CN104151501A - 一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用。所述含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。其制备方法包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂溶解在有机溶剂中；(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，室温下反应12～36小时得到大分子引发剂；(3)将大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，加入交联剂单体，进行原子转移自由基聚合反应。所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，有利于锂离子的传导，制得电性能优越的电解质，泄漏量低、锂离子电导率高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、低污染、无记忆效应等优点，被广泛应用于军事和民用小型电器中，如电动工具、照相机、便携式计算机等。锂离子电池中的电解质膜发挥着隔离正负极活性材料、传导离子的作用，并对锂离子电池的循环寿命、放电效率和安全性能有重要影响。理想的电解质材料不仅要有好的锂离子传导能力，还需要有宽电化学稳定窗口、高锂离子迁移数和优良的力学性能。
锂离子电解质层主要由电解液和隔膜组成。此类电解质在室温下的电导率较高(10-2-10-3S/cm)，但是电解液中的有机溶剂存在易泄露、挥发易燃等安全问题。因此电池的密封性和制备工艺较苛刻。自1970年代Fenton等[Polymer,1973(14):589]提出聚合物电解质概念以来，聚合物电解质得到了广泛的关注，且被认为能从根本上改善锂离子电池的安全性，是促进锂离子电池向超薄化和超大容量发展的理想材料。锂离子在聚合物电解质中的传递以无定形区的扩散为主。聚环氧乙烷(PEO)因较好的电化学氧化还原稳定性、与金属盐较强的配位能力、分子链较强的柔韧性和可旋转性等优点而成为聚合物电解质的代表。
但PEO分子的高结晶度和对盐的低溶解性抑制了离子在聚合物中的迁移，其室温下的离子电导率约10-8S/cm、100℃的离子电导率约10-4S/cm，难以满足实际应用要求。通过增塑(如添加小分子溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)来增加PEO无定形区的范围、提高PEO分子链的活动能力是最能提高PEO电解质电导率的方法。采用小分子增塑剂虽能显著提高聚合物电解质的离子电导率，但却降低了体系的热稳定性和力学强度，而且有机溶剂的引入也增加了电解质与金属锂电极反应的可能性，造成电池安全性能下降。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用，其目的在于制备一种具备良好锂离子创导性能的含聚环氧乙烷的聚合物，应用于电解质的制备，获得电性能优良的电解质，由此解决目前PEO电解质电导率不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含聚环氧乙烷的聚合物，所述聚合物具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物，其具有式(I)的结构：
[R1(CH2CH2O)n]mR0
式(I)，
其中，R0为交联分子核，[R1(CH2CH2O)n]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以R0为核共价结合有m条含聚含氧乙烷的链臂，R1为烷氧基，优选为甲氧基，3≤n≤44.7。由于R0上结合的含聚环氧乙烷的链臂较多，因此m一般为不小于3。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物，其交联分子核为多双键单体聚合而成，所述多双键单体优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂充分溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液，所述缚酸剂与所述聚乙二醇单醚的质量比在0.12至0.83之间；
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，均匀分散后，室温下反应12～36小时后，分离、纯化、干燥得到大分子引发剂，溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比在0.17至1.76之间；
(3)将步骤(2)中得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，然后向其中加入交联剂单体，于60℃至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1～14wt％，所述配体用量为大分子引发剂的2～17wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的12～178wt％。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚中的任一种，其相对分子质量为206～2000。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺中的任一种。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的溴代试剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的任一种。
优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的低价金属催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁中的任一种。
优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2-联吡啶中的任一种。
优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的交联剂单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任一种。
优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的有机溶剂为丁酮或苯甲醚。
按照本发明的另一方面，提供了所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，包括以下步骤：
A、将如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比10:90至50:50溶解在有机溶剂中，配制成浓度为2～25wt％的溶液，加入成孔剂，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:5至1:30，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为50～300微米、孔隙率为50～85％的多孔膜；
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为0.5～3mol/L的锂盐电解液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述的成孔剂为丙三醇、乙醇、小分子量的聚乙二醇、小分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤B的具体过程为：将步骤A中制得的多孔膜置于锂盐电解液中，抽真空、注入惰性气体，反复多次，使电解液充分浸润多孔膜。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤B所述的锂盐电解液其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种组合。
优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，所述的惰性气体为氮气、氩气中的任一种；所述抽真空、注入惰性气体的次数为2～10次。
按照本发明的另一方面，提供了一种应用所述聚合物的电解质，其特征在于，所述电解质包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比在10:90至50:50之间；所述电解液为浓度在0.5mol/L至3mol/L之间的锂盐溶液。
优选地，所述的电解质，其含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。
优选地，所述的电解质，其锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物，是具有链臂的星型结构，由于链臂含有的聚环氧乙烷，聚环氧乙烷链的亲水性能够有效地促进电解液的吸收和保持，星型结构的聚合物相对于现有的链状聚合物，由于链臂相互交错，因此更有利于锂离子传导；
(2)本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物应用于电解质的制备，由于聚环氧乙烷链的亲水性不仅能够有效地促进电解液的吸收和保持，而且利于含氟聚合物的孔道形成，同时由于含氟聚合物能赋予电解质较高的介电常数和较好的力学性能，有利于锂离子的传导，因此能制得性能优越的电解质；
(3)由含亲水性的聚环氧乙烷为链臂形成的星形聚合物与含氟聚合物共混、相互作用、形成的多孔聚合物电解质膜作为锂离子传导通道，因此本发明提供的电解质，能制备泄漏量低、锂离子电导率高、力学强度优的聚合物电解质膜。
附图说明
图1是实施例5制备的多孔膜截面的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例5制备的电解质的电解液泄漏率与聚偏氟乙烯电解质的电解液泄漏对比曲线；
图3是实施例5制备的电解质电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，具有式(I)的结构：
[R1(CH2CH2O)n]mR0
式(I)，
其中，R0为交联分子核，[R1(CH2CH2O)n]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以R0为核共价结合有n条含聚含氧乙烷的链臂，R1为烷氧基，优选为甲氧基，3≤n≤44.7，m一般不小于3。
所述交联分子核优选为多双键单体聚合而成，所述多双键单体优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂充分溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液，所述缚酸剂与所述聚乙二醇单醚的质量比在0.12至0.83之间。所述聚乙二醇单醚优选为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚中的任一种，其相对分子质量为206～2000。所述缚酸剂优选为三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺中的任一种。所述有机溶剂优选为四氢呋喃或二氯甲烷。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，均匀分散后，室温下反应12～36小时后，分离、纯化、干燥得到大分子引发剂，溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比在0.17至1.76之间。所述溴代试剂优选为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的任一种。
(3)将步骤(2)中得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，然后向其中加入交联剂单体，于60～80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1～14wt％，所述配体用量为大分子引发剂的2～17wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的12～178wt％。所述低价金属催化剂优选为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁中的任一种。所述配体优选为五甲基二乙烯三胺、2,2-联吡啶中的任一种。所述交联剂单体优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任一种。所述有机溶剂优选为丁酮或苯甲醚。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比10:90至50:50溶解在有机溶剂中，配制成浓度为2-25wt％的溶液，加入成孔剂，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:5至1:30，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为50～300微米、孔隙率为50～85％的多孔膜。所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述含氟聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。所述成孔剂优选为丙三醇、乙醇、小分子量的聚乙二醇、小分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为0.5～3mol/L的锂盐电解液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。所述锂盐电解液其中锂盐优选为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种组合。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于锂盐电解液中，抽真空、注入惰性气体，反复多次，使电解液充分浸润多孔膜。所述的惰性气体可为氮气、氩气中的任一种；所述抽真空、注入惰性气体的次数为2～10次。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比在10:90至50:50之间；所述电解液为浓度在0.5mol/L至3mol/L之间的锂盐溶液。所述含氟聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质优选为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；所述溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。
以下为实施例：
实施例1至实施例5中制备的含聚环氧乙烷的聚合物，结构如表1所示。
表1实施例1至实施例5中制备的含聚环氧乙烷的聚合物
实施例1
一种含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，结构如下[CH3O(CH2CH2O)22]mR0，其中，R0为交联分子核，[CH3O(CH2CH2O]22]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以交联分子为核共价结合,聚含氧乙烷的重复单元n＝22,R1为甲氧基。
所述交联分子核的多双键单体为二乙烯基苯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取10克分子量为1000的聚乙二醇单甲醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将2.02克三乙胺缚酸剂加入其中进行搅拌；使得所述缚酸剂与聚乙二醇单甲醚的质量比为0.20，得到聚乙二醇单醚溶液。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应24小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量的冰乙醚中，沉淀析出、过滤、真空干燥，制得大分子引发剂。溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比为0.46。所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴。
(3)在手套箱中称取步骤(2)中得到的大分子引发剂与溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺配体置于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂丁酮中，然后向其中加入交联剂二乙烯基苯的单体，冷冻、抽真空、充氩气,于70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的2.9wt％，所述配体用量为大分子引发剂的5.2wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的57wt％。
实施例2
一种含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，结构如下：[CH3O(CH2CH2O)44.7]mR0，其中，R0为交联分子核，[CH3O(CH2CH2O)44.7]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以交联分子为核共价结合,聚含氧乙烷的重复单元n＝44.7,R1为甲氧基。
所述交联分子核的多双键单体为二乙烯基苯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20克分子量为2000的聚乙二醇单甲醚溶解于45毫升的二氯甲烷中，将2.34克吡啶缚酸剂加入其中进行搅拌；使得所述缚酸剂与聚乙二醇单甲醚的质量比为0.12，得到聚乙二醇单醚溶液。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应24小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量的冰乙醚中，沉淀析出、过滤、真空干燥，制得大分子引发剂。溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比为0.17。所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴。
(3)在手套箱中称取步骤(2)中得到的大分子引发剂与氯化亚铜、2,2-联吡啶配体置于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂丁酮中，然后向其中加入交联剂二乙烯基苯的单体，冷冻、抽真空、充氩气,于70℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1wt％，所述配体用量为大分子引发剂的2wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的12wt％。
实施例3
一种含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，结构如下：[CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)4]mR0，其中，R0为交联分子核，[CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)4]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以交联分子为核共价结合,聚含氧乙烷的重复单元n＝4,R1为辛氧基。
所述交联分子核的多双键单体为二丙烯酸乙二醇酯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取3.06克分子量为306的聚乙二醇单辛醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将2.53克三乙胺缚酸剂加入其中进行搅拌；使得所述缚酸剂与聚乙二醇单辛醚的质量比为0.83，得到聚乙二醇单醚溶液。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应36小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量的冰乙醚中，沉淀析出、过滤、真空干燥，制得大分子引发剂。溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比为1.76。所述溴代试剂为2-溴丙酰溴。
(3)在手套箱中称取步骤(2)中得到的大分子引发剂与氯化亚铁、2,2-联吡啶配体置于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂苯甲醚中，然后向其中加入交联剂二丙烯酸乙二醇酯的单体，冷冻、抽真空、充氩气,于80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的10wt％，所述配体用量为大分子引发剂的15wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的153wt％。
实施例4
一种含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，结构如下：[CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)3]mR0，其中，R0为交联分子核，[CH3CH2CH2CH2O(CH2CH2O)3]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以交联分子为核共价结合,聚含氧乙烷的重复单元n＝3,R1为丁氧基。
所述交联分子核的多双键单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2.06克分子量为206的聚乙二醇单丁醚溶解于45毫升的二氯甲烷中，将0.73克二甲基甲酰胺缚酸剂加入其中进行搅拌；使得所述缚酸剂与聚乙二醇单丁醚的质量比为0.35，得到聚乙二醇单醚溶液。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应12小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量的冰乙醚中，沉淀析出、过滤、真空干燥，制得大分子引发剂。溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比为1.05。所述溴代试剂为2-溴丙酰溴。
(3)在手套箱中称取步骤(2)中得到的大分子引发剂与溴化亚铁、五甲基二乙烯三胺配体置于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂丁酮中，然后向其中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体，冷冻、抽真空、充氩气,于60℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的14wt％，所述配体用量为大分子引发剂的17wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的174wt％。
实施例5
一种含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。含聚环氧乙烷的聚合物，结构如下：[CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)6]mR0，其中，R0为交联分子核，[CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)6]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以交联分子为核共价结合,聚含氧乙烷的重复单元n＝6,R1为癸氧基。
所述交联分子核的多双键单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明提供的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.22克分子量为422的聚乙二醇单癸醚溶解于45毫升的四氢呋喃中，将2.19克二甲基甲酰胺缚酸剂加入其中进行搅拌；使得所述缚酸剂与聚乙二醇单癸醚的质量比为0.52，得到聚乙二醇单醚溶液。
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，持续搅拌至滴加完毕，室温下反应30小时后，反应产物过滤后，滤液滴加到过量的冰乙醚中，沉淀析出、过滤、真空干燥，制得大分子引发剂。溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比为1.54。所述溴代试剂为2-溴丙酰溴。
(3)在手套箱中称取步骤(2)中得到的大分子引发剂与溴化亚铁、五甲基二乙烯三胺配体置于反应瓶中，在无水无氧条件下溶解在预先减压蒸馏的有机溶剂苯甲醚中，然后向其中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体，冷冻、抽真空、充氩气,于80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的8.8wt％，所述配体用量为大分子引发剂的14wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的178wt％。
实施例6
所述含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将实施例1制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比20:80溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的溶液，加入成孔剂丙三醇，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:10，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为100微米、孔隙率为70％的多孔膜。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为1mol/L的高氯酸锂的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于高氯酸锂的碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液中，抽真空、注入氩气，反复4次，使电解液充分浸润多孔膜。
所述含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为实施例1中制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比为20:80；所述电解液为1mol/L的锂盐溶液。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为高氯酸锂；所述溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶液。
步骤A中制备的多孔膜扫描电镜(SEM)图如图1所示，制备的电解质的电解液泄漏率与聚偏氟乙烯电解质的电解液泄漏对比曲线如图2所示，制备的电解质的电导率随温度变化曲线如图3所示。
实施例7
所述含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将实施例2制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比40:60溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为10wt％的溶液，加入成孔剂乙醇，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:5，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为50微米、孔隙率为60％的多孔膜。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯的混合溶液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于六氟磷酸锂的碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯的混合溶液中，抽真空、注入氮气，反复5次，使电解液充分浸润多孔膜。
所述含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为实施例2中制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比为40:60；所述电解液为0.5mol/L的锂盐溶液。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为六氟磷酸锂；所述溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯的混合溶液。
实施例8
所述含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将实施例3制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比30:70溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为15wt％的溶液，加入成孔剂小分子量的聚乙二醇，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:20，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为300微米、孔隙率为85％的多孔膜。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为2mol/L的三氟甲基磺酸锂的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于三氟甲基磺酸锂的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液中，抽真空、注入氩气，反复10次，使电解液充分浸润多孔膜。
所述含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为实施例3中制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比为30:70；所述电解液为2mol/L的锂盐溶液。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为三氟甲基磺酸锂；所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液。
实施例9
所述含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将实施例4制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比10:90溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺中，配制成浓度为25wt％的溶液，加入成孔剂小分子量的聚乙烯吡咯烷酮，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:30，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为250微米、孔隙率为55％的多孔膜。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为3mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的碳酸乙烯酯溶液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的碳酸乙烯酯溶液中，抽真空、注入氮气，反复8次，使电解液充分浸润多孔膜。
所述含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为实施例4中制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比为10:90；所述电解液为3mol/L的锂盐溶液。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述溶剂为碳酸乙烯酯溶液。
实施例10
所述含聚环氧乙烷的聚合物可应用于制备电解质。其制备方法包括以下步骤：
A、将实施例5制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比50:50溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺中，配制成浓度为2wt％的溶液，加入成孔剂小分子量的聚乙烯吡咯烷酮，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:15，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为150微米、孔隙率为50％的多孔膜。
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为1.5mol/L的六氟砷酸锂的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
具体过程可为：将步骤A中制得的多孔膜置于六氟砷酸锂的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液中，抽真空、注入氩气，反复2次，使电解液充分浸润多孔膜。
所述含聚环氧乙烷的聚合物制备的电解质，包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为实施例5中制备的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比为50:50；所述电解液为1.5mol/L的锂盐溶液。所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为六氟砷酸锂；所述溶剂为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液。
通过实施案例制备的多孔膜，相比于纯的含氟聚合物制备得到的多孔膜，其室温电导率提高2倍以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含聚环氧乙烷的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。
2.如权利要求1所述的含聚环氧乙烷的聚合物，其特征在于，具有式(I)的结构：
[R1(CH2CH2O)n]mR0
式(I)，
其中，R0为交联分子核，[R1(CH2CH2O)n]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以R0为核共价结合有m条含聚含氧乙烷的链臂，R1为烷氧基，优选为甲氧基，3≤n≤44.7。
3.如权利要求1或2所述的含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂充分溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液，所述缚酸剂与所述聚乙二醇单醚的质量比在0.12至0.83之间；
(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，均匀分散后，室温下反应12至36小时后，分离、纯化、干燥得到大分子引发剂，溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比在0.17至1.76之间；
(3)将步骤(2)中得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，然后向其中加入交联剂单体，于60℃至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1～14wt％，所述配体用量为大分子引发剂的2～17wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的12～178wt％。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚中的任一种，其相对分子质量为206～2000；步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺中的任一种；步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溴代试剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的任一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的低价金属催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁中的任一种；步骤(3)所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2-联吡啶中的任一种；步骤(3)所述的交联剂单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任一种；步骤(3)所述的有机溶剂为丁酮或苯甲醚。
7.如权利要求1或2所述的含聚环氧乙烷的聚合物，应用于制备电解质。
8.如权利要求7所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，其特征在于，包括以下步骤：
A、将如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比10:90至50:50溶解在有机溶剂中，配制成浓度为2-25wt％的溶液，加入成孔剂，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:5至1:30之间，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为50～300微米、孔隙率为50～85％的多孔膜；
B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为0.5～3mol/L的锂盐电解液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。
9.一种应用如权利要求1或2所述的聚合物的电解质，其特征在于，所述电解质包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比在10:90至50:50之间；所述电解液为浓度在0.5mol/L至3mol/L之间的锂盐溶液。
10.如权利要求9所述的电解质，其特征在于，所述锂盐溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的混合物。
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