8

(전해액의 조제)

아래 표 9 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염을 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다. 시험 No. 801 ∼ 808 이 실시예, C81 이 비교예이다.

(2032 형 코인 전지의 제작)

정극은, 활물질 : 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 부극은, 활물질 : 인조 흑연 85 질량％, 도전 보조제 : 카본 블랙 7.5 질량％, 바인더 : PVDF 7.5 질량％ 로 제작하였다. 세퍼레이터는 폴리프로필렌제로 24 ㎛ 두께이다. 상기의 정부극, 세퍼레이터, 각 시험용 전해액을 사용하여, 2032 형 코인 전지를 제작하고, 하기 전지 특성 항목의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.

<난연성>

실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 코인 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.4 ㎃ (0.2 C) 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 7 회 반복하여, 7 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

<1 개월 플로트 충전 시험>

상기의 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 2.0 ㎃ 로 전지 전압이 4.3 V 가 될 때까지 1 C 정전류 충전한 후, 4.3 V 정전압에 있어서 1 개월간 충전을 실시하고, 다음으로 0.4 ㎃ 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 0.2 C 정전류 방전을 실시하여, 그 방전 용량 (mAh) 을 측정하였다. 이 1 개월 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.

실시예 9

(전해액의 조제)

아래 표 10 의 조성으로 비프로톤성 용매를 혼합하고, 리튬염을 첨가하였다. 거기에, 표에 나타낸 고리형 포스파겐 화합물을 첨가하여, 전해액을 조제하였다. 시험 No. 901 ∼ 908 이 실시예, C91 이 비교예이다.

(라미네이트 전지의 제작)

정극 활물질 니켈망간코발트산리튬 (LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂) 을 200 g 과 아세틸렌 블랙 5 g 을 호모게나이저로 혼합하고, 계속해서 결착제로서 폴리불화비닐리덴 5 g 을 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 500 ㎖ 를 첨가하여 혼련 혼합하고, 정극 합제 페이스트를 제작하였다. 별도로, 흑연을 200 g, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 5 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 500 ㎖ 를 첨가하여 혼련 혼합하고, 부극 합제 페이스트를 제작하였다. 상기에서 제조한 정극 합제 페이스트를 블레이드 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 집전체의 양면에 도포, 150 ℃ 건조 후, 롤러 프레스기로 압축 성형하고, 95×95 ㎜ 크기로 재단하여, 정극 시트를 제작하였다. 추가로 드라이 박스 (이슬점 ; -50 ℃ 이하의 건조 공기) 중에서 원적외선 히터로 충분히 탈수 건조시켜, 정극 시트를 제작하였다. 동일하게, 부극 합제 페이스트를 20 ㎛ 의 구리박 집전체의 양면에 도포, 150 ℃ 건조 후, 롤러 프레스기로 압축 성형하고, 100×100 ㎜ 크기로 재단하여, 부극 시트를 제작하였다. 추가로 드라이 박스 (이슬점 ; -50 ℃ 이하의 건조 공기) 중에서 원적외선 히터로 충분히 탈수 건조시켜, 부극 시트를 제작하였다. 세퍼레이터를 개재하여, 제작한 정극 시트 (9 장, 이 중 양측 2 장은 편면 도포), 제작한 부극 시트 (8 장) 를 교대로 적층하고, 탭 리드를 용접함으로써 적층체를 제작하였다. 열 융착성 알루미늄 라미네이트 필름을 전지 외장재로서 사용하고, 제작한 적층체와 각 시험용 전해액으로부터 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<전지 초기 용량>

상기에서 제작한 라미네이트 전지를 이용하여, 30 ℃ 의 항온조 중, 0.6 A 로 전지 전압이 4.30 V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 0.6 A 로 전지 전압이 2.75 V 가 될 때까지 정전류 방전을 실시하고, 이 조작을 5 회 반복하여, 5 회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 전지 초기 용량이 2.8 ∼ 2.9 Ah 인 전지를 과충전 평가하였다.

<과충전 평가>

전지 초기 용량을 평가한 라미네이트 전지를 이용하여 30 ℃ 의 항온조 중, 전지 전압이 4.25 V 가 될 때까지 정전류 1 A 로 충전한 후, 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 그 후, 충전 전류 3 A, 30 V 까지 과충전 시험을 실시하고, 전지 온도, 연소 상황 (육안) 을 평가하였다.

A···발화 직후 (1 ∼ 2 초) 에 소염

B···발화 후, 30 초 이내에 소염

C···발화 후, 1 분 이내에 소염

정극 : LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂

부극 : 흑연

세퍼레이터 : PP 다공질막

· (실험예 A)

· 헥사플루오로시클로트리포스파겐의 합성

500 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 환류 냉각기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사클로로시클로트리포스파겐 260.9 g (0.75 ㏖), 불화나트륨 282.8 g (6.75 ㏖), 탈수 아세토니트릴 750 ㎖ 를 넣고, 오일 배스로 75 도에서 가열하였다. 5 시간 반응 후, 냉각시키고, 리그류관을 사용한 증류를 실시하여, 생성물 175 g 을 얻었다 (비점 : 51 ℃). 생성물은 19 FNMR 로 확인하였다.

· (1-36) 의 합성예 (실시예 A-1)···[조건 1B]

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 환류 냉각기, 적하 깔때기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사플루오로시클로트리포스파겐 4.97 g (0.02 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 30 ㎖ 를 넣고, 아이스 배스로 0 ℃ 로 냉각시켰다. 적하 깔때기에 N-에틸메틸아민 2.36 g (0.04 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 3 시간 교반 후, 실온에서 4 시간 교반하고, 추가로 오일 배스로 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 증류함으로써, 목적 생성물 (1-36) [비점 : 50 ℃ (8.5 ㎜Hg)] 를 얻었다. 수량 1.8 g, 수율 31 ％.

· (1-37) 의 합성예 (실시예 A-2)···[조건 1B]

실시예 A-1 의 N-에틸메틸아민을 N-메틸-n-프로필아민으로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 하여, 목적 생성물 (1-37) [비점 : 51 ℃ (18 ㎜Hg)] 을 얻었다. 수량 1.6 g, 수율 26 ％.

· (1-40) 의 합성예 (실시예 A-3)···[조건 1B]

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사클로로시클로트리포스파겐 6.95 g (0.02 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 40 ㎖ 를 넣고, 아이스 배스로 0 ℃ 로 냉각시켰다. 적하 깔때기에 N-이소프로필메틸아민 2.57 g (0.04 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 3 시간 교반 후, 실온으로 되돌리고, 추가로 오일 배스로 4 시간 환류시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하였다.

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 스프레이 드라이 불화칼륨 7 g (0.12 ㏖) 및 무수 아세토니트릴 40 ㎖ 를 넣고, 오일 배스로 70 ℃ 로 가열하였다. 적하 깔때기에 상기 여과액의 농축물 및 아세토니트릴 10 ㎖ 를 넣고, 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 70 ℃ 에서 5 시간 교반 후, 실온으로 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 증류함으로써, 목적 생성물 (1-40) [비점 : 46 ℃ (8 ㎜Hg)] 을 얻었다. 수량 0.9 g, 수율 15 ％.

· (1-51) 의 합성예 (실시예 A-4)···[조건 1A]

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사클로로시클로트리포스파겐 10.43 g (0.03 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 70 ㎖ 를 넣고, 아이스 배스로 0 ℃ 로 냉각시켰다. 적하 깔때기에 N-에틸-n-프로필아민 5.23 g (0.06 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 3 시간 교반 후, 실온으로 되돌리고, 추가로 오일 배스로 4 시간 환류시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하였다.

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 스프레이 드라이 불화칼륨 10.5 g (0.18 ㏖) 및 무수 아세토니트릴 70 ㎖ 를 넣고, 오일 배스로 70 ℃ 로 가열하였다. 적하 깔때기에 상기의 여과액의 농축물 및 아세토니트릴 10 ㎖ 를 넣고, 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 70 ℃ 에서 5 시간 교반 후, 실온으로 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 증류함으로써, 목적 생성물 (1-51) [비점 : 52 ℃ (6 ㎜Hg)] 을 얻었다. 수량 1.2 g, 수율 13 ％.

· (1-55) 의 합성예 (실시예 A-5)···[조건 1C]

200 ㎖ 3 구 플라스크에 온도계, 회전자, 환류 냉각기, 적하 깔때기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사플루오로시클로트리포스파겐 4.97 g (0.02 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 40 ㎖ 를 넣고, 아이스 배스로 0 ℃ 로 냉각시켰다. 적하 깔때기에 디-n-부틸아민 5.17 g (0.04 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 3 시간 교반 후, 실온에서 4 시간 교반하고, 추가로 오일 배스로 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 증류함으로써, 목적 생성물 (1-55) [비점 : 120 ℃ (0.5 ㎜Hg)] 를 얻었다. 수량 0.5 g, 수율 7 ％.

· (1-56) 의 합성예 (실시예 A-6)

실시예 A-1 의 N-에틸메틸아민의 첨가량을 4.72 g (0.08 ㏖) 으로 변경한 것 이외에는 A-1 과 동일하게 합성을 실시하였다.

· (1-57) 의 합성예 (실시예 A-7)

실시예 A-1 의 N-에틸메틸아민의 첨가량을 7.08 g (0.12 ㏖) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1 과 동일하게 합성을 실시하였다.

· 화합물 (1-4) 의 합성 (실시예 A-8)

2 ℓ 3 구 플라스크에 회전자, 옥전, 냉각관, 적하 깔때기를 장착하고, 내부를 질소 분위기하에 두고, 헥사플루오로시클로트리포스파겐 124.5 g (0.5 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 750 ㎖ 를 넣고, 아이스 배스로 0 ℃ 로 냉각시켰다. 적하 깔때기에 디에틸아민 73.1 g (1 ㏖), 탈수 tert-부틸메틸에테르 250 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각시킨 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 3 시간 교반 후, 실온에서 1 시간 교반하고, 추가로 오일 배스로 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 여과액을 증류함으로써, 목적 생성물 (1-4) [비점 : 52 ℃ (10 ㎜Hg)] 를 얻었다.

상기 실시예 A 에서 새롭게 합성한 화합물 (화합물 1-37, 1-51, 1-56, 1-57) 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 시험을 실시한 결과, 동일하게 양호한 결과 (난연성, 사이클 특성, 레이트 특성) 가 얻어지는 것 (유용성) 을 확인하였다.

C ; 정극 (정극 합재)
1 ; 정극 도전재 (집전체)
2 ; 정극 활물질층
A ; 부극 (부극 합재)
3 ; 부극 도전재 (집전체)
4 ; 부극 활물질층
5 ; 전해액
6 ; 동작 수단
7 ; 배선
9 ; 세퍼레이터
10 ; 리튬 이온 2 차 전지
12 ; 세퍼레이터
14 ; 정극 시트
16 ; 부극 시트
18 ; 부극을 겸하는 외장 캔
20 ; 절연판
22 ; 봉구판
24 ; 정극 집전체
26 ; 개스킷
28 ; 압력 감응 밸브체
30 ; 전류 차단 소자
100 ; 유저 통형 형상 리튬 2 차 전지

Claims (13)

1. 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물을, 비프로톤성 용매 중에 함유하는 비수 2 차 전지용 전해액으로서, 상기 비프로톤성 용매가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 용매이고, 상기 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 상기 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비 (M_PN/Ms) 가 0.005 ∼ 1 인, 비수 2 차 전지용 전해액.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 1 가의 치환기를 나타낸다. 이들 치환기의 적어도 1 개는 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기이고, 다른 적어도 1 개는 할로겐 원자이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁵, R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^A, R^B 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 실릴기, 또는 하기 식 (1A), (1B), (1C), 혹은 (1D) 로 나타내는 치환기이다. R^C 는 하기 식 (C1) ∼ (C6) 의 어느 것으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2 는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. X^A1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X^D1 은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, X^D1 이 산소 원자, 황 원자인 경우, R^1D3 은 존재하지 않는다. X^D1 이 질소 원자인 경우, R^1D3 은 알킬기, 아릴기, 실릴기, 또는 포스포닐기를 나타낸다. R^1B1, R^1B2 는 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 포스포닐기, 또는 실릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 중, R^X1, R^X2, R^X3 은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리기, 할로겐 원자, 또는 실릴기를 나타낸다. R^Y1, R^Y2 는 할로겐 원자를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비프로톤성 용매가, 하기 식 (3A) 및 (3B) 로 나타내는 탄산에스테르 화합물, 및 하기 식 (3C) 로 나타내는 카르복실산에스테르 화합물의 적어도 1 개를 포함하는, 비수 2 차 전지용 전해액.
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, R³¹ ∼ R³⁴ 는, 수소 원자, 알킬기 (할로겐을 포함하지 않는다), 아릴기 (할로겐을 포함하지 않는다) 를 나타낸다. R³⁵ ∼ R³⁶ 은 수소 원자, 불소로 치환되는 경우가 있는 알킬기, 에테르 사슬을 갖는 알킬기, 또는 불소로 치환되는 경우가 있는 아릴기를 나타낸다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로 하기 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하고, 상기 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 상기 식 (4A), (4B), (4C), 또는 (4D) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M₄) 의 비율 (M₄/Ms) 이 0.001 ∼ 0.25 인, 비수 2 차 전지용 전해액.
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, R^4a1, R^4a2 는 수소 원자, 할로겐, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. 이 때 R^4a1 및 R^4a2 의 적어도 일방은, 할로겐, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. R^4b1, R^4b2 는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R^4c1, R^4c2, R^4d1, R^4d2 는 수소 원자, 불소 치환 알킬기, 불소 치환 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다. X 는 메틸렌기 혹은 산소 원자를 나타낸다.)
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 비프로톤성 용매가, 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개와 식 (3B) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 식 (3B) 로 나타내는 화합물의 체적 (M_3B) 과 식 (3A) 로 나타내는 화합물 및 식 (3C) 로 나타내는 화합물의 체적의 총량 (M_AC) 의 비율 (M_3B/M_AC) 이 0.2 ∼ 5 인, 비수 2 차 전지용 전해액.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   과충전 방지제로서 추가로 방향족 화합물을 포함하는, 비수 2 차 전지용 전해액.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고리형 화합물이 하기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물인, 비수 2 차 전지용 전해액.
   [화학식 6]
   

   

   
   (상기 식 중, R²¹ ∼ R²⁸ 은, 식 (1) 의 R¹ ∼ R⁶ 과 동일한 의미이다)
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물을 2 종 이상 함유하고, 상기 화합물의 적어도 1 종의 TG-DTA (시차열 열중량 동시 측정) 에 있어서의 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인, 비수 2 차 전지용 전해액.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 20 ％ 질량 감소 온도가 110 ℃ 이하인 화합물의 질량 (M₁₁₀) 이, 식 (2A) 또는 (2B) 로 나타내는 화합물의 총질량 (M_2A2B) 의 20 ％ ∼ 80 ％ 인, 비수 2 차 전지용 전해액.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   부극의 활물질로서 티탄산리튬과 함께 사용되는, 비수 2 차 전지용 전해액.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 2 차 전지용 전해액과, 상기 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 정극과, 그 이온의 삽입 방출 또는 용해 석출이 가능한 부극을 구비하는, 비수 2 차 전지.
11. 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 금속의 이온을 포함하는 금속염과, 하기 식 (1) 로 나타내는 고리형 화합물과, 비프로톤성 용매를 조합한 비수 2 차 전지용 전해액의 키트로서, 상기 비프로톤성 용매가 카르복실산에스테르 화합물 및 탄산에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 용매이고, 상기 금속염을 포함하는 비프로톤성 용매의 질량 (Ms) 과 상기 고리형 화합물의 질량 (M_PN) 의 비 (M_PN/Ms) 가 0.005 ∼ 1 인, 비수 2 차 전지용 전해액의 키트.
    [화학식 7]
    

    

    
    (식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 1 가의 치환기를 나타낸다. 이들 치환기의 적어도 1 개는 -NR^AR^B, -N=R^C, 또는 아지기이고, 다른 적어도 1 개는 할로겐 원자이다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁵, R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^A, R^B 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 실릴기, 또는 하기 식 (1A), (1B), (1C), 혹은 (1D) 로 나타내는 치환기이다. R^C 는 하기 식 (C1) ∼ (C6) 의 어느 것으로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    

    

    
    (식 중, R^1A1, R^1C1, R^1D1, R^1D2 는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 또는 아미노기를 나타낸다. X^A1 은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. X^D1 은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 나타내고, X^D1 이 산소 원자, 황 원자인 경우, R^1D3 은 존재하지 않는다. X^D1 이 질소 원자인 경우, R^1D3 은 알킬기, 아릴기, 실릴기, 또는 포스포닐기를 나타낸다. R^1B1, R^1B2 는 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스포닐기, 실릴기를 나타낸다.)
    [화학식 9]
    

    

    
    (식 중, R^X1, R^X2, R^X3 은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리기, 할로겐 원자, 또는 실릴기를 나타낸다. R^Y1, R^Y2 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
12. 하기 식 (1) 로 나타내는, 비수 2 차 전지 전해액용 첨가제.
    [화학식 10]
    

    

    
    (식 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기, 또는 불소 원자를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자를 나타내고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. R^A, R^B 는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 그 선단에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)
13. 하기 식 (1) 로 나타내고, 조건 1A, 1B, 또는 1C 로 정의되는, 포스파겐 화합물.
    [화학식 11]
    

    

    
    (1A : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소기를 나타내고, 적어도 그 3 개가 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. R^A, R^B 는 각각 상이한 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 앞에서 비대칭의 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)
    (1B : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 또는 불소기를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 2 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기이다. 여기서, 2 개 이상의 -NR^AR^B 는 서로 상이한 것을 포함하고 있다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)
    (1C : R¹ ∼ R⁶ 은 각각 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기 및 불소기를 나타내고, 그 적어도 3 개가 불소 원자이고, 적어도 1 개가 -NR^AR^B 로 나타내는 아미노기를 갖는다. 여기서, NR^AR^B 가 복수 있을 때, 그것들은 동일한 구조를 갖는다. R^A, R^B 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 이상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 앞에서 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 1 이다.)

Images