CN108341933A - 一种单离子聚合物电解质、单离子聚合物电解质复合膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种单离子聚合物电解质、单离子聚合物电解质复合膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单离子聚合物电解质、单离子聚合物电解质复合膜及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的中的单离子聚合物电解质包括由结构单元构成的聚合链，在所述聚合链的结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团和锂离子传导基团，所述锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：(0.5～2)。该单离子聚合物电解质复合膜锂源分布均匀保证了膜整体性的电导率。本发明中单离子聚合物电解质复合膜的环氧乙烷基团、磷酸锂基团使得电解质具有良好的导电率，阻燃性和较高的机械性能。本发明制备的单离子聚合物电解质复合膜，在锂离子电池上有潜在的应用价值。

Description

一种单离子聚合物电解质、单离子聚合物电解质复合膜及其 制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种单离子聚合物电解质、单离子聚合物电解质复合膜及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，输出功率大，自放电小，无记忆效应，工作温度范围广以及平均输出电压高等优点越来越成为现在研究的热点。目前锂离子电池在便携式电子设备如笔记本电脑和智能手机中得到广泛的应用，随着锂离子技术的发展和节能环保的重视和普及，锂离子电池将在电动汽车以及作为分布式能源配套的储能电池得到广泛的应用。
锂离子电池电解质可分为液体电解质和聚合物电解质两种。其中液态电解质商品化程度较高，发展比较成熟，一般是以适当锂盐溶解在有机非质子混合溶剂中形成。尽管液态电解质有较好的高充放电速率和低温性能，但存在严重的安全隐患，所以为了克服液态电解质的不足，开发了聚合物锂离子电解质。
通常聚合物电解质都是阴阳离子同时导电,锂离子迁移数比较低,仅在0.2～0.5之间,这大大限制了聚合物电解质的应用。因为大多数的电化学装置都涉及到极化问题,在充放电过程中,阴离子会集结在电极/电解质界面,发生浓差极化现象,产生与外加电场反向的极化电压,其结果是阻碍锂离子的迁移,消减电池充放电流的稳定性,降低了电池的能量效率和使用寿命。
通常，可以通过限制阴离子的移动来解决上述浓差极化导致的电池性能衰减的问题。目前主要有两种做法：一种是将阴离子固定在某种基底上，例如无机纳米颗粒，高分子骨架等；另一种是加入一些阴离子螯合剂。
专利101891848A提出一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质以及制备方法。该单离子聚合物电解质是由聚乙烯醇与硼砂能发生凝胶化反应，使硼砂中的四硼酸根阴离子与聚乙烯醇上的羟基发生缩聚反应而形成的以聚乙烯醇为骨架，硼砂固定在聚乙烯醇骨架的上聚合物膜。室温电导率仅为0.4ms/cm。专利102276860A采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)和乙烯基三乙氧基硅烷自由基聚合得到线性聚合物P(LiAMPS-co-VTES)，P(LiAMPS-co-VTES)含有乙氧基官能团进一步水解缩聚形成网络结构，同时交联剂单体聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合形成另一网络结构。该发明提高聚合物电解质的尺寸稳定性，但电导率依然很低，仅为2.11×10-6S·cm-1。
所以，电导率低的问题是单离子聚合物电解质膜制备过程中一直存在的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种电导率高的单离子聚合物电解质。
本发明的另一个目的在于提供一种包括上述单离子聚合物电解质的单离子聚合物电解质复合膜及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，聚合链的结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团和锂离子传导基团，锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：(0.5～2)；锂离子提供基团的数量为30～300；
上述锂离子提供基团具有如式2所示结构，
上述锂离子传导基团具有如式3所示结构，
式3中，m的取值为7～16的整数。
上述单离子聚合物电解质聚合链两端含有封端基团，封端基团为CH2和CHPh。
一种单离子聚合物电解质复合膜，单离子聚合物电解质膜包括上述的单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:(1～2)。
一种单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，包括：
1)将降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚经开环移位聚合反应制得聚合物；
上述降冰片烯磷酸酯的结构如式4所示：
其中，R＝CaH2a+1，a是1～3的整数；
上述降冰片烯聚乙二醇单甲醚的结构如式5所示：
其中，m是7～16的整数；
2)将步骤1)中得到的聚合物溶于有机溶剂中，加入三甲基溴硅烷进行还原反应，然后加入甲醇反应，除去有机溶剂，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中进行反应，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去，干燥后得到单离子聚合物电解质；
4)将步骤3)制得的聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入有机溶剂中，混合均匀，成膜，即得。
上述步骤2)中将聚合物溶于有机溶剂中，然后加入三甲基溴硅烷进行还原反应的时间优选为24h。降冰片烯磷酸酯和还原剂三甲基溴硅烷的摩尔比例为1:2～1:5。该比例优选为1:2。
上述步骤2)中加入甲醇反应，反应完全后，除去有机溶剂。加入甲醇后的反应时间为10～14h。所述除去有机溶剂的方法包括如下步骤：在压强为-0.08MPa、温度为50℃的条件下干燥12～20h。甲醇和三甲基溴硅烷的摩尔比为15:1～20:1。
上述步骤3)中将得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中进行反应的温度为70℃，反应时间为24h。
上述双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比例为1:1。上述氮氮二甲基甲酰胺的用量以能够将聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解完全即可。
上述步骤3)除去生成的双三氟甲基磺酰亚胺的方法包括如下步骤：在压强为-0.01MPa、温度为80℃的条件下减压除去双三氟甲基磺酰亚胺，所用时间为4h～10h。该时间优选为8h。
上述步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯和降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应2～6h，加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
上述开环移位聚合反应中所有操作优选在氮气、氩气或氦气手套箱中进行手套箱中进行。手套箱中的操作环境温度为25℃。
上述开环移位聚合反应中降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂后，两者的摩尔浓度之和为0.001～0.5mol/L。该浓度之和优选0.06mol/L。
上述开环移位聚合反应中降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚加入有机溶剂中后，搅拌15～60min得到溶液1。
上述开环移位聚合反应中将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，Grubbs第二代引发剂的摩尔浓度为0.0001～0.05mol/L，搅拌时间为15～60min，得到溶液2。Grubbs第二代引发剂的摩尔浓度优选为0.00055mol/L。搅拌时间优选为50min。
上述开环移位聚合反应中加入终止剂后，继续反应的时间为30～60min。该时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中终止剂优选为乙烯基乙醚。乙烯基乙醚和Grubbs第二代引发剂的摩尔比优选为800:1。继续反应时进行搅拌。
上述开环移位聚合反应中将溶液1加入到溶液2中时，应在尽可能短的时间内加完。
上述开环移位聚合反应中停止反应后的混合物是在20-40℃并在负压条件下除去有机溶剂。
上述步骤1)中所述开环移位聚合反应还可以包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯溶于有机溶剂中，得到溶液A；将降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，得到溶液B；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液C；将溶液A加入到溶液C中反应2～6h得到混合液，然后将溶液B加入混合液中反应2～6h，然后加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
上述开环移位聚合反应中所有操作在氮气、氩气或者氦气手套箱中进行。手套箱中的操作环境温度为25℃。
上述开环移位聚合反应中，降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚和Grubbs第二代引发剂通过搅拌分别溶于有机溶剂中形成溶液A、B、C，A溶液的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L，B溶液的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L，C溶液的摩尔浓度为0.0001～0.05mol/L。优选的，溶液A、B、C的摩尔浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.001mol/L。上述搅拌时间为15～60min。搅拌时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中将溶液A加入到溶液C中搅拌反应2～6h。搅拌时间优选为2h。
上述开环移位聚合反应中向混合液中加入溶液B搅拌反应2～6h。搅拌时间优选为4h。
上述开环移位聚合反应中加入终止剂后，继续反应30～60min。该时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中终止剂优选为乙烯基乙醚。乙烯基乙醚和Grubbs第二代引发剂的摩尔比优选为800:1。继续反应时进行搅拌。
上述开环移位聚合反应中停止反应后是在20～40℃并在负压条件下除去有机溶剂。
上述的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
上述开环移位聚合反应的时间可以根据实际需求确定，以避免反应时间过长导致的聚合物团聚和反应时间过短导致反应不充分，生成的结构不够稳定。
一种单离子聚合物电解质复合膜，包括上述的单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体膜，所述单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯基体膜的质量比为1:(1～2)。
上述单离子聚合物电解质复合膜的制备方法步骤4)中单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入的有机溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮。
上述单离子聚合物电解质复合膜的制备方法步骤4)中：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和单离子聚合物电解质溶于无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，涂覆在玻璃表面，除去多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。
上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯和单离子聚合物电解质溶于无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，NMP的用量以能够将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和单离子聚合物电解质溶解完全即可。优选的，溶解过程加热至35℃。
上述涂覆在玻璃表面，优选的操作为，取1ml聚偏氟乙烯-六氟丙烯和单离子聚合物电解质溶于无水NMP所得混合液，在玻璃片表面尽量展开，消除气泡，将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上加热，蒸发除去多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。
上述蒸发多余溶剂得到的单离子聚合物电解质膜，进一步进行负压干燥。所得膜的厚度为35μm～75μm。
上述将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上加热时的加热温度为40～70℃，加热时间为30～48h。
上述蒸发除去多余溶剂后，将得到的单离子聚合物电解质膜减压干燥。所述减压干燥的压强为-0.08MPa～-0.1MPa，干燥温度为60～90℃，干燥时间为36～48h。
本发明的锂离子电池的技术方案为：
一种锂离子电池，包括上述的单离子聚合物电解质复合膜。
本发明的单离子聚合物电解质中引入了环氧乙烷(EO)基团，其链段上氧原子有孤对电子，而Li+存在2s空轨道，可以与PEO链上的氧形成配位结构，Li+与氧官能团不断的配位与解离过程实现Li+在PEO基聚合物中的迁移。在电场作用下，随着高弹态分子链段的热运动，迁移Li+与氧官能团不断发生配位-解离，通过局部松驰和PEO的链段运动实现Li+快速迁移。
本发明的单离子聚合物电解质还引入了磷酸锂基团，该基团具有较小的解离能，从而易于解离出锂离子，提高电解质膜中的锂离子数量。同时，该共聚物中，阴离子是聚合物骨架，不易移动，整个反应体系只有锂离子的迁移，从而解决了浓差极化的问题。
进一步的，本发明的单离子聚合物电解质引入了磷酸锂基团，而磷系基团具有良好的阻燃性能：(1)当含磷的高聚物受热或者燃烧时，体系中的含磷阻燃剂便会分解生成磷的含氧酸，继而形成稳定的多聚体，在基体材料表面形成隔膜，阻止助燃气与可燃物接触；(2)磷的含氧酸能够与羟基化合物发生吸热脱水的碳化反应，生成大量的焦炭，覆盖在高聚物表面，阻止高聚物的进一步燃烧。而且，脱水反应需要吸收大量的热量，可以延缓燃烧速率。
本发明制备的单离子聚合物电解质复合膜的优点在于：(1)引入阻燃基团，从而使得所制备的单离子聚合物电解质复合膜具有阻燃性能；(2)引入环氧乙烷基团，利用锂与氧原子的“配位-解离-再配位”作用，使得单离子聚合物电解质复合膜具有良好的离子传导率；(3)阴离子被固定在聚合物骨架上，不易移动，解决了浓差极化的问题；(4)本发明通过合理的分子结构设计，显著改善了单离子聚合物电解质复合膜的电导率和机械性能。
本发明中采用活性开环移位共聚的方法得到一个功能性聚合物，然后对其进行修饰制备出一种单离子聚合物电解质；同时，我们采用PVDF-HFP为支撑相，将单离子聚合物电解质与PVDF-HFP复合在一起，各自发挥其优异性能，从而得到了一种新型的单离子聚合物电解质复合膜。该电解质复合膜不仅具有较高的电导率、锂离子迁移数，而且还具有良好的机械性能、大于4.5V的稳定电压窗口，可以满足锂离子电池的应用要求。
附图说明
图1为实施例1单离子聚合物电解质复合膜分别在25℃、50℃、70℃、90℃的线性伏安图；
图2为实施例1单离子聚合物电解质复合膜的LiFePO4/Li电池在90℃，0.1C的条件下，放电容量随循环次数变化图。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的单离子聚合物电解质的制备，以及性能测试结果，对本发明作进一步详细的说明，但不仅限于所列举的化合物。
实施例1
本实施例中的单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在一部分结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，还有一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团，还有另一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。锂离子传导基团具有如式3所示结构，其中m＝10。
本实施例中的单离子聚合物电解质膜由如下组分组成：单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2。
本实施例中单离子聚合物电解质膜的制备方法包括如下步骤：
本制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝1。本制备方法中的降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式5所示的结构，其中m＝10。
1)在氮气手套箱中，25℃温度下，将0.001mol降冰片烯磷酸酯和0.002mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于50ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液1；将0.0033mmol Grubbs第二代引发剂溶于5ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液2。将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应2h，加入0.00264mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应，得到的溶液在20℃，负压挥发除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.002mol三甲基溴硅烷，反应24h后，滴加0.03mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，50℃条件下干燥12h，除去有机溶剂，得到含有还原后的磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含有还原后磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶50ml于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为8h。干燥后得到单离子聚合物电解质；双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比为1:1；
4)将0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.1g步骤3)中所得的单离子聚合物电解质溶于无水30mlNMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上40℃加热40h，蒸发多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。将成品在60℃、-0.08MPa条件下干燥40h，膜厚度在35μm左右。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正、负极片之间的上述单离子聚合物电解质复合膜。
将得到的单离子聚合物电解质复合膜组装成扣电，检测其充放电性能，测试的循环性能曲线如图2所示。对得到的单离子聚合物电解质复合膜进行线性伏安测试，检测其电化学稳定性。
实施例2
本实施例中的单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在一部分结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，还有一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团，还有另一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：1。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。锂离子传导基团具有如式3所示结构，其中m＝14。
本实施例中的单离子聚合物电解质膜由如下组分组成：单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:1。
本实施例中的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法包括如下步骤：
本制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝2。本制备方法中的降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式5所示的结构，其中m＝14。
1)在氩气手套箱中，25℃温度下，将0.001mol降冰片烯磷酸酯和0.001mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于70ml二氯甲烷中，搅拌50min，得到溶液1；将0.018mmol Grubbs二代引发剂溶于60ml二氯甲烷中，搅拌50min，得到溶液2。将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应4h，加入0.0144mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应，得到的溶液在40℃，负压挥发除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.002mol三甲基溴硅烷，反应24h后，滴加0.03mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，50℃条件下干燥18h，除去有机溶剂，得到含有还原后的磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含有还原后磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为8h，干燥后得到单离子聚合物电解质；双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比为1:1；
4)将0.1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.1g步骤3)中所得的单离子聚合物电解质溶于无水30ml无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板60℃加热40h，蒸发多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。将成品在80℃、-0.09MPa条件下干燥48h，膜厚度在40μm左右。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正、负极片之间的上述单离子聚合物电解质复合膜。
实施例3
本实施例中的单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在一部分结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，还有一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团，还有另一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为2：1。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。锂离子传导基团具有如式3所示结构，其中m＝16。
本实施例中的单离子聚合物电解质膜由如下组分组成：单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2。
本实施例中的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法包括如下步骤：
本制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。
本制备方法中的降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式5所示的结构，其中m＝16。
1)在氦气手套箱中，25℃温度下，将0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.001mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于70ml二氯甲烷中，搅拌60min，得到溶液1；将0.02mmol Grubbs二代引发剂溶于80ml二氯甲烷中，搅拌60min，得到溶液2。将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应6h，加入0.016mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应40min，停止反应，得到的溶液在30℃，负压挥发除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.004mol三甲基溴硅烷，反应24h后，滴加0.06mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，50℃条件下干燥20h，除去有机溶剂，得到含有还原后的磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含有还原后磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为10h，干燥后得到单离子聚合物电解质；双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比为1:1；
4)将0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.1g步骤3)中所得的单离子聚合物电解质溶于30ml无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，可适当加热，温度在35℃左右。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上40℃加热40h，蒸发多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。将成品在90℃、-0.1MPa条件下干燥48h，膜厚度在45μm左右。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正、负极片之间的上述单离子聚合物电解质复合膜。
实施例4
本实施例中的单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在一部分结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，还有一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团，还有另一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。锂离子传导基团具有如式3所示结构，其中m＝10。
本实施例中的单离子聚合物电解质膜由如下组分组成：单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:1。
本实施例中的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法包括如下步骤：
本制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝1。本制备方法中的降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式5所示的结构，其中m＝10。
1)在氮气手套箱中，25℃，将0.001mol降冰片烯磷酸酯溶于20ml甲苯中，搅拌25min，得到溶液A；将0.002mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于20ml甲苯中，搅拌35min，得到溶液B；将0.0067mmol Grubbs第二代引发剂溶于30ml甲苯中，搅拌50min，得到溶液C。将溶液A迅速加入到溶液C中，搅拌反应2h，再加入溶液B，搅拌反应4h，加入0.00536mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应。得到的溶液在30℃，负压挥发除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于50ml二氯甲烷中，然后滴加0.002mol三甲基溴硅烷，进行还原反应24h后，向反应后的体系中滴加0.03mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，50℃条件下干燥16h，除去有机溶剂，得到含有还原后磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含有还原后的磷酸基团的聚合物和0.001mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于50ml氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为4h，干燥后得到单离子聚合物电解质；双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比为1:1；
4)将0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.3g步骤3)中所得的单离子聚合物电解质溶于50ml无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，可适当加热(温度在35℃左右)。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上40℃加热40h，蒸发多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。将成品在90℃、-0.1MPa条件下干燥48h，膜厚度在65μm左右。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正、负极片之间的上述单离子聚合物电解质复合膜。
实施例5
本实施例中的单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在一部分结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的结构单元的1号位上连接有锂离子传导基团，还有一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团，还有另一部分的结构单元的2号位上连接有锂离子传导基团。锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。锂离子传导基团具有如式3所示结构，其中m＝14。
本实施例中的单离子聚合物电解质膜由如下组分组成：单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:2。
本实施例中的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法包括如下步骤：
本制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。本制备方法中的降冰片烯聚乙二醇单甲醚具有如式5所示的结构，其中m＝14。
1)在氦气手套箱中，25℃，将0.002mol降冰片烯磷酸酯溶于20ml甲苯中，搅拌60min，得到溶液A；将0.004mol降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于40ml甲苯中，搅拌30min，得到溶液B；将0.01mmol Grubbs第二代引发剂溶于10ml甲苯中，搅拌30min，得到溶液C。将溶液A迅速加入到溶液C中，搅拌反应6h，再加入溶液B，搅拌反应6h，加入8mmol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应。得到的溶液在在40℃，负压挥发除去有机溶剂，得到聚合物。
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.01mol三甲基溴硅烷，进行还原反应24h后，向反应后的体系中滴加0.2mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，50℃条件下干燥14h，除去有机溶剂，得到含有还原后的磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含有还原后磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为10h。干燥后得到单离子聚合物电解质；双三氟甲基磺酰亚胺锂和降冰片烯磷酸酯的摩尔比为1:1；
4)将0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.25g步骤3)中所得的单离子聚合物电解质溶于60ml无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上70℃加热40h，蒸发多余溶剂即得到单离子聚合物电解质膜。将成品在60℃、-0.08MPa条件下干燥48h，膜厚度在75μm左右。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置在正、负极片之间的上述单离子聚合物电解质复合膜。
试验例
单离子聚合物电解质复合膜性能的测试方法：
(1)电导率的测试
在手套箱中，将单离子聚合物电解质复合膜裁成圆片，以不锈钢片(SS)为工作电极及参比电极，组装成SS/单离子聚合物电解质复合膜/SS对称电池,采用电化学工作站仪(PARSTAT 2273，普林斯顿应用研究,美国)对其进行交流阻抗测试来分析电解质的电阻。测试频率范围为0.01～106Hz，所加偏置电压为10mV，测试温度范围为20℃～80℃，每个测量点均在设定温度下稳定2h后再进行测量。对所得Nyquist图谱进行解析得到电解质本体电阻(Rb)值，再根据公式(1)计算得到电解质的电导率值。
其中：l——膜的厚度(cm)，σ——电导率(S/cm)，S——不锈钢电极的面积(cm2)，Rb——本体电阻(Ω)。
(2)机械性能测试：采用Shimadzu AG-50kN对实施例1-5中的单离子聚合物电解质复合膜的拉力拉伸性能进行测试，测试条件：测试温度为25℃，测试速率为1N/min，样品宽度为8mm，样品长度为60mm。测试结果如表1所示。
(3)充放电性能：将单离子聚合物电解质复合膜组装成LiFePO4/Li扣电，90℃，对其充放电性能进行测试，测试放电倍率为0.1C。检验所制备的聚合物电解质在完整电池体系中的应用价值。
(4)锂离子迁移数测试：将待测的聚合物电解质膜夹在不锈钢阻塞电阻中间组成不锈钢/单离子聚合物电解质复合膜/不锈钢三明治结构，测定其阻抗特性曲线。
(5)阻燃性能测试：按照国家标准GB5454—85，用HC-1型氧指数测定仪测定样品的氧指数，氧指数<22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数>27属难燃材料。测试参数：70mm长，6mm宽，3.2mm厚。
(6)线性伏安曲线：利用线性伏安扫描法测定电化学窗口。线性扫描伏安法具有灵敏度高、分辨率高等优点，通过对电池体系施加线性变化电压，记录下电流-电压的响应曲线。采用锂片(Li)为参比电极，不锈钢片(SS)为工作电极，与电解质膜组成SS/单离子聚合物电解质复合膜/Li电池，并对该电池进行线性扫描测试。扫描电压范围为3～6V，扫描速率为1mV/s，测试温度分别为：25℃，50℃，70℃，90℃。
表1为实施例1-5的性能测试数据
由表1可知：
(1)该单离子聚合物电解质复合膜的室温电导率均大于1.0ms/cm，大于已报道的单离子聚合物电解质的电导率；
(2)该单离子聚合物电解质复合膜的锂离子迁移数约等于1，远大于液体电解质等双离子聚合物电解质的锂离子迁移数(0.2～0.3)，从而有效降低了浓差极化的问题；
(3)该单离子聚合物电解质复合膜的电化学稳定窗口大于5.5V，可适用于高电压的锂电池中，可与LiNiMnO4等正极材料相匹配，从而进一步提升锂电池的性能；
(4)该单离子聚合物电解质复合膜的应力均大于10MPa，完全可与满足锂电池的应用需求；
(5)该单离子聚合物电解质复合膜在进行阻燃性能试验测试的时候，氧指数均大于27，属于难燃材料，可以从根本上解决液态电解液易燃烧甚至于爆炸的缺点。
由图1可知：该单离子聚合物电解质复合膜在25℃、50℃、70℃和90℃的温度下，电化学稳定窗口均大于5.0V。
由图2可知：该单离子聚合物电解质的LiFePO4/Li电池在90℃，0.1C的条件下，循环15次，容量几乎没有衰减。

Claims (9)

1.一种单离子聚合物电解质，其特征在于，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在所述聚合链的结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团和锂离子传导基团，所述锂离子提供基团与锂离子传导基团的摩尔比为1：(0.5～2)；锂离子提供基团的数量为30～300；
所述锂离子提供基团具有如式2所示结构，
所述锂离子传导基团具有如式3所示结构，
式3中，m的取值为7～16的整数。
2.一种单离子聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质复合膜包括如权利要求1所述的单离子聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所述单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1:(1～2)。
3.一种单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
1)将降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚经开环移位聚合反应制得聚合物；
所述降冰片烯磷酸酯的结构如式4所示：
其中，R＝CaH2a+1，a是1～3的整数；
所述降冰片烯聚乙二醇单甲醚的结构如式5所示：
其中，m是7～16的整数；
2)将步骤1)中得到的聚合物溶于有机溶剂中，加入三甲基溴硅烷进行还原反应，然后加入甲醇反应，除去有机溶剂，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中进行反应，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去，干燥后得到单离子聚合物电解质；
4)将步骤3)制得的单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入有机溶剂中，混合均匀，成膜，即得。
4.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的有机溶剂为无水N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的单离子聚合物电解质与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1：(1～2)。
6.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯、降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应2～6h，加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
7.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯溶于有机溶剂中，得到溶液A；将降冰片烯聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中，得到溶液B；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液C；将溶液A加入到溶液C中反应2～6h，得到混合液，然后将溶液B加入混合液中反应2～6h，然后加入终止剂，停止反应后除去有机溶剂。
8.如权利要求3-7任一项所述的单离子聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯磷酸酯与降冰片烯聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1：(0.5～2)。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜为权利要求2所述的单离子聚合物电解质复合膜。
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