CN104810522A - 一种有机正极活性材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机正极活性材料及其制备方法与应用，所述有机正极活性材料是通过聚合两个具有氧化活性位点的材料得到，该材料不仅具有较多的氧化还原对个数，同时也具有较高的分子量，解决了有机小分子溶解的问题。将该材料应用于制备碱金属离子电池或碱土金属离子电池时，由于氧化还原对个数较多，有机聚合物在充放电时可以快速的发生氧化还原反应，制备的碱金属离子电池或碱土金属离子电池有高比容量、大充放电倍率的特性，比能量高，稳定性好，寿命长。

Description

一种有机正极活性材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及二次电池制作领域，具体而言，涉及一种具有可大倍率充放电的有机正极活性材料及其制备方法与应用。
背景技术
上世纪90年代，索尼公司首次推出锂离子电池，经过几十年的发展，锂离子电池的比容量、比功率和安全性都得到了较大的发展。但是，新型手持终端设备，电动交通工具，大规模储能等领域的快速发展对现有的储能体系提出了新的要求：更高的能量密度、更高的功率密度、更长的循环寿命、廉价和更高的安全性。现有的锂离子电池技术是基于锂离子在金属氧化物正极材料中可逆地嵌入和脱出，由于其嵌入和脱出电势高于Li+/Li电对，因此可以组装成比水体系电池具有压的电池。在锂离子电池中，电池的正、负极材料对提高电池性能有着决定性的作用。发展至今，作为锂离子电池负极的单质硅具有高达4200mAh/g的比容量，然而，基于氧化物的正极材料的比容量仍低于200mAh/g。因此，开发具有高能量密度、低成本和长循环寿命的新型绿色储能正极材料就显得尤为迫切。
尽管二次电池存在着各种各样的问题，人们对其作为储能的兴趣从未停止。随着材料与工艺技术的不断进步，一些问题在逐步解决。同时人们也在不断的尝试新的体系，其中电极活性有机材料由于结构多样，综合性能优异，环境友好等特点，近十年年来越来越受关注。
有机聚合物的某些官能团具有电化学氧化还原性质，例如氢醌氢(Hydroquinone)是一种已经商业化的电极材料。其原理是利用苯醌(氧化态)和酚羟基(还原态)在铂电极表面形成可逆的氧化还原电对。除此之外，很多有机官能团具有与之类似的电化学性质，例如氮氧自由基(Nitroxyl radical)，共轭羰基(Conjugated carbonyl)，西弗碱(Schiffbase)。理论上，任意一个具有可逆氧化还原性质的材料都可以设计为电池的电极，这为实现以有机聚合物作为电极材料的锂离子二次电池提供了理论依据。发展有机聚合物电极材料具有如下潜在优势：(1)更高的功率密度。与传统无机电极材料相比，电化学氧化还原过程发生在材料的表面而不是晶格内部，所以锂离子迁移率较大，可以进行大电流充放电而不致于引起明显的浓差极化，换句话说，具有超级电容的特性。(2)电极材料选择范围宽，设计空间大。具有电化学氧化还原活性的官能团种类繁多，可以灵活地选择官能团以及聚合物主链。(3)具有柔韧性。可以设计制作成更加小巧、轻便、柔韧的储能装置，例如柔性薄膜锂离子二次电池。(4)废弃物易处理，绿色环保。废弃的有机聚合物电极材料可以通过燃烧或者生物降解的方法变成对环境好的气体小分子，再通过光合作用回到生物质。
目前有机电极材料包括：有机小分子、有机聚合物、自由基聚合物，这些有机电极主要的特点是：
(1)可以实现多电子反应。通过调节有机分子或者聚合物上的活性位点数来增加电池反应的电子数。
(2)可以实现高比能量。根据法拉第定律和能斯特公式以及各种电池反应的标准反应自由能数据，可以计算化学电源体系的理论比容量，表达式如下：
W＝n×F×E/M×1000(Wh/kg)
其中n是电池反应的电子数，F为法拉第常数，E为电池工作电压，M为电池活性物质的分子量。有机分子大多包含C、H、O、N等元素，不包含重金属元素，所以分子量都很低，这样可以得到较高的比能量。
(3)可以实现快速反应。有机化合物发生氧化还原时仅涉及到电荷转移。而大多数时时候并未引起基团内部的化学键重组。
(4)环境友好、可再生。电极材料只含有可降解的有机元素，而不含有金属，且不会涉及到资源短缺的问题。
(5)电池可以设计任意形状。有机聚合物具有一定的柔性和韧性，容易加工设计，作为电池的正极材料时可以把电池设计为实用的形状。
根据发生电化学反应的有机官能团，大致可将现有的有机聚合物电极材料分为六类，如表1所示。
表1.有机聚合物电极材料分类
      
      
导电聚合物的氧化还原原理是氧化掺杂态与本征态之间的转变，同时伴随着阴离子的掺杂与脱掺杂，代表性的例子是聚吲哚和聚三苯基胺。二硫化物是以S-S键的可逆开合反应为基础，代表性的离子是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(PDMcT)，其理论比容量是362mAh/g，但是由于其在放电之后生成可溶解的小分子，所以循环性能不理想。近期等人用乙二醇二甲醚(TEGDME)代替碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)制备出的电解液实现了120mAh/g的放电容量，一定程度上解决了还原态小分子的溶解问题。詹晖等人对硫醚做了较深入研究，放电比容量高达500～800mAh/g，但是极化严重，加之电解液参与反应导致体系不稳定，所以循环性能较差。氮氧自由基是目前有机聚合物电极材料中动力学最快的，稳定性也不错，缺点是比容量较低，小于150mAh/g。共轭羰基的氧化还原反应机理是共轭羰基的烯醇化反应及其逆反应，因为共轭作用，所以还原态能够稳定存在，具有较好的可逆性。与之相关的材料选择十分广泛，主要有两大类，一是有机酸酐，例如苯四甲酸二酐，萘四甲酸二酐，苝四甲酸二酐等。实际的做法是将对称的有机酸酐与二胺小分子聚合，以避免小分子在有机电解液中的溶解。二是芳香醌，例如克酮酸，玫棕酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，苯醌等。近日陈军等人合成的环状醌分子的比容量高达400mAh/g。西弗碱是近期被Armand等人发现具有较低电压的一类有机聚合物电极材料，有可能作为锂电极的负极材料。
由于小分子的有机化合物作为电极材料进行充放电过程时，易溶于有机电解液，致使材料的循环稳定性不好。虽然人们一直想办法解决此问题，但效果并不理想，所以大多数的研究集中在聚合物体系。
发明内容
本发明旨在提供一种有机正极活性材料，及其制备方法与应用，以解决现在的有机电池中小分子的有机化合物作为电极材料进行充放电过程时，易溶于有机电解液，致使材料的循环稳定性不好的问题。
一种有机正极活性材料，其结构通式为式一、式二、式三或式四：
      
进一步地，R为共轭结构的有机物，包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物和杂环类衍生物。
进一步地，R为苯、萘、苝、蒽、咔唑，吡咯、噻吩，呋喃。
进一步地，所述R1为拉电子基团或推电子基团、R2为拉电子基团或推电子基团、R3为拉电子基团或推电子基团、R4为拉电子基团或推电子基团、R5为拉电子基团或推电子基团。
进一步地，R1为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R2为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R3为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R4为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R5为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基。
进一步地，所述n为1～500000。
一种有机正极活性材料的应用，该应用为，将所述材料用于制备碱金属离子电池或碱土金属离子电池。
进一步地，将所述材料用于制备锂离子电池具体为：将30-90重量份的有机正极活性材料、10-70重量份的导电剂、10-40重量份的粘结剂溶于有机溶剂中，有机溶剂与有机聚合物材料的质量比例为1:20；研磨成浆料后涂布在集流体上，干燥后制成电极，干燥温度为50～60℃，以该电极为正极，碱金属或碱土金属为对电极，以含有碱金属或者碱土金属的锂盐的DOL和DME为电解液，在氩气或者干燥的空气中制备锂离子电池。
进一步地，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)；所述碱土金属选自：镁(Mg)、钙(Ca)。
进一步地，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种以任意比例组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯和缩甲纤维素钠中的一种或者多种以任意比例组成的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过聚合的方法将两个具有氧化活性位点的材料聚合在一起，增加了材料的氧化还原对的个数，同时该材料也具有具有较高的分子量，解决了有机小分子溶解的问题。
2.将有机正极活性材料应用于碱金属或者碱土金属电池，在大倍率情况下依然能够具有较好的稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的有机正极活性材料的红外图谱；
图2是实施例2制备的有机正极活性材料的红外图谱；
图3是实施例3制备的有机正极活性材料的红外图谱；
图4是实施例4制备的有机正极活性材料的红外图谱；
图5是实施例5制备的电池的恒流充放电测试结果图；
图6是实施例6制备的电池的恒流充放电测试结果图；
图7是实施例7制备的电池的恒流充放电测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备有机正极活性材料，包括以下步骤：
分别称量4mmol 2,6-二氨基蒽醌和4mmol苯四甲酸二酐，转移至50mL两口烧瓶中。加入30mL间甲酚和10滴(约1ml)异喹啉，放入磁力搅拌子，连接冷凝管和双排管，侧管连接液封鼓泡器。在氩气氛中升温至50℃并搅拌一段时间。再升温至100℃反应10小时，然后升温至200℃反应12小时。反应过程中生成的水气通过液封鼓泡器排至通风橱内。反应完毕，冷却至室温，将混合物倒入甲醇中沉淀。对产物分别用甲醇和热水洗涤，真空干燥后待用。
制备得到的有机正极活性材料的红外图谱如图1所示，从图1中可以看出，该有机正极活性材料具有以下结构式：
      
由上式可以看出，含有酰胺键和琨键，这两个官论团，这两个官论团都具有氧化还原活性。
实施例2
本实施例制备有机正极活性材料，包括以下步骤：
分别称量3mmol对2,7-二氨基蒽醌和3mmol萘四甲酸二酐，转移至50mL两口烧瓶中。加入30mL间甲酚和10滴异喹啉，放入磁力搅拌子，连接冷凝管和双排管，侧管连接液封鼓泡器。在氩气氛中升温至50℃并搅拌一段时间。再升温至100℃反应10小时，然后升温至200℃反应12小时。反应过程中生成的水气通过液封鼓泡器排至通风橱内。反应完毕，冷却至室温，将混合物倒入甲醇中沉淀。对产物分别用甲醇和热水洗涤，真空干燥后待用。
制备得到的有机正极活性材料的红外图谱如图2所示，从图2中可以看出，该有机正极活性材料具有以下结构式：
      
实施例3
本实施例制备有机正极活性材料，包括以下步骤：
分别称量4.5mmol 2,6-二氨基蒽醌和4.5mmol异酞酰胺，转移至50mL两口烧瓶中。加入30mL间甲酚和10滴异喹啉，放入磁力搅拌子，连接冷凝管和双排管，侧管连接液封鼓泡器。在氩气氛中升温至50℃并搅拌一段时间。再升温至100℃反应10小时，然后升温至200℃反应12小时。反应过程中生成的水气通过液封鼓泡器排至通风橱内。反应完毕，冷却至室温，将混合物倒入甲醇中沉淀。对产物分别用甲醇和热水洗涤，真空干燥后待用。
制备得到的有机正极活性材料的红外图谱如图3所示，从图3中可以看出，该有机正极活性材料具有以下结构式：
      
实施例4
本实施例制备有机正极活性材料，包括以下步骤：
分别称量4mmol 2,7-二氨基蒽醌和4mmol naphthalene-2,7-dicarboxamide，转移至50mL两口烧瓶中。加入30mL间甲酚和10滴异喹啉，放入磁力搅拌子，连接冷凝管和双排管，侧管连接液封鼓泡器。在氩气氛中升温至50℃并搅拌一段时间。再升温至100℃反应10小时，然后升温至200℃反应12小时。反应过程中生成的水气通过液封鼓泡器排至通风橱内。反应完毕，冷却至室温，将混合物倒入甲醇中沉淀。对产物分别用甲醇和热水洗涤，真空干燥后待用。
制备得到的有机正极活性材料的红外图谱如图4所示，从图4中可以看出，该有机正极活性材料具有以下结构式：
      
由实施例1～4可知，上述产物的制备是遵循酰胺反应原理，具体就是担忧羧酸基团的分子和带有氨基的分子发生聚合反应，得到聚合物，由此可知，将1-甲基-4-氰基-2，6-二氨基蒽醌替换上述实施例1中的2，6-二氨基蒽醌时，所得产物应为结构式9；将5-氰基-2，6-二氨基蒽醌替换上述实施例1中的2，6-二氨基蒽醌时，所得产物应为结构式10；将4-磺酸基-2，6-二氨基蒽醌替换上述实施例1中的2，6-二氨基蒽醌时，所得产物应为结构式11；将1-甲基-5-硝基-2，6-二氨基蒽醌替换上述实施例1中的2，6-二氨基蒽醌时，所得产物应为结构式12；将5-氯-2，6-二氨基蒽醌替换上述实施例1中的2，6-二氨基蒽醌时，所得产物应为结构式13；
      
      
实施例5
本实施例将实施例1制备得到的有机正极活性材料用于制备锂离子电池，具体方法如下：
选用实施例1制备得到的有机正极活性材料作为正极活性材料(30g)，导电石墨作为导电剂(70g)，聚四氟乙烯作为粘结剂(40g)，共溶与600g的N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，50℃下烘干，即制成厚度为45～55μm的正极片。
将上述正极、多孔隔膜(Celgard2400膜)及锂负极，制备成CR2025型扣式电池(锂-聚合物电池)，其中电解液组成如下：1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的锂-聚合物电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如图5所示，由图5可以看出，制备得到的电池在5C，1000次循环后，容量保持为120mAh/g。
实施例6
本实施例将实施例2制备得到的有机正极活性材料用于制备钾离子电池，具体方法如下：
选用实施例2制备得到的有机正极活性材料作为正极活性材料(90g)，碳纳米管作为导电剂(10g)，聚氨酯和缩甲纤维素钠按照质量比1：1组成的混合物作为粘结剂(10g)，共溶与90g的N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，60℃下烘干，即制成厚度为45～55mm的正极片。
将上述正极、多孔隔膜(Celgard2400膜)及钾负极，制备成CR2025型扣式电池(钾-聚合物电池)，其中电解液组成如下：1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺钾、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的钾-聚合物电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：3C，450次循环后，容量保持为130mAh/g。
实施例7
本实施例将实施例3制备得到的有机正极活性材料用于制备镁离子电池，具体方法如下：
选用实施例3制备得到的有机正极活性材料作为正极活性材料(70g)，导电碳黑和石墨烯按照质量比1:1组合的混合物作为导电剂(20g)，PVDF作为粘结剂(10g)，共溶与100g的N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料，然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，60℃下烘干，即制成厚度为45～55mm的正极片。
将上述正极、多孔隔膜(Celgard2400膜)及镁负极，制备成CR2025型扣式电池(镁-聚合物电池)，其中电解液组成如下：1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺镁、溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DME)和乙二醇二甲醚(DOL)形成的混合溶剂。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述制备得到的镁-聚合物电池进行电池充放电试验：采用美国Arbin仪器进行充放电试验，恒流充放电测试结果如下：5C，450次循环后，容量保持为130mAh/g。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机正极活性材料，其特征在于，其结构通式为式一、式二、式三或式四：
2.根据权利要求1所述的有机正极活性材料，其特征在于，R为共轭结构的有机物，包括芳香族化合物、杂环类化合物、芳香族衍生物和杂环类衍生物。
3.根据权利要求2所述的有机正极活性材料，其特征在于，R为苯、萘、苝、蒽、咔唑，吡咯、噻吩，呋喃。
4.根据权利要求1所述的有机正极活性材料，其特征在于，所述R1为拉电子基团或推电子基团、R2为拉电子基团或推电子基团、R3为拉电子基团或推电子基团、R4为拉电子基团或推电子基团、R5为拉电子基团或推电子基团。
5.根据权利要求1所述的有机正极活性材料，其特征在于，R1为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R2为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R3为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R4为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基、R5为烷基、羰基、羧基、硝基、氰基、卤素或磺酸基。
6.根据权利要求1所述的有机正极活性材料，其特征在于，所述n为1～500000。
7.一种权利要求1所述的有机正极活性材料的应用，其特征在于，该应用为，将所述材料用于制备碱金属离子电池或碱土金属离子电池。
8.根据权利要求7所述的有机正极活性材料的应用，其特征在于，将所述材料用于制备锂离子电池具体为：将30-90重量份的有机正极活性材料、10-70重量份的导电剂、10-40重量份的粘结剂溶于有机溶剂中，有机溶剂与有机聚合物材料的质量比例为1:20；研磨成浆料后涂布在集流体上，干燥后制成电极，干燥温度为50～60℃，以该电极为正极，碱金属或碱土金属为对电极，以含有碱金属或者碱土金属盐的DOL和DME为电解液，在氩气或者干燥的空气中制备碱金属或者碱土金属离子电池。
9.根据权利要求8所述的有机正极活性材料的应用，其特征在于，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)；所述碱土金属选自：镁(Mg)、钙(Ca)。
10.根据权利要求8所述的有机正极活性材料的应用，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或者多种以任意比例组成的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯和缩甲纤维素钠中的一种或者多种以任意比例组成的混合物；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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