CN102110851A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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解晶莹
戴扬
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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池。该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液。其正极活性物质为含有重复单元的氮氧稳定自由基的聚合物材料，正极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：40％～70％、20％～50％、5％～10％。负极活性物质为共轭型二羧酸锂有机化合物。负极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：50％～80％、10％～40％、5％～10％。所述电解液中电解质盐的浓度为1.2～5mol/l。本发明有效克服了传统锂离子电池的石墨类负极带来的安全问题，同时也延续了有机自由基电池高功率密度和热稳定性良好的优点。

Description

一种锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池制备方法。
背景技术
传统的锂离子二次电池技术，受限于其所用电池材料的一些弊端，包括：正极过充不稳定，易氧化、无法实现高功率(10C以上)充放电；石墨类负极材料高温不稳定，易与电解液溶剂发生共嵌入从而影响循环和安全性能等，很难将功率特性、循环寿命以及安全性兼顾。因此，国内外的业内人士开始着眼于新型电池材料的研发。
在现有技术中有机自由基电池，这是一种利用含有稳定自由基的高分子材料储能的新型电池，具有电荷转移能力强，充放电速度快，功率密度高(~5kWkg-1)，能量密度高(20-40Wh Kg-1)循环寿命长(1000～10000)，安全、环保等优点。其正极材料是含有重复单元的稳定自由基的高分子材料。高分子材料由主链和重复单元的稳定氮氧自由基(如TEMPO)两部分构成，主链对稳定自由基起着固定作用，相当于骨架，而稳定的氮氧自由基会可逆地在其自由基中心可以发生氧化还原反应，实现能量的存储。使用这种材料作为电池的正极活性物质，可以实现高功率充放电。然而，目前的有机自由基电池仍然采用传统的石墨材料作为负极，高温下嵌锂负极与电解液反应，会释放一定的能量，导致热失控，并且石墨材料在高功率充放电循环过程中稳定性差，容易发生嵌锂结构坍塌造成性能衰减。
另外一种共轭型羧酸盐类电极材料是一类利用烯醇化，以及有机共轭结构的变化，使锂离子能够嵌入或者脱出来实现能量储存的材料。以共轭型二羧酸盐材料为负极有一个显著特点，在有机电解液中，具有热稳定性和电化学稳定型。从而保证了电池的安全性能和循环性能。此外，这些化合物都是芳香族碳氢化合物氧化作用的代谢产物，属于生物诱发材料。具有容量高，安全性好，耐高温(＞80℃)，合成简单环保，可设计性强等优点，可望成为高安全性、高可靠性的下一代锂离子电池电极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：将有机自由基材料和共轭二羧酸锂分别作为正负极活性物质，负极活性物质还原所需的锂源由电解液中的电解质锂盐提供，因此所需锂盐的浓度高于传统的锂离子二次电池。此外，采用高温化成工艺，用以提高高浓度电解质盐的离子电导率。通过以上发明，提供一种兼具功率密度和循环寿命，安全性能优良的锂离子二次电池制备方法。该方法：包括正极、负极、隔膜以及电解液。其正极活性物质为含有重复单元的氮氧稳定自由基的聚合物材料，正极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：40％～70％、20％～50％、5％～10％。负极活性物质为共轭型二羧酸锂有机化合物。负极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：50％～80％、10％～40％、5％～10％。所述电解液中电解质盐的浓度为1.2～5mol/l。
所述正极活性物质为含有2，2，6，6-四甲基-哌啶氮氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-1- piperidinyloxy，简写为TEMPO)的高分子材料包括：聚降冰片烯衍生物(Polynorbornene-TEMPO)、聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基(PTMA)、聚乙炔衍生物(Polyacetylene-TEMPO)、聚乙烯醚衍生物PTVE  (Poly(vinylether)-TEMPO)、纤维素衍生物(Cellulose-TEMPO)中一种或一种以上的混合物。
所述负极活性物质包括具有结构通式(1)所示的部分结构的共轭型二羧酸锂化合物：其中的重复单元为共轭脂肪族或者芳香族化合物基团。
Figure G2009102006355D00031
所述电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中一种或一种以上的混合物。
所述电池采用高温化成工艺，温度范围45℃～65℃。
本发明通过将有机自由基与共轭二羧酸锂材料结合起来，分别作为锂离子二次电池的正负极，有效克服了传统锂离子电池的负极带来的安全问题，同时也延续了有机自由基电池高功率密度和热稳定性良好的优点。
附图说明
图1稳定自由基的储能机理
图2共轭二羧酸锂化合物的储能机理
具体实施方式
实施例1
先将10％重量百分含量的粘结剂溶解于NMP中，再加入干混均匀后的PTMA和导电剂(重量百分含量分别为60％和30％)，搅拌12h后，将制备的浆料涂敷在铝箔上，烘干后辊压得到正极；
将粘康酸锂和导电剂(重量百分含量分别为65％和28％)干混均匀后，加入到溶有粘结剂(7％重量百分含量)的NMP中，搅拌12h后，将浆料涂敷在铜箔上，烘干后辊压负极；
将正负极极片与隔膜通过叠片或者卷绕的方式组装，然后放入铝塑复合膜中，注入浓度为1.4M的电解液，静置16h后，于65℃下将电池化成。以上操作即得到有机自由基-共轭二羧酸锂二次电池。
实施例2
先将8％重量百分的粘结剂溶解于NMP中，再加入干混均匀后的PTMA和导电剂(重量百分含量分别为65％和27％)，搅拌12h后，将制备的浆料涂敷在铝箔上，烘干后辊压得到正极；
将对苯二甲酸锂和导电剂(重量百分含量分别为70％和20％)干混均匀后，加入到溶有粘结剂(重量百分含量为10％)的NMP中，搅拌12h后，将浆料涂敷在铜箔上，烘干后辊压负极；
将正负极极片与隔膜通过叠片或者卷绕的方式组装，然后放入铝塑复合膜中，注入浓度为1.8M的电解液，静置16h后，于45℃下将电池化成。以上操作即得到有机自由基-共轭二羧酸锂二次电池。
对比例1
按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将粘康酸锂换成MCMB(中间相碳微球)，MCMB、导电剂、粘结剂的重量百分含量分别为90％、5％和5％。
对比例2
按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于将PTMA换成钴酸锂，钴酸锂与导电剂、粘结剂的重量比为90％、4％、6％。
对比例3
按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于电解液浓度为1M。
对比例4
按照与实施例1相同方式制备电池，不同之处在于电池化成温度为25℃。
高温储存试验：将实施例1，2和对比例1，2的电池，置于85℃环境中进行8h的饱电态储存，测量检测前后厚度的变化，测试结果见表1。
倍率放电测试：将实施例1，2和对比例1，2的电池，于室温下1C充至截止电压后，再以20C放电至规定的截止电压。测试结果见表1。
高功率循环测试：将实施例1，2和对比例1，2的电池，于室温下进行20C充放电循环测试。测试结果见表1。
电池化成对比试验：将实施例1，2和对比例3，4的电池，进行化成(对比例4为常温化成)，测试结果见表2。
表1
Figure G2009102006355D00051
[1].高温储存后电池厚度增幅(％)：(储存后电池厚度-储存前电池厚度)×100/储存前电池厚度
[2].20C放电效率(％)：(20C放电容量/1C放电容量)×100
[3].20C充放电循环效率n300(％)：(第300周20C放电容量/首次20C放电容量)×100
表2
 类别   区别   化成效率(首次充放电容量比)
 实施例1   PTMA-粘康酸锂   97
实施例2   PTMA-对苯二甲酸锂 96
 对比例3   电解液浓度1M   78
 对比例4   常温(25℃)化成   82

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于，正极活性物质为含有重复单元的氮氧稳定自由基的聚合物材料，正极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：40％～70％、20％～50％、5％～10％；负极活性物质为共轭型二羧酸锂有机化合物，负极活性物质、导电剂、粘结剂的含量分别为：50％～80％、10％～40％、5％～10％；所述电解液中电解质盐的浓度为1.2～5mol/l。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于，正极活性物质为含有2，2，6，6-四甲基-哌啶氮氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)的高分子材料，包括：聚降冰片烯衍生物(Polynorbornene-TEMPO)、聚2，2，6，6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基(PTMA)、聚乙炔衍生物(Polyacetylene-TEMPO)、聚乙烯醚衍生物PTVE(Poly(vinyl ether)-TEMPO)、纤维素衍生物(Cellulose-TEMPO)中一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性物质包括具有结构通式(1)所示的部分结构的共轭型二羧酸锂化合物：其中的重复单元为共轭脂肪族或者芳香族化合物基团：
Figure F2009102006355C00011
4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述电池采用高温化成工艺，温度范围45℃～65℃。
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