CN103145933A - 一种制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法。该方法在于合成一种末端为羟基的双硫酯化合物，作为开环聚合的引发剂和自由基聚合的链转移剂。二硫酯化合物与乙烯基单体的比例为1∶10～1∶100。制备聚羟基酸片段时，引发剂与单体的比例为1∶10～1∶100。反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～30小时。该方法催化剂反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单，得到聚合物分子量分布系数低，分子量可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种使用含羟基的双硫酯化合物，在反应中作为开环聚合的引发剂和自由基聚合的链转移剂，制备一种聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法。
背景技术
聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物是一类具有良好的生物相容性，毒副作用少的生物可降解材料，在生物医学工程尤其是组织工程、基因转染、药物递送等领域有着重要的应用。以羟基酸与乙烯基单体制备的材料，一段是由碳原子和氧原子组成的可降解片段，另外一段是具备多种性质的碳-碳链。
碳-氧链的构造方法有直接缩聚法和开环聚合法，但直接缩聚的方法反应要求高，所得聚合物分子量分布系数较大，共聚物是混聚物，所以一般采用开环聚合的方法。
碳-碳链的构造方法一般采用“活性”可控自由基聚合方法，主要有原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移自由基聚合(RAFT)。前者的问题在于去除金属残留，因此如今的研究都偏向于RAFT方法。RAFT方法使用的链转移剂是含双硫酯这一官能团的有机化合物。
目前采取的聚合方法有两种，其一为首先构造末端为羟基的碳-碳链，之后嵌段羟基酸；其二是首先构造聚羟基酸，之后利用RAFT聚合方法做出聚乙烯基单体嵌段。但这两种方法都要面对的是复杂的后处理过程，以及两步操作带来的低效性。
Pan等(European PolymerJournal，2004，40，1283)先合成了一种特殊结构的化合物，其两端分别是羟基和双硫酯，报道了一种先开环聚合合成聚乳酸嵌段，后自由基聚合合成聚苯乙烯嵌段的方法。在合成聚乳酸嵌段反应结束后，后处理有以下步骤：反应液加入甲醇中析出，过滤，在真空干燥箱中干燥24h。之后得到的聚合物再次投料进行自由基聚合。Robert等(Biomacromolecules，2007，8，153)首先合成了四种聚乙烯基单体，分别为聚苯乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯吡啶。其共同特征是链的末端都含有羟 基，可以作为第二步开环聚合的引发剂。并且利用此大分子作为三亚甲基碳酸酯的起始剂，合成了四种嵌段聚合物。在第一步结束后，共同的后处理方法为：在甲醇中析出，过滤，在真空干燥箱中干燥36h。可以看出，以现在的技术制备嵌段共聚物，面临的是非常耗时的后处理过程。因此化学家们一直在探索新的方法来解决这一问题。
C.Barner-Kowollik等(Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，2008，46，3058)报道了在一个反应瓶中做两种聚合反应，分别为自由基聚合和开环聚合，合成了一种接枝聚合物。其创新点在于省去了一次后处理过程，证明了只要催化剂选择合理，这两种聚合反应互相并无影响。
因此，用一步法合成聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物这一设想在理论上是可行的，并且确实能大大减少操作的复杂性，提高反应效率。
发明内容
本发明提出使用一种末端为羟基的二硫酯化合物，在反应中作为开环聚合的引发剂和自由基聚合的链转移剂，制备一种聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法。该方法具有操作简便，效率高，反应可控，反应速度快，反应条件相对温和，无金属残留，得到聚合物分子量分布窄，分子量可控等优点。
在上述制备嵌段共聚物的方法中，所提及的末端为羟基的二硫酯化合物的结构式为下式所示：
其中R1和R2为C1-C20的烷基、烷芳基或芳烷基。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，其特征在于聚羟基酸的单体为丙交酯、乙交酯、丙内酯、戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，乙烯基单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 叔丁酯和苯乙烯。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，制备聚羟基酸片段时，引发剂与单体的比例为1∶10～1∶100。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，制备聚羟基酸片段时，使用的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二苯基膦(DPP)。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，制备聚乙烯基单体片段时，二硫酯化合物与单体的比例为1∶10～1∶100。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，制备聚乙烯基单体片段时，自由基引发剂为2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，反应温度为50～180℃
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，反应时间为0.5～30小时。
根据所述的制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法中，其特征在于反应在投料阶段将自由基引发剂、乙烯基单体、链转移剂(上述二硫酯化合物)、开环聚合引发剂(上述二硫酯化合物)、环酯单体和开环聚合催化剂一齐投入反应体系进行反应。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本发明实施例中涉及的二硫酯化合物结构见表1。
表1：实施例中所有二硫酯化合物编号和结构一览表
实施例1：
在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.026g，0.16mmol)，丙烯酸甲酯(3.09g，0.036mol)，A(0.335g，1.2mmol)，丙交酯(5.18g，0.036mol)，DMAP(0.365g，0.003mol)溶于12mL的1，4’-二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至50℃保持3h，拿出 冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体8.17g，转化率为91％，数均分子量为6290，分子量分布系数为1.18。
实施例2：
在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.026g，0.16mmol)，异丙基丙烯酰胺(4.07g，0.036mol)，B(0.467g，1.2mmol)，丙交酯(5.18g，0.036mol)，DMAP(0.365g，0.003mol)溶于12mL的1，4’-二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至80℃保持6h，拿出冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体9.72g，转化率为97％，数均分子量为7750，分子量分布系数为1.09。
实施例3：
在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.033g，0.20mmol)，苯乙烯(6.25g，0.06mol)，B(0.467g，1.2mmol)，戊内酯(6g，0.06mol)，DMAP(1.095g，0.009mol)溶于18mL的1，4’-二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至80℃保持6h，拿出冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体12.57g，转化率为97％，数均分子量为10300，分子量分布系数为1.29。
实施例4：
在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.033g，0.20mmol)，甲基丙烯酸丁酯(8.52g，0.06mol)，A(0.335g，1.2mmol)，己内酯(6.85g，0.06mol)，DMAP(1.095g，0.009mol)，溶于18mL的二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至130℃保持20h，拿出冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体14.1g，转化率为91％，数均分子量为11750，分子量分布系数为1.23。
实施例5：
在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.026g，0.16mmol)，甲基丙烯酸叔丁酯(10.2g，0.072mol)，A(0.335g，1.2mmol)，三亚甲基碳酸酯(7.4g，0.072mol)，DMAP(1.095g，0.009mol)，溶于20mL的二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至150℃保持25h， 拿出冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体16.86g，转化率为94％，数均分子量为14000，分子量分布系数为1.28。
实施例6：
1∶70∶70在充满惰性气体的手套箱中，将AIBN(0.026g，0.16mmol)，甲基丙烯酸甲酯(8.4g，mol)，B(0.467g，1.2mmol)，乙交酯(9.75g，0.084mol)，DMAP(1.095g，0.009mol)，溶于20mL的二氧六环中，经过冻干-融解-抽真空循环三次，加热至180℃保持30h，拿出冷却至室温，然后将反应液倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到白色固体16.2g，转化率为89％，数均分子量为13500，分子量分布系数为1.31。
Claims (10)
1.一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法。其特征在于，合成一种末端为羟基的双硫酯化合物，在反应中能具备两种功能：一是开环聚合的引发剂，二是自由基聚合的链转移剂。制备聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法，其步骤为：惰性气体保护下，向有机溶剂中加入含羟基的双硫酯化合物、环酯单体、乙烯基单体、自由基聚合引发剂和开环聚合催化剂，经过冻干-融解-抽真空(freeze-thaw-evacuate)循环三次，升温反应。所述的引发剂为2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)，催化剂为4-甲氨基吡啶(DMAP)或二苯基膦(DPP)。制备聚乙烯基单体片段时，二硫酯化合物与单体的比例为1∶10～1∶100。制备聚羟基酸片段时，引发剂与单体的比例为1∶10～1∶100。反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～30小时。
2.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，所提及的末端为羟基的二硫酯化合物的结构式为下图所示：
其中R1和R2为C1-C20的烷基、烷芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，其特征在于聚羟基酸的单体为丙交酯、乙交酯、丙内酯、戊内酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯。
4.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，乙烯基单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
5.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，制备聚羟基酸片段时，引发剂与单体的比例为1∶10～1∶100。
6.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，制备聚羟基酸片段时，使用的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二苯基膦(DPP)。
7.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，制备聚乙烯基单体片段时，二硫酯化合物与单体的比例为1∶10～1∶100。
8.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，制备聚乙烯基单体片段时，自由基引发剂为2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。
9.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，反应温度为 50～180℃。
10.根据权利要求1所述，一种聚α-羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的制备方法，反应时间为0.5～30小时。
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| CN201310103522XA CN103145933A (zh) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | 一种制备聚羟基酸嵌段聚乙烯基单体共聚物的方法 |
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-
2013
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