CN101143916A - 一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成化学技术领域，具体为一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法。本发明以ω端同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基的聚合物为起始物，利用“活性”羟基或巯基引发第二单体进行开环聚合，再将聚合后的“活性”端羟基进行封端使其成为惰性基团，然后将链段中间的被保护羟基在酸性环境中脱保护。最后利用该羟基引发第三单体进行开环聚合，或者将该羟基修饰为溴原子后再引发第三单体进行原子转移自由基聚合聚合，或者将该羟基修饰为三硫酯基团后再引发第三单体可逆加成－断裂链转移聚合制备三杂臂星型结构聚合物。本发明可以将不同的聚合机理结合起来，拓宽三杂臂星型结构聚合物的种类，具有很强的普遍意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成化学技术领域，具体涉及一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法。
技术背景
具有规整结构的三杂臂星型结构聚合物，由于结构的特殊性，其具有不同于三元或二元嵌段聚合物的微相形态。通过计算机模拟已经预测到星型杂臂聚合物具有多种稳定的微相形态，但是在实际的实验研究中，由于合成的星型杂臂聚合物的组成或结构与理想中的偏差，或者由于星型杂臂聚合物组合的多样性，所以对星型杂臂聚合物的微相形态研究往往很难得出具有普遍意义的结论。而对于星型杂臂结构聚合物在溶液中的组装行为，文献中报道更少；相对于线性聚合物来说，由于星型杂臂聚合物中各臂的组成、结构在很大程度上会影响到其在溶液中的行为，因此，其在溶液中的行为远比线形聚合物要复杂得多。
总体上来说，具有复杂结构的三杂臂星型杂臂聚合物的一些特殊性质和功能对广大科研工作者是有吸引力的。因此，人们以极大的热忱投入到对它们的应用研究中去，而设计并合成出新型的具有确定结构的星型杂臂聚合物则是进行这些研究的前提。截至目前，文献中报道的合成三杂臂星型结构聚合的方法主要有：
1.采用偶联剂的方法，常用的偶联剂如氯硅烷(Chlorosilane)，二苯基乙烯的衍生物(Diphenylethylene，DPE)。例如，Hadjichristidis等(Macromolecules，1992，25(18)：4649-4651.)利用逐步偶联的方法合成了星型杂臂聚合物star(PI-PS-PB)，但是这种方法只限于适合“活性”阴离子聚合的苯乙烯和二烯类单体所制备的聚合物。
2.将聚合物“活性”阴离子与非聚合化二苯基乙烯大单体进行偶合，在二嵌段聚合物的连接处产生一个“活性”点，引发第三个单体进行聚合。例如，Fujimoto等(Polymer，1992，33(10)：2208-2213.)采用这种方法制得了星型杂臂聚合物star(PS-PtBMA-PDMS)。
3.采用“活性”离子(阴离子、阳离子)或大单体与多官能团的小分子产生“盖帽”反应，然后再依次引发第二、第三单体聚合制得星型杂臂聚合物。例如，Pan等(Macromolecules，2002，35：4888-4893.)采用RAFT方法合成star(PS-PMMA-PEG)星型杂臂聚合物。
4.采用小分子的多官能团引发剂分别引发不同单体聚合。例如，Zhao等(Macromolecules，2004，37(9)：3128-3135.)合成了分别含溴原子、氮氧自由基和羟基官能团的小分子引发剂，然后分别采用ATRP、NMRP、ROP的聚合方法合成了星型杂臂聚合物star(PCL-PMMA-PS)。
其中，方法1和2都涉及到聚合物“活性”离子、大分子单体或端基功能化聚合物之间的反应，需要在很苛刻的条件进行严格的操作；且聚合物和聚合物之间的反应会受制于位阻的影响，一般需要很长的反应时间。方法4中的小分子引发剂在设计上往往存在一定的困难，因为适用于一种聚合机理的引发剂往往会对其它聚合机理产生影响。方法3虽有较大的应用空间，但小分子对大分子“活性”种的“盖帽”也需要满足一定的条件：(A)小分子试剂与聚合物“活性”种之间的反应必须是定量的，(B)产生的新官能团必须具有引发其它单体聚合的功能。因此，虽然该方法在操作上具有一定的优势，但满足该要求的小分子“盖帽”试剂的选择，实际上存在着一定的困难。所以，开发新的具有普遍意义的合成一系列的三杂臂星型结构聚合物的方法将具有很重要的意义。
发明内容
本发明目的是提出一种反应机理明确、条件易控、实际操作方便的三杂臂星型结构聚合物的制备方法。
本发明中三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其具体反应结构式如下：
其中，聚合物链A、B、C分别为化学结构组成不同的高分子均聚物。ROP代表开环聚合，ATRP代表原子转移自由基聚合，RAFT代表可逆加成-断裂链转移聚合，M2、M3分别代表第二、第三单体，TA代表羟基的封端试剂，P(OH)代表被保护羟基。
本发明中三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其具体步骤如下：
(1)以ω端同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基的聚合物为起始物，利用该端基功能化聚合物A链端的“活性”羟基或巯基为引发点，以二苯甲基钾(DPMK)为质子化试剂，引发第二单体M2进行ROP聚合；这里M2为环氧乙烷、环氧丙烷或苯基缩水甘油；
(2)将ROP聚合后的聚合物B端的“活性”羟基用碘甲烷、溴乙烷或溴(氯)化苄进行封端，使羟基基团失去反应活性；
(3)将链段中间的被保护羟基在酸性环境中(如甲酸或盐酸)脱保护，使羟基基团得以还原；
(4)利用步骤(3)中脱保护后的“活性”羟基引发第三单体M3进行ROP聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油或1-乙氧基乙基缩水甘油；
或者将步骤(3)中的“活性”羟基与溴异丁酰溴反应修饰为溴原子，再引发第三单体M3进行ATRP聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类或(4)2-乙烯基吡啶；
或者将步骤(3)中的“活性”羟基与三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)反应修饰为三硫酯基团，再引发第三单体M3进行RAFT聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸酰胺类或丙烯腈。
本发明中，聚合物链A是由阴离子聚合制备得到，且在其ω段同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基。聚合物链A是聚苯乙烯或苯乙烯类的衍生物、聚异戊二烯、聚丁二烯或聚4(2)-乙烯基吡啶的均聚物，其详细制备方法在我们前期的工作中(专利申请号200710043467.4)已有描述。
本发明中，聚合物链B由聚合物链A端基的“活性”羟基或巯基引发第二单体M2进行ROP聚合制备得到，且其链端的“活性”基团被惰性基团(如甲基、乙基或苄基)封端。聚合物链B是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚苯基缩水甘油。聚合溶剂为四氢呋喃或甲苯，二苯甲基钾(DPMK)为质子化试剂，反应温度为40-65℃，反应时间为24-120h。
本发明中，嵌段聚合物A-b-B链端的“活性”羟基与封端试剂溴乙烷、碘甲烷或者溴化苄反应，使聚合物链B端基为惰性基团，所使用的封端试剂是碘甲烷、溴乙烷或氯(溴)苄。
本发明中，嵌段聚合物A-b-B链段中间的被保护羟基在酸性(甲酸或盐酸)环境中被还原，该羟基还可以继续被修饰为含溴原子或三硫酯的基团：
(A)羟基与反应制备酰溴异丁基基团时，溶剂为二氯甲烷-三乙胺体系或吡啶，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h。
(B)羟基与
反应制备三硫酯基团时，溶剂为二氯甲烷，4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N-二环己基羰化二亚胺(DCC)为催化剂，反应温度为0-10℃，反应时间为24-36h。
本发明中，聚合物链C可由链段中间的羟基引发第三单体M3进行ROP聚合制备得到，聚合物链C是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯基缩水甘油或聚1-乙氧基乙基缩水甘油时，聚合条件同聚合物链B的制备。聚合物链C是聚己内酯时，聚合溶剂为甲苯，辛酸亚锡((Sn(Oct)2))为催化剂，反应温度为100-120℃，反应时间为0.5-120h。
本发明中，聚合物链C也可由链段中间的溴原子引发第三单体M3进行ATRP聚合制备得到，聚合物链C是聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类或聚(4)2-乙烯基吡啶，聚合溶剂为甲苯或丙酮，催化剂为溴化亚铜和联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺或三(N，N-二甲基氨基乙基)胺，反应温度为80-100℃，反应时间2-120h。
本发明中，聚合物链C也可由链段中间的三硫酯引发第三单体M3进行RAFT聚合制备得到，聚合物链C是聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类或聚丙烯腈，聚合溶剂为甲苯，催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵，反应温度为40-160℃，反应时间0.5-120h。
本发明中，将不同的“活性”聚合机理(“活性”阴离子聚合、ROP、ATRP、RAFT聚合)结合起来，可以设计成各种不同组合的三杂臂星型结构聚合物，且聚合物的分子量和结构都具有很好的可控性，因而本发明的方法具有较强的普遍意义。
具体实施方式
实施例1
1.链段中间含保护羟基的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)的制备
首先将3.91g(1.40 mmol，Mn(SEC)＝2,800g/mol)端基功能化聚苯乙烯大分子引发剂在甲苯中共沸除水。然后溶解于100mLTHF并加入一250mL干燥洁净(在红外灯下烘烤2h)的安瓿瓶中，充高纯氮气使安瓿瓶内外压力基本相等。用一次性注射器慢慢滴加二苯甲基钾(DPMK)的THF溶液，直至体系呈现深黄色。然后将安瓿瓶置于冰水浴中，迅速注入7.2mL(6.26g)环氧乙烷(EO)。缓慢升温至50℃并继续反应96h，反应结束后得嵌段聚合物链段中间含保护羟基、PEO链端含“活性”羟基的PS-b-PEO。
在上述反应体系中，再加入过量的DPMK(8mL，4.88mmol)溶液，使体系中的羟基官能团全部质子化，然后加入过量的溴乙烷(5mL，67.05mmol)将“活性”氧阴离子进行封端，在50℃下继续反应24h。然后旋转蒸出溶剂，在石油醚(30-60℃)中沉淀，真空烘箱中于45℃下干燥12h，得链段中间含保护羟基的嵌段聚合物PS-b-PEO。
2.链段中间含“活性”羟基的嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)的制备
将6.6g上述链段中间含保护羟基的嵌段聚合物PS-b-PEO加入80mL甲酸和40mLTHF的混合体系中，35℃下搅拌5h，然后在真空下旋转蒸出甲酸和THF。再加入40mLTHF使聚合物溶解，缓慢加入KOH(2N)水溶液，调节体系PH值至12.0，加热回流24小时后用盐酸溶液(1.6N)中和到中性，过滤除盐后，将滤液浓缩。产物在石油醚(30-60℃)中沉淀，在45℃下真空干燥12h，得链段中间含“活性”羟基的嵌段聚合物PS-b-PEO。
3.三杂臂星型结构聚合物star(PS-PEO-PCL)的制备
取1.39g(0.20 mmol，Mn(NMR)＝7,100g/mol)上述链段中间含“活性”羟基的嵌段聚合物PS-b-PEO加入—50mL安瓿瓶中，然后加入甲苯(45mL)共沸除水。再加入适量的己内酯(ε-CL)(2.20mL，2.35g)和甲苯(5.0 mL)，封紧瓶塞。在真空系统下通过冷冻—抽气—解冻循环三次，充高纯氮气后置于油浴中，待温度恒定在110℃时，再迅速加入1.14 mL辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的甲苯溶液(0.0787mol/L)，继续反应36h后将安瓿瓶冷却到室温，然后在石油醚(30-60℃)中沉淀，过滤。所得产物在真空干燥箱中45℃干燥12h至恒重，得三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PCL)。
实施例2
将实施例1中的1.20g(0.17mmol，Mn(NMR)＝7,100g/mol)嵌段聚合物PS-b-PEO加入一50mL安瓿瓶中，然后加入(45mL)甲苯共沸除水，真空下抽出溶剂，封紧瓶塞，于真空系统中通过冷冻—抽气—解冻循环三次。然后用一次性注射器依次加入一定量的THF，DPMK(5mL)和1-乙氧基乙基缩水甘油(EEGE，0.9mL，0.90g)，密闭后置于60℃油浴中反应48h，用甲醇终止后冷却到室温，粗产物溶于四氢呋喃，然后在石油醚(30-60℃)中沉淀，过滤。所得产物在真空烘箱中45℃干燥12h至恒重，即得三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PEEGE)。
实施例3
同实施例1中的保护基团脱除过程相同，将实施例2中的三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PEEGE)中PEEGE链段上的保护基团脱除，然后在石油醚(30-60℃)中沉淀，在真空烘箱中45℃干燥12h至恒重，即得三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PG)。
实施例4
1.链段中间含溴原子的嵌段聚合物PS-b-PEO的制备
将实施例1中的1.80g(0.25mmol，Mn(NMR)＝7,100g/mol)嵌段聚合物PS-b-PEO加入一50mL圆底烧瓶中，加入(45mL)甲苯共沸除水，然后将聚合物溶解于50mL精制的无水吡啶中，然后在冰浴中剧烈搅拌下，滴加2-溴异丁酰溴0.8 mL，20分钟左右加完，有红棕色沉淀物溴化吡啶盐生成。1.0h后旋蒸出溶剂，然后在石油醚中沉淀2次，30℃下真空干燥12h，即得链段中间含溴原子的PS-b-PEO。
2.三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PtBA)的制备
将上述链段中间含溴原子的PS-b-PEO1.20g(0.169mmol)，CuBr(0.0242g，0.169mmol)，PMDETA(0.0585g，0.338mmol)，丙烯酸叔丁酯(tBA)(1.2mL)，甲苯(15mL)依次加入一50ml安剖瓶中，反应体系通过冷冻一抽气一解冻循环三次，密闭后置于80℃油浴中反应8h。粗产物稀释于四氢呋喃后，在中性氧化铝柱填料中过滤除去带颜色的二价铜离子等杂质，得到浅黄色的滤液，浓缩后在石油醚中沉淀，置于在45℃下真空干燥12h，即得三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PtBA)。
实施例5
将实施例4中的star(PS-PEO-PtBA)0.15g置于5mL的小烧瓶中，加入2.0mL二氯甲烷溶解。加入三氟乙酸0.34g，混合物在室温(25℃)下搅拌24h。然后旋转蒸发除去二氯甲烷和三氟乙酸。产物再经少量四氢呋喃溶解，石油醚中沉淀两次后，离心分离，40℃真空干燥后得到三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PAA)。
实施例6
1.链段中间含双硫酯的嵌段聚合物PS-b-PEO的制备
将实施例1中的1.50g(0.21mmol，Mn(NMR)＝7,100g/mol)嵌段聚合物PS-b-PEO加入一50mL圆底烧瓶中，加入(45mL)甲苯共沸除水，然后将聚合物溶解于60mL精制的二氯甲烷中，再加入三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)(0.42mmol，0.1142g)和DMAP(二甲氨基吡啶)(0.21mmol，0.0252g)，将烧瓶置于0-10℃冰浴中，半小时后加入DCC(二环己基碳二亚胺)(0.42mmol，0.0431g)。室温反应过夜。将生成的沉淀滤出，溶液通过旋转蒸发仪浓缩，在石油醚中沉淀2次，30℃下真空干燥12h，即得链段中间含双硫酯基团的PS-b-PEO。
2.三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PHEMA)的制备
将上述链段中间含双硫酯基团的PS-b-PEO(0.06mmol，0.4260g)，AIBN(0.02mmol，3.3mg)，甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯(HEMA，0.005mol，0.651g)依次加入一50ml安剖瓶中，经过三次液氮冷冻—真空脱气一解冻循环后，置于预先设定好的60°℃油浴中进行聚合。反应到6h后，立刻将安瓿瓶取出并在冰浴中冷却。粗产物用石油醚沉淀三次后，置于在45℃下真空干燥12h，即得三嵌段星型杂臂聚合物star(PS-PEO-PHEMA)。
Claims (7)
1.一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以ω端同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基的聚合物为起始物，利用该端基功能化聚合物A链端的“活性”羟基或巯基为引发点，以二苯甲基钾为质子化试剂，引发第二单体M2进行ROP聚合；这里M2为环氧乙烷、环氧丙烷或苯基缩水甘油；
(2)将ROP聚合后的聚合物B端的“活性”羟基用碘甲烷、溴乙烷或溴(氯)化苄进行封端，使羟基基团失去反应活性；
(3)将链段中间的被保护羟基在酸性环境中脱保护，使羟基基团得以还原；
(4)利用步骤(3)中脱保护后的“活性”羟基引发第三单体M3进行ROP聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为环氧乙烷、环氧丙烷、苯基缩水甘油或1-乙氧基乙基缩水甘油；
或者将步骤(3)中的“活性”羟基与溴异丁酰溴反应修饰为溴原子，再引发第三单体M3进行ATRP聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类或(4)2-乙烯基吡啶；
或者将步骤(3)中的“活性”羟基与三硫代碳酸酯基丙酸反应修饰为三硫酯基团，再引发第三单体M3进行RAFT聚合制备三杂臂星型结构聚合物，这里，M3为苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸酰胺类或丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是聚合物链A是由阴离子聚合制备得到，且在其ω段同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基；聚合物链A是聚苯乙烯及苯乙烯类的衍生物、聚异戊二烯、聚丁二烯或聚4(2)-乙烯基吡啶的均聚物。
3.根据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是步骤(2)中聚合物链B由聚合物链A端基的“活性”羟基或巯基引发第二单体ROP制备得到，聚合物链B为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚苯基缩水甘油；聚合溶剂为四氢呋喃或甲苯，质子化试剂为二苯甲基钾，反应温度为40-65℃，反应时间为24-120h。
4.根据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是嵌段聚合物A-b-B链段中间的被保护羟基在酸性环境中脱保护还原，并且该羟基继续被修饰为含卤原子或三硫酯的基团：
(A)羟基与
反应制备酰溴异丁基基团时，溶剂为二氯甲烷-三乙胺体系或吡啶，反应温度为0-5℃，反应时间为12-24h；
(B)羟基与
反应制备三硫酯基团时，溶剂为二氯甲烷，催化剂为4-二甲氨基吡啶或N，N-二环己基羰化二亚胺，反应温度为0-10℃，反应时间为24-36h。
5.根据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是聚合物链C由链段中间的羟基基团引发第三单体ROP聚合得到，聚合物链C是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚苯基缩水甘油或聚1-乙氧基乙基缩水甘油，聚合条件同聚合物链B的制备；或者聚合物链C是聚己内酯，聚合溶剂为甲苯，催化剂为辛酸亚锡，反应温度为100-120℃，反应时间为0.5-120h。
6.根据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是聚合物链C由链段中间的溴原子引发第三单体ATRP聚合得到，聚合物链C是聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类或聚(4)2-乙烯基吡啶，聚合溶剂为甲苯或丙酮，催化剂为溴化亚铜和联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺或三(N，N-二甲基氨基乙基)胺，反应温度为80-100℃，反应时间2-120h。
7.据权利要求1所述的三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其特征是聚合物链C由链段中间的三硫酯引发第三单体RAFT聚合得到，聚合物链C是聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类或聚丙烯腈，聚合溶剂为甲苯，催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵，反应温度为40-160℃，反应时间0.5-120h。
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