CN106328901B - 一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种对苯二甲酸锂‑石墨烯复合物及制备与应用。所述制备方法为：将对苯二甲酸加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，反应完成后除去溶剂，产物经清洗和干燥得到对苯二甲酸锂；将对苯二甲酸锂与石墨烯一起分散到溶剂中，搅拌混合均匀后超声处理，得到混浊液，然后将混浊液在惰性气氛下升温至400～500℃加热处理4～6h，得到对苯二甲酸锂‑石墨烯复合物。本发明所制备的产物具有以对苯二甲酸锂的盒状结构作为基体，片状石墨烯均匀地嵌入其中的复合特征结构，其作为锂离子电池负极材料的电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物及制备与应用。
背景技术
近年来，由于锂离子电池(LIBs)具有高的倍率性能，循环寿命长和安全性好等优势而广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车和混合动力电动汽车等领域中。但作为LIBs的重要组成部分，负极材料一般使用的是过渡金属氧化物、碳质材料、锡基材料和硅系材料等。由于这些负极材料涉及高温处理，而且是不可再生资源，不能作为可再生和可持续的锂离子电池电极材料。因此具有安全性、灵活性、可持续性及环境友好等优势的有机电极材料应用于LIBs得到了广泛的探索。
对苯二甲酸锂(Li2C8H4O4，PTAL)作为LIBs负极材料的可逆容量在电流密度为1C时达到301mAh g-1。然而，它的循环性能不好，在循环50圈后，其可逆容量急剧衰减至约234mAhg-1(M.Armand,S.Grugeon,H.Vezin,S.Laruelle,P.Ribiere,P.Poizot and J.M.Tarascon,Nature Mater.,2009,8,120；H.Zhang,Q.Deng,A.Zhou,X.Liu and J.Li,J.Mater.Chem.A,2014,2,5696)。石墨烯具有独特的二维(2D)结构、高的导电性和比表面积大等优点被应用于锂离子电池中(S.Stankovich,D.A.Dikin,G.H.B.Dommett,K.M.Kohlhaas,E.J.Zimney,E.A.Stach,R.D.Piner,S.T.Nguyen and R.S.Ruoff,Nature,2006,442,282；B.Luo,S.Liuand L.Zhi,Small,2012,8,630)。因此，如何将对苯二甲酸锂与石墨烯复合，有效得提高其整体电化学性能，是本领域的技术人员研究的关键。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的对苯二甲酸锂-石墨烯复合物。
本发明的再一目的在于提供上述对苯二甲酸锂-石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将对苯二甲酸加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，反应完成后除去溶剂，产物经清洗和干燥得到对苯二甲酸锂；
(2)将对苯二甲酸锂与石墨烯一起分散到溶剂中，搅拌混合均匀后超声处理，得到混浊液；
(3)将步骤(2)得到的混浊液在惰性气氛下升温至400～500℃加热处理4～6h，得到对苯二甲酸锂-石墨烯复合物。
优选地，步骤(1)中所述对苯二甲酸与LiOH的加入摩尔比为1:(2～2.5)。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选地，步骤(1)中所述的清洗是指用溶剂和去离子水的混合液进行清洗；所述的干燥是指在60～80℃真空干燥。
步骤(2)中所述的石墨烯是指采用Hummers方法合成的石墨烯。(具体合成方法可参考如下：M.Hirata,T.Gotou,S.Horiuchi,M.Fujiwara and M.Ohba,Carbon,2004,42,2929；L.Ji,Z.Tan,T.R.Kuykendall,S.Aloni,S.Xun,E.Lin,V.Battaglia and Y.Zhang,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,7170)。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选地，所述对苯二甲酸锂与石墨烯用量的质量比为1:(0.05～0.1)。
优选地，所述搅拌时间为10～30分钟，超声处理时间为1～3小时。
优选地，步骤(3)中所述的惰性气氛是指氩气气氛。
一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物，通过上述方法制备得到。
上述对苯二甲酸锂-石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用简单分散与共沉淀过程制备对苯二甲酸锂与石墨烯复合物，不仅制备方法简单易行，避开了其他制备技术中繁琐的处理步骤和对设备的高要求，成本低，而且产率高，节能环保。
(2)本发明所制备的对苯二甲酸锂-石墨烯复合物具有以对苯二甲酸锂的盒状结构作为基体，片状石墨烯均匀地嵌入其中的复合特征结构；一方面，复合材料中片状石墨烯能有效嵌入在对苯二甲酸锂中形成一种复合的结构，而避免了片状石墨烯之间的聚合，保持石墨烯表面积大的优势能提供更多的嵌锂活性位置，缩短锂离子迁移路程；另一方面，夹层结构的空间也能在材料中形成较多的孔隙，有利于电解液的扩散及离子之间的氧化还原反应，其作为锂离子电池负极材料的电化学性能优异。
附图说明
图1是实施例1中对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备示意图；
图2是实施例1所得对苯二甲酸锂(a)、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物(b)在不同放大倍数下的SEM图；
图3是实施例1所得对苯二甲酸锂电极、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物电极的循环伏安曲线图(a)及充放电过程的反应机理图(b)；
图4是实施例1所得对苯二甲酸锂电极、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物电极的充放电曲线图(a、b)、倍率性能曲线图(c、d)、循环性能曲线(e)以及库伦效率图(f)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.85g LiOH·H2O溶解在25mL去离子水，1.66g对苯二甲酸溶解在50mL的乙醇中，然后在70℃下搅拌，对苯二甲酸溶液逐渐滴加LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，将溶液离心，所得沉淀用体积比为1:1的乙醇和去离子水洗涤，然后在70℃真空干燥箱干燥12小时，得到白色的对苯二甲酸锂(PTAL)。
(2)将0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO3加入一个带有搅拌器芯片的三口烧瓶中，随后慢慢滴入30mL 98％H2SO4。将混合物在冰水浴环境下搅拌1小时。然后，逐渐加入1.8g高锰酸钾(纯度99％)慢慢搅拌3小时。将这样形成的混合物在室温下进行反应七天。随后，将40mL的5％H2SO4水溶液加入溶液中搅拌1小时，然后加入1.2mL 30％的过氧化氢水溶液，再搅拌1小时。将该溶液用3％H2SO4/0.5％H2O充分洗涤，最后用去离子水洗涤。将所得混合物离心，得到棕黑色氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯于50℃超声处理5小时充分分散，以形成稳定的GO分散体。最后，在GO放在管式炉中心的石英舟内。大约流过10分钟25％H2-75％Ar的组合气体后，再以温度升温为50℃min-1的速率对炉子加热到900℃。2小时后，将炉子冷却到低于50℃后，得到制备好的石墨烯(G)。
(3)将步骤(1)制备的0.8g对苯二甲酸锂和步骤(2)制备的0.04g石墨烯分散在8mL去离子水中，搅拌10分钟，超声处理2小时。该混合物放入放在管式炉中心的石英舟内。流动氩气15分钟后，将炉进行热到425摄氏度5小时。最后，得到黑色对苯二甲酸锂-石墨烯复合物(PTAL-G)。
本实施例所得对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备示意图如图1所示；所得对苯二甲酸锂(PTAL)(a)、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物(PTAL-G)(b)在不同放大倍数下的SEM图如图2所示。SEM显示对苯二甲酸锂样品的形貌像一个个盒子状，其中长大概为5～12μm，宽大概为3～10μm和高大概为3～8μm，而石墨烯片比较均匀地嵌插入对苯二甲酸锂中形成复合物。
本实施例所得对苯二甲酸锂(PTAL)、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物(PTAL-G)分别作为锂离子电池负极材料的应用性能测试：
(1)将对苯二甲酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比50:40:10在玛瑙研钵中研磨30min，将混合物倒入玛瑙球墨罐内，并滴加适量的N-甲基吡咯烷酮球墨2小时。将得到的糊状物涂到铜箔上，再将其置于干燥箱中在80℃烘约12小时，并裁截为圆片，在真空干燥箱中烘干得到工作电极。对苯二甲酸锂电极活性物质的含量约为2～5mg。对苯二甲酸锂-石墨烯复合物电极的制备与上述步骤一致。
(2)采用两电极体系，步骤(1)所制备的工作电极为正极，锂片为负极，Celgard2300微孔薄膜为隔膜，1MLiPF6-EC+DMC溶液(VEC:VDMC＝1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
(3)循环伏安法测试步骤(2)所得到的电池，测试条件参数为：扫速为0.05mV/s，扫描电位范围0.5～3V。
(4)对步骤(2)所得到的电池进行恒电流充放电测试，测试条件参数为：恒电流充放电电流密度为0.1C～10C，充放电电位范围0.5-3.0V。所有的充放电性能测试均在室温下进行。
经测试所得对苯二甲酸锂(PTAL)电极、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物(PTAL-G)电极的循环伏安曲线图及充放电过程的反应机理图如图3所示；其充放电曲线图(a、b)、倍率性能曲线图(c、d)、循环性能曲线(e)以及库伦效率图(f)如图4所示。从以上结果可以看出，本发明所得对苯二甲酸锂-石墨烯复合物电极比对苯二甲酸锂电极的电化学性能更好。
实施例2
(1)将0.90g LiOH·H2O溶解在25mL去离子水，1.66g对苯二甲酸溶解在50mL的甲醇中，然后在60℃下搅拌，对苯二甲酸溶液逐渐滴加LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，将溶液离心，所得沉淀用体积比为1:1的甲醇和去离子水洗涤，然后在60℃真空干燥箱干燥12小时，得到白色的对苯二甲酸锂。
(2)将0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO3加入一个带有搅拌器芯片的三口烧瓶中，随后慢慢滴入30mL 98％H2SO4。将混合物在冰水浴环境下搅拌1小时。然后，逐渐加入1.8g高锰酸钾(纯度99％)慢慢搅拌3小时。将这样形成的混合物在室温下进行反应七天。随后，将40mL的5％H2SO4水溶液加入溶液中搅拌1小时，然后加入1.2mL 30％的过氧化氢水溶液，再搅拌1小时。将该溶液用3％H2SO4/0.5％H2O充分洗涤，最后用去离子水洗涤。将所得混合物离心，得到棕黑色氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯于50℃超声处理5小时充分分散，以形成稳定的GO分散体。最后，在GO放在管式炉中心的石英舟内。大约流过10分钟25％H2-75％Ar的组合气体后，再以温度升温为50℃min-1的速率对炉子加热到900℃。2小时后，将炉子冷却到低于50℃后，得到制备好的石墨烯。
(3)将步骤(1)制备的0.8g对苯二甲酸锂和步骤(2)制备的0.06g石墨烯分散在8mL乙醇中，搅拌20分钟，超声处理1小时。该混合物放入放在管式炉中心的石英舟内。流动氩气15分钟后，将炉进行热到400摄氏度4小时。最后，得到黑色对苯二甲酸锂-石墨烯复合物。
本实施例所得对苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物分别作为锂离子电池负极材料的应用性能测试与实施例1基本相同，不一一列举。
实施例3
(1)将0.95g LiOH·H2O溶解在25mL去离子水，1.66g对苯二甲酸溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在80℃下搅拌，对苯二甲酸溶液逐渐滴加LiOH溶液。继续回流搅拌8h停止加热后，将溶液离心，所得沉淀用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，然后在80℃真空干燥箱干燥12小时，得到白色的对苯二甲酸锂。
(2)将0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO3加入一个带有搅拌器芯片的三口烧瓶中，随后慢慢滴入30mL 98％H2SO4。将混合物在冰水浴环境下搅拌1小时。然后，逐渐加入1.8g高锰酸钾(纯度99％)慢慢搅拌3小时。将这样形成的混合物在室温下进行反应七天。随后，将40mL的5％H2SO4水溶液加入溶液中搅拌1小时，然后加入1.2mL 30％的过氧化氢水溶液，再搅拌1小时。将该溶液用3％H2SO4/0.5％H2O充分洗涤，最后用去离子水洗涤。将所得混合物离心，得到棕黑色氧化石墨烯分散体。氧化石墨烯于50℃超声处理5小时充分分散，以形成稳定的GO分散体。最后，在GO放在管式炉中心的石英舟内。大约流过10分钟25％H2-75％Ar的组合气体后，再以温度升温为50℃min-1的速率对炉子加热到900℃。2小时后，将炉子冷却到低于50℃后，得到制备好的石墨烯。
(3)将步骤(1)制备的0.8g对苯二甲酸锂和步骤(2)制备的0.08g石墨烯分散在8mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30分钟，超声处理3小时。该混合物放入放在管式炉中心的石英舟内。流动氩气20分钟后，将炉进行热到450摄氏度6小时。最后，得到黑色对苯二甲酸锂-石墨烯复合物。
本实施例所得对苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂-石墨烯复合物分别作为锂离子电池负极材料的应用性能测试与实施例1基本相同，不一一列举。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将对苯二甲酸加入到溶剂中搅拌溶解均匀，然后滴加LiOH溶液回流搅拌反应，反应完成后除去溶剂，产物经清洗和干燥得到对苯二甲酸锂；
(2)将对苯二甲酸锂与石墨烯一起分散到溶剂中，搅拌混合均匀后超声处理，得到混浊液；
(3)将步骤(2)得到的混浊液在惰性气氛下升温至400～500℃加热处理4～6h，得到对苯二甲酸锂-石墨烯复合物；
步骤(1)中所述对苯二甲酸与LiOH的加入摩尔比为1:(2～2.5)；
步骤(1)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
步骤(2)中所述的溶剂是指去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
步骤(2)中所述对苯二甲酸锂与石墨烯用量的质量比为1:(0.05～0.1)。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的清洗是指用溶剂和去离子水的混合液进行清洗；所述的干燥是指在60～80℃真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的石墨烯是指采用Hummers方法合成的石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述搅拌时间为10～30分钟，超声处理时间为1～3小时；步骤(3)中所述的惰性气氛是指氩气气氛。
5.一种对苯二甲酸锂-石墨烯复合物，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的对苯二甲酸锂-石墨烯复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
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