CN103022496B - 一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料 - Google Patents
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Abstract
一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，是以具有芳香稠环结构的苯醌或异苯醌为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物，包括芳香稠杂环苯醌衍生物和芳香稠环异苯醌衍生物，该类化合物可以分子晶体或聚合物形式参与电极制备，在其聚合物形式中，相应的结构单元通过C-C键直接相连或通过S原子相连；以由芳香（杂）稠环稳定的苯醌/异苯醌为电化学氧化还原反应位点，以分子晶体或聚合物的形式与导电碳复合组成电极。本发明的优点是：该正极材料具有较高的能量密度、倍率功率密度和循环稳定性，循环50周后仍保持初始容量的86%，有望应用于下一代高能、高功率、环境友好的储能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用有机正极材料，特别是一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料。
背景技术
锂二次电池由于很高的能量和功率密度而在移动电子产品市场占有举足轻重的地位，经过近年来研究技术以及应用领域的拓展，锂离子电池开始朝着多元化方向推进，在电动汽车及储能电站等领域也存在巨大需求。
传统锂二次电池工作原理基于离子嵌入机制，也被称作锂离子电池，负极材料以碳基材料为主（如石墨类锂电负极材料），正极材料为含锂的金属氧化物或磷酸盐等，由于这些骨架的分子量较大，使得正极的实际容量仅为140-170mAhg-1，使其在价格、安全性和能量密度方面不能很好满足上述大规模能量体系的要求。
锂二次电池的容量主要受正极材料的限制。为了获取更高的容量，有必要将电极的储锂机制从嵌入反应转向转化反应。譬如，分子量低且能进行多电子反应的有机化合物正极材料。有机正极材料除了理论容量高（400-900mAh g-1）以外，还具有廉价（不涉昂贵元素）、可循环利用和高度可设计等优点（Y. Liang,Z.Tao,J.Chen,Organic electrode materials for rechargeable lithium batteries,AdvancedEnergy Materials,2012,2:742），并且不需要进行无机嵌入材料制备中经常涉及的高温烧结，有机电极材料的碳排量也有望降低。
有机羰基化合物作为一类新兴的电化学储能材料受到广泛关注（X.Han,C.Chang,L.Yuan,T.Sun.J.Sun,Aromatic carbonyl derivative polymers ashigh-performance Li-ion storage materials,Advanced Materials,2007,19:1616；H.Chen,M.Armand,G.Demailly，F.Dolhem,P.Poizot,J.-M.Tarascon,From biomassto a remewable LixC6O6organic electrode for sustainable Li-ion batteries,ChemSusChem,2008,1:348），理论上具有低的分子量和大的羰基数目的羰基化合物会拥有高的比容量。但在多数密集含有两个以上羰基的分子结构中，羰基位点的利用率往往不足一半，导致羰基化合物的实测容量往往局限在大约200mAhg-1左右。此外，目前羰基化合物的平均工作电压一般在2.0-2.5V(vs Li/Li+)，最高不超过2.8V（B.Genorio,K.Pirnat,R.Cerc-Korosec,R.Dominko,M.Gaberscek,Electroactive organic molecules immobilized onto solid nanoparticles as a cathodematerial for lithium-ion batteries,Angewandte Chemie International Edition,2010,49:7222），与通常的无机嵌入材料（3.5-4V）相比尚有很大提升空间。比容量和工作电压共同制约了有机正极材料体系的比能量。另一方面，有机化合物通常是绝缘体，电子在体相传输困难，绝大部分有机电极材料尚无法满足大倍率充放电的要求。因此，需要在分子水平设计上，开发具有高能量密度、功率密度和循环稳定性的有机电极正极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对上述有机电极材料存在的缺陷，提供一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，该芳香稠环醌类化合物以具有芳香稠环结构的苯醌或异苯醌为电化学氧化还原反应位点，苯醌本身是有机羰基化合物电极材料中常用的氧化还原反应单元，其异构体异苯醌能提供相同的理论比容量但氧化还原电位更正、放电电位更高；稠环结构化合物能有效稳定带负电的还原产物并提高循环中的容量保持率；尤其是芳香稠杂环结构的化合物引入能在不增加分子量的前提下调节电极材料的结晶行为、电子亲和性和离子亲和性，从而同时提高材料的能量密度、倍率功率密度和循环稳定性。
本发明的技术方案：
一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，是以具有芳香稠环结构的苯醌或异苯醌为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物，包括芳香稠杂环苯醌衍生物和芳香稠环异苯醌衍生物，其结构通式分别如通式1、2所示：
通式1 通式2
通式1中：Ar为五/六元芳香杂环，包括呋喃环、噻吩环、吡啶环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、嘧啶环或吡嗪环；通式2中：Ar为五/六元芳香环，包括苯环和通式1所涉及的芳香杂环；该类化合物可以分子晶体或聚合物形式参与电极制备，在其聚合物形式中，相应的结构单元通过C-C键直接相连或通过S原子相连。
所述通式1的小分子结构包括：
通式1的聚合物结构包括：
所述通式2的小分子结构包括：
通式2的聚合物结构包括：
一种所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料的应用，方法如下：
将活性物质、导电碳材料和添加剂在有机溶剂中分散混合，涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323-403K，压强为100Pa~-1MPa；以该电极为正极，金属锂或含锂合金为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在氩气或干燥空气中组装成锂二次电池。
所述活性物质为芳香稠环醌类化合物；导电碳材料为炭黑或石墨或两者的混合物，添加剂为石墨烯、多孔碳、氧化铝、氧化硅、氧化镁、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和己内酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；活性物质、导电碳材料和添加剂的质量份额为30-90：10-70：0-40，有机溶剂与活性物质的质量比为1-20：1；所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片、铝网/片或不锈钢网/片。
所述含锂合金为锂铝合金，其中锂的含量为20-50w%；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合物构成的薄膜；电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中烷基咪唑盐的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基，阴离子为ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3COO-。
本发明的优势在于：以具有芳香稠环结构的苯醌或异苯醌为电化学氧化还原反应位点，提高电极材料的放电电位，利用稠环结构提高循环中的容量保持率和电极材料的结晶行为、电子亲和性和离子亲和性，从而同时提高材料的能量密度、倍率功率密度和循环稳定性。该类材料具有放电比容量高（可达360mAh g-1）、工作电压高（可达2.74V vs Li/Li+）、功率密度高（100C充/放电条件下可达30.4kW kg-1）和循环性能好（循环50周后仍保持初始容量的86%，库仑效率>99.9%）等优点，有望应用于下一代高能、高功率、环境友好的储能电池中。
附图说明
图1是以A-10为正极活性物质的锂二次电池在0.1C下的首次恒流充放电曲线。
图2是以PA-6为正极活性物质的锂二次电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。
图3是以X-1为正极活性物质的锂二次电池在0.1C下的首次恒流充放电曲线。
图4是以X-1为正极活性物质的锂二次电池在0.1C下的循环充放电容量保持曲线。
图5是以Q-1为正极活性物质的锂二次电池的能量密度-功率密度曲线。
图6是以Q-1为正极活性物质的锂二次电池在0.1C下的循环充放电容量保持曲线。
具体实施方式
实施例1：
把6mg异苯醌衍生物A-10、10mg碳黑和4mg聚偏氟乙烯在80μLN-甲基吡咯烷酮中研磨成浆状，均匀涂覆于直径为12mm的铝箔上，然后在-1MPa空气中、343K下干燥3小时、393K下干燥2小时制成电极片。在充满氩气的手套箱中以该电极片作正极、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜作隔膜、六氟磷酸锂在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶剂的1mol/L溶液作电解液、金属锂作负极组装成锂二次电池。电池在0.1C（26mA g-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.8-3.4V。首次充放电曲线如图1所示，首次放电容量为231mAh g-1，平均放电电压为2.74V，首次库仑效率为97%。
实施例2：
异苯醌衍生物PA-6的合成如下式所示
3,8-二溴菲啰啉在Ni(cod)2试剂作用下发生还原聚合得到聚菲啰啉，后者在混酸氧化下转化为PA-6（方法同上述A-10的合成）。把10mg PA-6、10mg碳黑和5mg聚偏氟乙烯在60μL N-甲基吡咯烷酮中研磨均匀并涂覆于铝箔上，然后在200Pa空气中、393K下干燥4小时制成电极片。电池的制作与实施例1相同。在0.1-2C（26-510mAg-1）下对电池进行恒流充放电，放电电压范围为1.8-3.6V。循环充放电容量保持曲线如图2所示，在0.1C下的放电容量达到197mAh g-1，平均放电电压为2.53V，在较高倍率（2C）下仍能放出一半的容量且具有良好的循环性能，回复0.1C电流密度后容量随之回升至初始水平。说明该聚合物具有良好的循环性能和较好的倍率充放电性能。
实施例3：
把5mg异苯醌衍生物X-1和5mg碳黑在60μL N-甲基吡咯烷酮中研磨均匀并涂覆于铝箔上，然后在150Pa空气中、343K下干燥3小时制成电极片。电池的制作与实施例1相同。对电池在0.1C（41mA g-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.6-3.6V。首次充放电曲线如图3所示，首次放电容量为360mAhg-1，平均放电电压为2.59V，能量密度为843Wh kg-1，首次库仑效率为99.5%。
实施例4：
把6mg异苯醌衍生物X-1、12mg碳黑和2mg氧化铝在120μLN-甲基吡咯烷酮中研磨均匀并涂覆于铝箔上，然后在-1MPa空气中、343K下干燥5小时制成电极片。在充满氩气的手套箱中以该电极片作正极、玻璃纤维纸作隔膜、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂在1-甲基-3-丁基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐的1molL-1溶液作电解液、锂铝合金作负极组装成锂二次电池。电池在0.1C（41mAg-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.6-3.6V。电池在0.1C下的循环充放电容量保持曲线如图4所示，经过50周循环，放电容量稳定在~250mAh g-1，库仑效率>99.9%。
实施例5：
把6mg苯醌衍生物Q-1、12mg碳黑和2mg氧化铝在90μL N-甲基吡咯烷酮中研磨均匀并涂覆于铝箔上，然后在150Pa空气中、343K下干燥3小时制成电极片。电池的制作与实施例1相同。对电池在0.1-100C（0.029-28.5A g-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.3-4.0V。电池的能量密度-功率密度曲线如图5所示。电池在所有测试倍率下均能可逆充放电，在0.2C下取得最高能量密度590Wh kg-1，在100C下取得最高功率密度30.4kW kg-1。
实施例6：
把9mg苯醌衍生物Q-1、9mg碳黑、9mg石墨烯和3mg聚偏氟乙烯在120μLN-甲基吡咯烷酮中混合均匀。其它步骤与实施例5相同。对电池在0.1C（29mA g-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.8-3.4V。电池在0.1C下的循环充放电容量保持曲线如图6所示，经过100周循环，放电容量稳定在~200mAhg-1，库仑效率>99.9%。
上述实施例检测结果见下表：
从实施例的结果可见，本发明提出的有机正极材料普遍具有较高的能量密度（>500Wh g-1，最高达843Wh g-1），高于常规无机嵌入材料如LiFePO4（约420Wh kg-1）和LiMn2O4（约470Wh kg-1）。通过合理的电极/电池制作工艺优化，该类材料能展现出更优异的倍率性能和循环稳定性。所以，本发明提出的芳香稠环醌类化合物有机正极材料在高性能锂二次电池中具有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，其特征在于：是以具有芳香稠环结构的苯醌或异苯醌为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物，包括芳香稠杂环苯醌/异苯醌衍生物，其结构通式分别如通式1、2所示：
通式1 通式2
通式1中：Ar为五元芳香杂环，包括呋喃环、噻吩环、噁唑环、噻唑环；通式2中：Ar为通式1所涉及的芳香杂环；该类化合物可以分子晶体或聚合物形式参与电极制备，在其聚合物形式中，相应的结构单元通过C～C键直接相连或通过S原子相连。
2.根据权利要求1所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，其特征在于：所述通式1的小分子结构包括：
；
通式1的聚合物结构包括：
。
3.根据权利要求1所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料，其特征在于：所述通式2的小分子结构包括：
通式2的聚合物结构包括：
。
4.一种如权利要求1所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料的应用，其特征在于方法如下：
将活性物质、导电碳材料和添加剂在有机溶剂中分散混合，涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323～403 K，压强为100 Pa～1 MPa；以该电极为正极，金属锂或含锂合金为负极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在氩气中组装成锂二次电池。
5.根据权利要求4所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料的应用，其特征在于：所述活性物质为芳香稠环醌类化合物；导电碳材料为炭黑或石墨或两者的混合物，添加剂为石墨烯、多孔碳、氧化铝、氧化硅、氧化镁、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和己内酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；活性物质、导电碳材料和添加剂的质量份额为30～90：10～70：0～40，有机溶剂与活性物质的质量比为1～20：1；所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网/片、铝网/片或不锈钢网/片。
6.根据权利要求4所述锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料的应用，其特征在于：所述含锂合金为锂铝合金，其中锂的含量为20-50w%；隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合物构成的薄膜；电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2～1.5 mol /L，其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中烷基咪唑盐的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基，阴离子为ClO4-、PF6-、SbF6-、(CF3SO2)2N-或CF3COO-。
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