CN107141450A - 一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池 - Google Patents

一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池。一种单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，所述膜支撑基团的两端分别连接在对应的结构单元的1号位或2号位上；聚合链结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团；锂离子提供基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上；所述锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：(1～2)。本发明的单离子聚合物电解质具有室温电导率高、机械强度高，阻燃性高等优点，在锂离子电池上具有非常可观的应用前景。

Description

一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解 质膜、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池。
背景技术
与液态电解质相比，固态聚合物电解质不仅具有较轻的质量和良好的机械加工性能，而且能克服液体电解质易泄漏、加工封闭难和寿命短的缺点，被认为是一类有可能突破现有锂离子电池技术性能瓶颈的重要电解质材料。
锂离子迁移数在锂离子电池研究中是一个不可或缺的参数。很多体系的锂离子迁移数都很小，大约在0.1～0.4之间。但在充放电过程中，阴离子不参与电极的反应，会集结在电极/电解质界面，发生浓差极化现象，产生与外加电场反向的极化电压，从而阻碍锂离子的迁移，消减电池充放电流的稳定性，降低了电池的能量效率和使用寿命。
单离子聚合物电解质可以有效解决浓差极化的现象。按照阴离子的束缚机理不同，可以分成两大类：一类是在外加锂盐的同时加入阴离子受体，通过形成大体积的配位化合物来抑制阴离子的运动，从而实现单一阳离子传输。另一类是不外加锂盐，采用聚合物锂盐同时作为聚合物基质和锂离子源的单离子聚合物电解质，这种单离子聚合物电解质依靠聚合物锂盐自身离解产生的锂离子传输电荷，离子迁移数可以接近1。聚合物锂盐通过共价键将阴离子固定到聚合物主链上，既阻止了阴离子的长程迁移消除了浓差极化现象，又可以抑制阴离子移动引起的副反应，比如阴离子和电极之间发生的反应等。因此单离子聚合物电解质除了具有较高的离子迁移数之外，通常还具有较好的电化学稳定性。
目前，国内外现有技术中研究单离子聚合物电解质的工作相对较少。Park等将聚对乙烯苯磺酸锂与聚环氧乙烷共混，得到了单离子聚合物电解质。但是，由于聚环氧乙烷的结晶度很高和聚对苯磺酸锂的解离度较小，这种单离子聚合物电解质的室温电导率仅有3×10-5mS/cm。邓正华等用聚甲基丙烯酸己磺酸锂、聚甲基丙烯酸、聚氧化乙烯酯—丙烯酰胺和二甲基多缩乙二醇共混制备了一种单离子聚合物电解质，其室温电导率为3.5～5.5×10-6S·cm-1。
申请公布号为CN103509153A的中国发明专利(申请公布日为2014年01月15日)公开了一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚聚合物单离子电解质，嵌段共聚聚合物单离子电解质及其制备方法。但是该聚合物电解质是梳状结构，没有交联单元，机械性能较差，在组装成锂电池时，可能会出现正负极接触的现象，从而造成电池短路，引起不良后果。
聚环氧乙烷(PEO)是目前被广泛研究的固体电解质基体。随着分子链段的运动，锂离子与氧原子不断发生配位与解离，从而实现锂离子迁移。但是，PEO在其熔点68℃以下很容易结晶，这导致PEO基固态电解质在常温下的电导率仅为10-8S/cm左右。提高PEO基固态电解质的电导率，最常用的途径是抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度，从而提高聚合物链段的运动能力，以提高载流子的迁移率。但是，改性后的PEO基固态电解质通常需要与PVDF等基体膜复合在一起，来提升其机械性能。而复合电解质在电池长期循环过程中会引起宏观相分离等问题。所以，针对目前单离子聚合物电解质存在的问题，设计一个具有独立自成膜性能、电导率高的单离子固态聚合物电解质迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种单离子聚合物电解质，以提高聚合物电解质的电导率。
本发明的另一个目的在于提供一种单离子聚合物电解质的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种包括上述单离子聚合物电解质的单离子聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述单离子聚合物电解质作电解质的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的单离子聚合物电解质的技术方案如下：
一种单离子聚合物电解质，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，所述膜支撑基团的两端分别连接在对应的结构单元的1号位或2号位上；聚合链结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团；锂离子提供基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上；所述锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：(1～2)；
所述锂离子提供基团具有如式2所示结构，
所述膜支撑基团具有如式3所示结构，
式3中，n的取值为7～20的整数。
上述锂离子提供基团的数量为30～100。
上述单离子聚合物电解质的数均分子量为8000～300000g/mol。由于交联聚合物的分子量分布较宽，不易测定，所以该分子量仅供参考。
上述单离子聚合物电解质中，锂与环氧乙烷聚合重复单元的摩尔比为1：(4～20)。
上述聚合链两端连接有封端基团，封端基团为CH2或CHPh。
上述聚合链的结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团和膜支撑基团，是指每个结构单元上一定连接一个功能基团，且只能连接锂离子传导基团与膜支撑基团中的一种。
上述单离子聚合物电解质，由很多聚合链组成，单离子聚合物电解质中的聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
上述膜支撑基团中含有聚环氧乙烷单元，同时也起到传导锂离子的的作用。
本发明的单离子聚合物电解质的制备方法的技术方案为：
一种单离子聚合物电解质的制备方法：包括如下步骤：
1)将降冰片烯磷酸酯、交联剂双降冰片烯聚乙二醇经开环移位聚合反应，制得聚合物；
所述降冰片烯磷酸酯的结构如式4所示：
其中，R＝CaH2a+1，a是1～3的整数；
所述交联剂双降冰片烯聚乙二醇的结构如式5所示：
其中，n是7～20的整数；
2)将步骤1)得到的聚合物依次进行还原反应、锂取代反应，即得。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，流速为10ml/min，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h，搅拌的速度为100r/min；上述聚乙二醇的聚合度n＝7～20；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
上述步骤1)中开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应2～6h，加入终止剂，停止反应，除去有机溶剂。
上述开环移位聚合反应中所有操作在氮气或者氩气保护性气体中进行。
上述开环移位聚合反应中所用有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
上述开环移位聚合反应中的降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇的摩尔比为1:(1～2)。
上述开环移位聚合反应中降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于有机溶剂中，两者的摩尔浓度和为0.001～0.5mol/L。
上述开环移位聚合反应中降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇加入有机溶剂中后，搅拌15～60min，得到溶液1。搅拌时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，Grubbs第二代引发剂的摩尔浓度为0.0001～0.05mol/L，搅拌15～60min，得到溶液2。搅拌时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中加入终止剂后，继续反应20～40min后停止反应。继续反应时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中终止剂优选为乙烯基乙醚，乙烯基乙醚和Grubbs第二代引发剂的摩尔比例优选为800:1。继续反应时同时进行搅拌。
上述开环移位聚合反应中将溶液1加入到溶液2中时，应在尽可能短的时间内加完。
上述开环移位聚合反应中停止反应后是在-0.08MPa～-0.1MPa，30℃～60℃的条件下除去有机溶剂。
上述步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯溶于有机溶剂中，得到溶液A；将交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于有机溶剂中，得到溶液B；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液C；将溶液A加入到溶液C中反应2～6h得到混合液，然后将溶液B加入到混合液中反应2～6h，然后加入终止剂，停止反应，除去有机溶剂。
上述开环移位聚合反应中所有操作在氮气或氩气保护性气体氛围中进行。
上述开环移位聚合反应中所用有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
上述开环移位聚合反应中的降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇的摩尔比为1:(1～2)。
上述开环移位聚合反应中，降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇通过搅拌分别溶于有机溶剂中形成溶液A、B，摩尔浓度均为0.001～0.5mol/L，搅拌时间为15～60min。时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中将Grubbs第二代引发剂通过搅拌溶于有机溶剂中，Grubbs第二代引发剂的摩尔浓度为0.0001～0.05mol/L。优选为0.0013mol/L。搅拌时间为15～60min。优选30min。
上述开环移位聚合反应中将溶液A加入到溶液C中搅拌反应2～6h。优选4h。
上述开环移位聚合反应中加入溶液B搅拌反应2～6h。优选4h。
上述开环移位聚合反应中加入终止剂后，继续反应20～40min后停止反应。继续反应时间优选为30min。
上述开环移位聚合反应中终止剂优选为乙烯基乙醚，乙烯基乙醚和Grubbs第二代引发剂的摩尔比优选为800:1。继续反应时同时进行搅拌。
上述开环移位聚合反应中停止反应后是在-0.08MPa～-0.1MPa，30℃～60℃的条件下除去有机溶剂。
上述步骤1)～2)中所有操作在氮气或者氩气保护性气氛中进行。
上述步骤1)的操作优选在25℃下进行。
上述步骤1)～2)中所述有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
上述步骤2)中还原反应包括如下步骤：将步骤1)中得到的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入三甲基溴硅烷进行还原反应20～28h，加入甲醇反应10～14h，除去有机溶剂，得到含磷酸基团的聚合物。
上述将步骤1)中得到的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入三甲基溴硅烷进行还原反应20～28h。优选的，反应时间为24h。聚合物和还原剂三甲基溴硅烷的摩尔比为1:2～1:5。该比例优选为1:2。
上述加入甲醇反应10～14h后，除去有机溶剂。优选的，上述除去有机溶剂的过程在-0.08MPa～-0.1MPa、40℃～60℃温度下进行。加入甲醇反应的时间优选为12h。甲醇和三甲基溴硅烷的摩尔比为15:1。
上述将得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中进行反应，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去，干燥。
上述将得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中完全溶解进行反应，优选的，在70℃条件下反应24h。
上述将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.01MPa，80℃的反应条件下减压除去，时间为4h～10h。该时间优选为8h。
上述单离子聚合物电解质中的锂与环氧乙烷聚合重复单元的摩尔比为1：(4～20)。
本发明的单离子聚合物电解质膜的技术方案为：
一种由上述的单离子聚合物电解质制得的单离子聚合物电解质膜。
上述单离子聚合物电解质膜的制备方法，包括：
将上述步骤2)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后，剩余的溶液铸模成型，干燥得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度为30～80μm。优选地，双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中。
上述将双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，上述两步干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.04MPa～-0.08MPa，干燥时间为30h～40h，干燥温度为30℃～40℃；第二步干燥：干燥压力为-0.08MPa～-0.1MPa，干燥时间为40h～48h，干燥温度为50℃～60℃。
上述第一步干燥是除去大量溶剂；第二次干燥除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。
上述第一步干燥时，需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。
本发明的锂离子电池的技术方案为：
一种锂离子电池，包括上述单离子聚合物电解质膜。
本发明的有益效果：本发明的单离子聚合物电解质，通过提供两种不同的降冰片烯基单体：降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇，然后进行活性开环移位共聚，并对其进行修饰，从而得到了一种兼具锂离子提供基团和膜支撑基团的单离子聚合物电解质，膜支撑基团中的聚环氧乙烷基团同时也可以作为锂离子传导基团；同时，该聚合物电解质具有阴离子电荷高度离域化和自成膜性能，从而提高了电解质的电导率和机械性能，避免了复合单离子聚合物电解质中可能出现的宏观相分离的缺陷，显著改善了单离子聚合物电解质的性能。
本发明中的膜支撑基团同时包含有环氧乙烷(EO)基团，其链段上氧原子有孤对电子，而Li+存在2s空轨道，可以与PEO链上的氧形成配位结构，Li+在与氧原子不断的配位与解离过程中实现Li+在聚合物中的迁移。在电场作用下，随着聚合物链段的热运动，迁移的Li+与氧原子不断发生配位-解离，通过局部松驰和PEO的链段运动实现Li+快速迁移。
本发明中引入了磷酸锂基团，该基团具有较小的解离能，从而易于解离出锂离子，提高电解质膜中的锂离子数量。同时，该聚合物中，阴离子是聚合物骨架，不易移动，整个反应体系只有锂离子的迁移，从而解决了浓差极化的问题。
本发明中引入了磷酸锂基团，而磷系基团具有良好的阻燃性能：(1)当含磷的高聚物受热或者燃烧时，体系中的含磷阻燃剂便会分解生成磷的含氧酸，继而形成稳定的多聚体，在基体材料表面形成隔膜，阻止助燃气与可燃物接触；(2)磷的含氧酸能够与羟基化合物发生吸热脱水的碳化反应，生成大量的焦炭，覆盖在高聚物表面，阻止高聚物的进一步燃烧。而且，脱水反应需要吸收大量的热量，可以延缓燃烧速率。
本发明所制备的单离子聚合物电解质的优点在于：(1)引入阻燃基团，从而使得所制备的单离子聚合物电解质具有阻燃性能；(2)引入环氧乙烷基团，利用锂与氧原子的“配位-解离-再配位”作用，使得单离子聚合物电解质具有良好的离子传导率；(3)阴离子被固定在聚合物骨架上，不易移动，解决了浓差极化的问题；(4)引入交联结构，增强了整体的机械性能；(5)本发明通过合理的分子结构设计，显著改善了单离子聚合物电解质的电导率、机械性能和聚合物电池的循环性能；(6)本发明通过将具备不同功能的两种降冰片烯基单体进行活性开环移位共聚，并对聚合物进行修饰，从而得到单离子聚合物电解质。(7)本发明制备的单离子聚合物电解质，具有自成膜的性能，避免了复合单离子聚合物电解质中可能出现的宏观相分离的缺陷，显著改善单离子聚合物电解质的性能。
附图说明
图1是实施例1所得的单离子聚合物电解质的应力-应变曲线；
图2是实施例1所得的单离子聚合物电解质组装成扣电，在120℃，0.2C倍率条件下测试的循环曲线。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的锂电池用聚合物电解质的制备，以及对锂电池用聚合物电解质性能测试结果，对本发明作进一步详细的说明，但不仅限于所列举的内容。
实施例1
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝10。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝1。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝10。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h，搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氮气手套箱中，25℃温度下，将0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇加入50ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液1；将0.05mmol Grubbs第二代引发剂加入3ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应2h，加入0.0536mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应30min，停止反应，得到的溶液在-0.09MPa，30℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.004mol三甲基溴硅烷，进行还原反应24h后，向反应后的体系中滴加0.06mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物真空干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏10h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.04MPa，干燥时间为30h，干燥温度为30℃。第二步干燥：干燥压力为-0.08MPa，干燥时间为40h，干燥温度为50℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为40μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例1中的聚合物电解质的离子电导率可达2.21ms/cm，机械强度可达8.2MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减4.31％，电解质的氧指数高达38，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例2
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：1。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝15。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝15。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝15)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，25℃，将0.002mol降冰片烯磷酸酯溶于20ml甲苯中，搅拌60min，得到溶液A；将0.002mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于40ml甲苯中，搅拌60min，得到溶液B；将0.03mmol Grubbs第二代引发剂溶于30ml甲苯中，搅拌60min，得到溶液C。将溶液A迅速加入到溶液C中，搅拌反应4h得到混合液，再将溶液B加入混合液中，搅拌反应6h，加入5.36mmol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应40min，停止反应。得到的溶液在-0.08MPa，50℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.004mol三甲基溴硅烷，进行还原反应24h后，向反应后的体系中滴加0.06mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，40℃条件下，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏4h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.05MPa，干燥时间为32h，干燥温度为31℃。第二步干燥：干燥压力为-0.08MPa，干燥时间为42h，干燥温度为53℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为35μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施2中的聚合物电解质的离子电导率可达1.92ms/cm，机械强度可达9.3MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减3.67％，电解质的氧指数高达43，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例3
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝10。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝2。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝10。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氮气手套箱中，25℃温度下，将0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇加入120ml二氯甲烷中，搅拌45min，得到溶液1；将0.02mmol Grubbs第二代引发剂加入13ml二氯甲烷中，搅拌45min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应6h，加入16mmol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应20min，停止反应。得到的溶液在-0.1MPa，60℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物1溶于二氯甲烷中，然后滴加0.004mol三甲基溴硅烷，进行还原反应24h后，向反应后的体系中滴加0.06mol甲醇，反应12h，然后将得到的混合物在-0.1MPa，40℃条件下干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2中得到含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏6h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.05MPa，干燥时间为33h，干燥温度为34℃。第二步干燥：干燥压力为-0.1MPa，干燥时间为44h，干燥温度为55℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为40μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例3中的聚合物电解质的离子电导率可达3.62ms/cm，机械强度可达8.6MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减4.27％，电解质的氧指数高达41，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例4
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝15。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝15。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝15)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，25℃温度下，将0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇加入130ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液1；将0.01mmol Grubbs第二代引发剂加入10ml二氯甲烷中，搅拌15min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应3h，加入8mmol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应20min，停止反应。得到的溶液在-0.08MPa，30℃，条件下除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.006mol三甲基溴硅烷，进行还原反应20h后，向反应后的体系中滴加0.09mol甲醇，反应10h，然后将得到的混合物在-0.09MPa，50℃条件下干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中所得的含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏8h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.06MPa，干燥时间为35h，干燥温度为37℃。第二步干燥：干燥压力为-0.09MPa，干燥时间为47h，干燥温度为55℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为30μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例4中的聚合物电解质的离子电导率可达3.02ms/cm，机械强度可达8.8MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减4.07％，电解质的氧指数高达41，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例5
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：2。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝16。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝16。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝16)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，25℃温度下，将0.002mol降冰片烯磷酸酯和0.004mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇加入150ml二氯甲烷中，搅拌30min，得到溶液1；将0.008mmol Grubbs第二代引发剂加入30ml二氯甲烷中，搅拌60min，得到溶液2；将溶液1迅速加入到溶液2中，室温搅拌反应5h，加入6.4mmol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应40min，停止反应。得到的溶液在-0.09MPa，45℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.006mol三甲基溴硅烷，进行还原反应28h后，向反应后的体系中滴加0.09mol甲醇，反应14h，然后将得到的混合物在-0.08MPa，60℃条件下干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)得到的含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏8h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.07MPa，干燥时间为38h，干燥温度为38℃。第二步干燥：干燥压力为-0.1MPa，干燥时间为46h，干燥温度为58℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为80μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例5中的聚合物电解质的离子电导率可达3.54ms/cm，机械强度可达8.3MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减4.17％，电解质的氧指数高达42，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例6
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：1。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝10。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝2。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝10。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝10)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氩气手套箱中，25℃，将0.002mol降冰片烯磷酸酯溶于50ml甲苯中，搅拌45min，得到溶液A；将0.002mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于50ml甲苯中，搅拌45min，得到溶液B；将0.04mmol Grubbs第二代引发剂溶于30ml甲苯中，搅拌30min，得到溶液C。将溶液A迅速加入到溶液C中，搅拌反应3h得到混合液，再将溶液B加入到混合液中，搅拌反应3h，加入0.032mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应20min，停止反应。得到的溶液在-0.1MPa，35℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.008mol三甲基溴硅烷，进行还原反应20h后，向反应后的体系中滴加0.12mol甲醇，反应10h，然后将得到的混合物在-0.1MPa，40℃条件下干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃，蒸馏5h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.07MPa，干燥时间为39h，干燥温度为39℃。第二步干燥：干燥压力为-0.08MPa，干燥时间为47h，干燥温度为59℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为30μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例6中的聚合物电解质的离子电导率可达2.12ms/cm，机械强度可达9.4MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减3.77％，电解质的氧指数高达43，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
实施例7
本实施例的单离子聚合物电解质由很多聚合链组成，聚合链之间相互交联构成具有三维网络交联结构的单离子聚合物电解质。
本实施例中的单离子聚合物电解质包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，具体的，膜支撑基团的一端连接在一条聚合链上的一个结构单元上的1号位或2号位，另一端连接在另一条聚合链的一个结构单元上的1号位或2号位。在聚合链上没有连接膜支撑基团的结构单元中，在一部分的聚合链的结构单元的1号位上连接有锂离子提供基团，在另一部分的聚合链的结构单元的2号位上连接有锂离子提供基团。即对于同一个结构单元上，1号位和2号位中只有一个连接有锂离子提供基团或膜支撑基团。在单离子聚合物电解质中，锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：1。
锂离子提供基团具有如式2所示结构。膜支撑基团具有如式3所示结构，其中n＝16。
聚合链两端连接有封端基团，一端封端基团为CH2，另一端封端基团为CHPh。
本实施例制备方法中的降冰片烯磷酸酯具有如式4所示的结构，其中a＝3。
本实施例制备方法中的交联剂双降冰片烯聚乙二醇具有如式5所示的结构，其中n＝16。
上述交联剂双降冰片烯聚乙二醇由包括如下步骤的方法制得：
1)在25℃、氮气保护下，向Schlenk瓶中加入0.05mol三乙胺、0.05mol聚乙二醇(聚合度n＝16)和60ml二氯甲烷，混合均匀；将体系降温至-10℃，用恒流泵注入(流速为10ml/min)5-降冰片烯-2-酰氯0.1mol，期间保持搅拌速度为80r/min，注入后以1℃/min的速率升温至25℃，再在25℃下搅拌反应20h搅拌的速度为100r/min；
2)过滤，用100ml无水乙醚对滤液进行稀释，然后依次用质量分数5％的NaOH溶液、5％的HCl溶液、饱和NaHCO3溶液以及饱和NaCl溶液进行萃取，均取有机相，最后得到无色液体，用无水Na2SO4干燥48h后过滤，将其置于-0.07MPa、30℃的干燥箱中，干燥20h，即得交联剂双降冰片烯聚乙二醇。
本实施例的单离子聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
1)在氮气手套箱中，25℃，将0.002mol降冰片烯磷酸酯溶于50ml甲苯中，搅拌50min，得到溶液A；将0.002mol交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于40ml甲苯中，搅拌30min，得到溶液B；将0.013mmol Grubbs第二代引发剂溶于30ml甲苯中，搅拌30min，得到溶液C。将溶液A迅速加入到溶液C中，搅拌反应4h得到混合液，再加将溶液B加入到混合液中，搅拌反应6h，加入0.0104mol乙烯基乙醚终止剂，继续搅拌反应40min，停止反应。得到的溶液在-0.08MPa，35℃，除去有机溶剂，得到聚合物；
2)将步骤1)得到的聚合物溶于二氯甲烷中，然后滴加0.008mol三甲基溴硅烷，进行还原反应28h后，向反应后的体系中滴加0.12mol甲醇，反应14h，然后将得到的混合物-0.09MPa，50℃条件下干燥，得到含磷酸基团的聚合物；
3)将步骤2)中得到含磷酸基团的聚合物和0.002mol双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺在-0.1MPa，80℃条件下，蒸馏9h除去，干燥后得到单离子聚合物电解质。
本实施例的聚合物电解质膜由上述单离子聚合物电解质制成。其制备方法包括：
将上述步骤3)中生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去后的剩余溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，分两步进行干燥，第一次是初步干燥，除去大量溶剂，同时，在处理时需要注意溶剂大量挥发造成的聚合物电解质膜表面不均一的问题。第二次干燥的目的是除去聚合物电解质中残留的痕量有机溶剂。具体干燥参数如下：第一步干燥：干燥压力为-0.08MPa，干燥时间为40h，干燥温度为40℃。第二步干燥：干燥压力为-0.1MPa，干燥时间为48h，干燥温度为60℃。最终，得到单离子聚合物电解质膜，膜的厚度约为80μm。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片及设置在正负极片之间的上述聚合物电解质膜。
通过测试，实施例7中的聚合物电解质的离子电导率可达2.04ms/cm，机械强度可达9.5MPa，在温度120℃条件下，对其进行100次循环充放电容量衰减4.02％，电解质的氧指数高达43，通过上述测试结果可说明，该单离子电解质具有很高机械强度和阻燃性能，并且具有优异的导电性能。
试验例
单离子聚合物电解质性能的测试方法：
(1)电导率的测试
在氩气手套箱中，将单离子聚合物电解质膜裁成圆片，以不锈钢片(SS)为工作电极及参比电极，组装成SS/单离子聚合物电解质膜/SS对称电池，采用电化学工作站(PARSTAT 2273，普林斯顿应用研究，美国)对其进行交流阻抗测试来分析电解质的电阻。测试频率范围为0.01～106Hz，所加偏置电压为10mV。对所得Nyquist图谱进行解析得到电解质本体电阻(Rb)值，再根据公式(1)计算得到电解质的电导率值。
其中：l——膜的厚度(cm)，σ——电导率(S/cm)，S——不锈钢电极的面积(cm2)，Rb——本体电阻(Ω)。
(2)机械性能测试：采用Shimadzu AG-50kN对实施例1-7中的聚合物电解质膜的拉力拉伸性能进行测试，测试条件：测试温度为25℃，测试速率为1N/min，样品宽度为8mm，样品长度为60mm。测试结果如表1所示。其中，实施例1中的单离子聚合物电解质的应力-应变曲线如图1所示。
通过表1及图1可以看出，通过本发明方案制得的单离子聚合物电解质具有很好的机械强度，说明通过引入交联单元能够极大增强电解质聚合物的机械强度。
(3)充放电性能：将单离子聚合物电解质组装成LiFePO4/Li扣电，120℃，对其充放电性能进行测试，测试放电倍率为0.2C。检验所制备的单离子聚合物电解质在完整电池体系中的应用价值。
如图2所示，为实施例1锂离子电池的充放电循环曲线，从图中可以看出，经过100次循环，放电电容量衰减很低，为4.31％，说明通过本发明方案制得的单离子聚合物电解质，具有很好的稳定性，进一步说明通过本发明方案制得的单离子聚合物电解质具有很好的锂离子传输通道和良好的机械强度。
(4)阻燃性能测试：按照国家标准GB5454—85，用HC-1型氧指数测定仪测定样品的氧指数，氧指数<22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数>27属难燃材料。测试参数：70mm长，6mm宽，3.2mm厚。
表1为实施例1-7的性能测试数据
通过对表格数据进行分析，可以得出结论，通过本发明方案制得的单离子聚合物电解质具有很高的电导率，并且同时机械强度可高达9.5MPa，说明本发明能够解决电导率和机械强度不能兼顾的问题。由充放电性能测试结果可知，循环100周后，容量衰减较少，说明通过本发明方案制得的单离子聚合物电解质结构十分稳定，电化学性能良好，适用于锂离子电池。

Claims (9)

1.一种单离子聚合物电解质，其特征在于，包括由如式1所示的结构单元构成的聚合链，在两聚合链之间连接有膜支撑基团，所述膜支撑基团的两端分别连接在对应的结构单元的1号位或2号位上；聚合链结构单元的1号位或2号位上连接有锂离子提供基团；锂离子提供基团与膜支撑基团分别连接在各自独立的结构单元的1号位或2号位上；所述锂离子提供基团与膜支撑基团的摩尔比为1：(1～2)；
所述锂离子提供基团具有如式2所示结构，
所述膜支撑基团具有如式3所示结构，
式3中，n的取值为7～20的整数。
2.如权利要求1所述的单离子聚合物电解质，其特征在于，所述聚合链两端连接有封端基团，所述封端基团为CH2或CHPh。
3.一种单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将降冰片烯磷酸酯、交联剂双降冰片烯聚乙二醇经开环移位聚合反应，制得聚合物；
所述降冰片烯磷酸酯的结构如式4所示：
其中，R＝CaH2a+1，a是1～3的整数；
所述交联剂双降冰片烯聚乙二醇的结构如式5所示：
其中，n是7～20的整数；
2)将步骤1)得到的聚合物依次进行还原反应、锂取代反应，即得。
4.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯和交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于有机溶剂中，得到溶液1；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液2；将溶液1加入到溶液2中，反应2～6h，加入终止剂，停止反应，除去有机溶剂。
5.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述开环移位聚合反应包括以下步骤：
将降冰片烯磷酸酯溶于有机溶剂中，得到溶液A；将交联剂双降冰片烯聚乙二醇溶于有机溶剂中，得到溶液B；将Grubbs第二代引发剂溶于有机溶剂中，得到溶液C；将溶液A加入到溶液C中反应2～6h得到混合液，然后将溶液B加入到混合液中反应2～6h，然后加入终止剂，停止反应，除去有机溶剂。
6.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述还原反应包括如下步骤：将步骤1)中得到的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入三甲基溴硅烷进行还原反应20～28h，加入甲醇反应10～14h，除去有机溶剂，得到含磷酸基团的聚合物。
7.如权利要求3所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂取代反应包括：将得到的含磷酸基团的聚合物和双三氟甲基磺酰亚胺锂加入氮氮二甲基甲酰胺中进行反应，将生成的双三氟甲基磺酰亚胺除去，干燥。
8.一种单离子聚合物电解质膜，其特征在于，所述单离子聚合物电解质膜包括如权利要求1所述的单离子聚合物电解质。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的单离子聚合物电解质膜。
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