CN106336501B - 含糖两亲性嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含糖两亲性嵌段共聚物，还公开了含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，具体为：首先，采用开环聚合的方法制备大分子链转移剂，然后，采用可逆加成‑断裂链转移聚合的方法，在所得大分子链转移剂作用下，引发活性单体不饱和五氟苯酯聚合制备两亲性嵌段共聚物，最后，采用活性五氟苯酯‑氨基反应的方法将嵌段共聚物与含有氨基的含糖聚合物反应生成两亲性含糖嵌段共聚物。本方法克服了传统含糖聚合物合成中制备不饱和含糖单体步骤繁琐的缺点，具有反应步骤简化，反应条件温和，可选择含有氨基的含糖聚合物种类较多等优点。本发明的含糖两亲性嵌段共聚物在药物控释和肿瘤靶向治疗方面具有潜在的应用。

Description

含糖两亲性嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及两亲性含糖嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
含糖聚合物(Glycopolymer)是指将糖组分通过不同的化学方法引入到聚合物分子链中而形成的高分子材料。糖组分可以是各种单糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖)、双糖(乳糖、麦芽糖)和寡糖(麦芽七糖)(Chem.Rev.2016,116,1673-1692；Prog.Polym.Sci.2016,57,64-102)。糖类广泛分布于生物体内，并在生命体如免疫应答、细胞生长、胚胎形成和细胞间信息传递等活动中起到非常重要作用。含糖聚合物继承了糖分子的部分特性，具有亲水性、生物相容性、信号传递和病原体感染等特点，已被广泛用于药物输送、人体器官组织相容性材料、分子识别靶向材料等方面(Macromol.Rapid Commun.2012,33,742-752；Polym.J.2012,44,679-689)。
两亲性嵌段共聚物在水溶液中会因疏水段的疏水相互作用而聚集形成聚合物胶束。聚合物胶束内核由疏水段形成，而外核由亲水段组成。将含糖聚合物作为亲水段引入到嵌段共聚物中，不仅可以实现该共聚物在水溶液中的自组装，还可望赋予聚合物胶束良好的生物相容性、分子识别和靶向性(J.Mater.Chem.B 2015,3,2308-2317；Biomacromolecules 2015,16,3731-3739)。
含糖聚合物以及含糖两亲性嵌段共聚物的制备主要依赖于不饱和含糖单体的合成，然后通过各式各样的高分子聚合方法来实现目标。因为糖类具有许多活性相近的羟基官能团，不饱和含糖单体的合成是一个很大的挑战，需要进行化学保护和脱保护过程或聚合后脱保护步骤。此外，不饱和含糖单体具有双键，易发生交联/加长反应，难以长期保存。
综上所述，开发出一种通用型合成含糖聚合物以及嵌段共聚物的方法是很有必要的。此方法需要消除繁琐的不饱和含糖单体的合成步骤，也要提供通用的含糖嵌段共聚物合成方法，能够为一类含糖化合物提供简便的高分子接枝手段。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服传统含糖聚合物合成中制备不饱和含糖单体步骤繁琐的缺点，提供通用的含糖嵌段共聚物合成方法，提出结合开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和五氟苯活性酯-氨基反应制备含糖嵌段共聚物的新方法，并制备含糖两亲性嵌段共聚物。为实现上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案：
1、含糖两亲性嵌段共聚物，具有如下结构：
Y为通过开环聚合得到的大分子链转移剂；X为含糖聚合物；
所述含糖两亲性嵌段共聚物是依次通过开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和活性五氟苯酯-氨基反应制备而得的。
优选的，所述大分子链转移剂为聚ε-己内酯、聚ε-己内酯衍生物、聚丙交酯、聚丙交酯衍生物、聚乳酸或聚乳酸衍生物；所述含糖聚合物为单糖、双糖或寡糖。
更优选的，所述大分子链转移剂为聚ε-己内酯或聚ε-己内酯衍生物；所述含糖聚合物为含甘露糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖、麦芽糖或麦芽七糖的聚合物。
2、含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
步骤1)：采用开环聚合的方法合成大分子链转移剂；
步骤2)：采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法将步骤1)所述大分子链转移剂和不饱和五氟苯酯合成两亲性嵌段共聚物；
步骤3)：采用活性五氟苯酯-氨基反应的方法将步骤2)所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物合成含糖两亲性嵌段共聚物。
进一步，含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
步骤1)：末端带羟基的链转移剂、催化剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为100℃～120℃，反应6小时～24小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚沉淀，过滤和干燥后得到大分子链转移剂；步骤1)所述单体为具有良好的生物相容性和生物降解性能的单体，所述末端带羟基的链转移剂与单体摩尔比为1:30～1:500；步骤2)：步骤1)所述的大分子链转移剂、催化剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为60℃～85℃，反应4小时～48小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚溶液沉淀，过滤和干燥得到两亲性嵌段共聚物；步骤2)所述单体为不饱和五氟苯酯；
步骤3)：步骤2)所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物在惰性气体保护下反应，反应温度为30℃～80℃，反应2小时～48小时，反应结束后冷却至室温，无水乙醇沉淀，抽滤和干燥得到含糖两亲性嵌段共聚物；步骤3)所述含糖聚合物为单糖、双糖或寡糖。
优选的，步骤1)所述末端带羟基的链转移剂为末端带羟基的二硫代酯或三硫代酯。
优选的，步骤1)所述单体为ε-己内酯、ε-己内酯衍生物、丙交酯或丙交酯衍生物。
优选的，步骤2)所述单体为丙烯酸五氟苯酯或甲基丙烯酸五氟苯酯。
优选的，步骤3)所述含糖聚合物为含甘露糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖、麦芽糖或麦芽七糖的聚合物。
本发明的有益效果在于：本发明的两亲性嵌段共聚物在水溶液中会因疏水段的疏水相互作用而聚集形成聚合物胶束，将含糖聚合物作为亲水段引入到嵌段共聚物中，不仅可以实现该共聚物在水溶液中的自组装，还可望赋予聚合物胶束良好的生物相容性、分子识别和靶向性。此外，本发明首先采用开环聚合的方法制备大分子链转移剂，然后采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法，在所得大分子链转移剂作用下，引发活性单体不饱和五氟苯酯聚合制备两亲性嵌段共聚物，最后采用活性五氟苯酯-氨基反应的方法将嵌段共聚物与含有氨基的含糖聚合物反应生成两亲性含糖嵌段共聚物，可用于制备一系列的含糖聚合物/嵌段共聚物。此方法消除繁琐的不饱和含糖单体的合成步骤，具有反应步骤简化，反应条件温和，可选择含有氨基的含糖聚合物种类较多的优点，提供通用的含糖聚合物/嵌段共聚物合成方法，能够为一类含糖化合物提供简便的高分子接枝手段。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为制备PCL-PManEA含糖嵌段共聚物的反应示意图。
图2为PCL2大分子链转移剂、PCL-PPFA和PCL-PManEA嵌段共聚物的氢谱谱图。
图3为PCL2大分子链转移剂、PCL-PPFA和PCL-PManEA嵌段共聚物的红外谱图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
PCL-PManEA含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法：如图1所示，首先，以辛酸亚锡为催化剂、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇为引发剂和ε-己内酯为单体，采用开环聚合制备PCL大分子链转移剂；然后，在所得PCL大分子链转移剂作用下，引发活性单体丙烯酸五氟苯酯聚合制备PCL-PPFA嵌段共聚物；最后，PCL-PPFA嵌段共聚物与含有氨基的单糖反应生成两亲性含糖PCL-PManEA嵌段共聚物。
实施例1
PCL1大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以辛酸亚锡为催化剂、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇为引发剂，在玻璃烧瓶中依次加入200毫克4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇和5.6毫升ε-己内酯，引发剂与单体摩尔比为1:100；
2)进行抽真空-充氮-抽真空循环后，加入40.5毫克辛酸亚锡(溶于2毫升甲苯)催化剂，在氮气气氛下密封，置于110℃油浴锅中反应12小时，冷却到室温以终止聚合；
3)加入10毫升四氢呋喃稀释，将反应液滴加到200毫升冷的乙醚溶液中，过滤和干燥得到PCL1大分子链转移剂。
实施例2
PCL2大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以辛酸亚锡为催化剂、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇为引发剂，在玻璃烧瓶中依次加入200毫克4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇和8.4毫升ε-己内酯，引发剂与单体摩尔比为1:150；
2)进行抽真空-充氮-抽真空循环后，加入40.5毫克辛酸亚锡(预先溶于2毫升甲苯)催化剂，在氮气气氛下密封，置于110℃油浴锅中反应12小时，冷却到室温以终止聚合；
3)加入10毫升四氢呋喃稀释，将反应液滴加到200毫升冷的乙醚溶液中，过滤和干燥得到PCL2大分子链转移剂。
实施例3
PCL1-PPFA嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.3克PCL1大分子链转移剂溶于8毫升甲苯溶剂，然后依次加入6.2毫克偶氮二异丁氰、1.8克丙烯酸五氟苯酯，进行抽真空-充氮-抽真空循环后，在氮气气氛下密封，置于70℃油浴锅中反应12小时，冷却至室温以终止聚合；
2)加入10毫升四氢呋喃稀释，将反应液滴加到200毫升冷的乙醇溶液中，过滤和干燥得到PCL1-PPFA嵌段共聚物。
实施例4
PCL2-PPFA嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.9克PCL2大分子链转移剂溶于8毫升甲苯溶剂，后依次加入6.2毫克偶氮二异丁氰、1.8克丙烯酸五氟苯酯，进行抽真空-充氮-抽真空循环后，在氮气气氛下密封，置于70℃油浴锅中反应12小时，冷却至室温以终止聚合；
2)加入10毫升四氢呋喃稀释，将反应液滴加到200毫升冷的乙醇溶液中，过滤和干燥得到PCL2-PPFA嵌段共聚物。
实施例5
PCL1-PManEA嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在烧瓶中依次加入1.0克PCL1-PPFA嵌段共聚物、10毫升无水二甲基甲酰胺、0.6克2-氨乙基-α-D-吡喃甘露糖苷以及0.3毫升三乙胺，氩气保护下，置于50℃油浴锅中反应24小时，冷却至室温；
2)将反应液沉淀到200毫升无水乙醇，反复溶解、沉淀、抽滤得到固体产物并真空干燥。
实施例6
PCL2-PManEA嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在烧瓶中依次加入1.5克PCL2-PPFA嵌段共聚物、10毫升无水二甲基甲酰胺、0.6克2-氨乙基-α-D-吡喃甘露糖苷以及0.3毫升三乙胺，氩气保护下，置于50℃油浴锅中反应24小时，冷却至室温；
2)将反应液沉淀到200毫升无水乙醇，反复溶解、沉淀、抽滤得到固体产物并真空干燥。
将PCL大分子引发剂和PCL-PPFA嵌段共聚物进行表征，得到如下结果：
表1 PCL大分子引发剂和PCL-PPFA嵌段共聚物表征数据
a：数均分子量；
b：分子量分布系数；
c ：聚合度.
从表1可以看出，本发明成功合成了PCL和PCL-PPFA嵌段共聚物，从图2和图3中可以看出，本发明成功地合成了PCL大分子链转移剂、PCL-PPFA嵌段共聚物和PCL-PManEA含糖两亲性嵌段共聚物。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.含糖两亲性嵌段共聚物，其特征在于，具有如下结构：
Y为通过开环聚合得到的大分子链转移剂；X为含糖聚合物；所述含糖两亲性嵌段共聚物是依次通过开环聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和活性五氟苯酯-氨基反应制备而得的；所述大分子链转移剂为聚ε-己内酯、聚ε-己内酯衍生物、聚丙交酯、聚丙交酯衍生物、聚乳酸或聚乳酸衍生物；所述含糖聚合物为单糖、双糖或寡糖；所述大分子链转移剂为聚ε-己内酯或聚ε-己内酯衍生物；所述含糖聚合物为含甘露糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖、麦芽糖或麦芽七糖的聚合物；
所述的含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
步骤1）：采用开环聚合的方法合成大分子链转移剂：末端带羟基的链转移剂、催化剂、引发剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为100℃~120℃，反应6小时~24小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚沉淀，过滤和干燥后得到大分子链转移剂；步骤1）所述催化剂为辛酸亚锡为催化剂，引发剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇；
步骤2）：采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法将步骤1）所述大分子链转移剂和不饱和五氟苯酯合成两亲性嵌段共聚物：步骤2）：步骤1）所述的大分子链转移剂、催化剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为60℃~85℃，反应4小时~48小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚溶液沉淀，过滤和干燥得到两亲性嵌段共聚物；
步骤3）：采用活性五氟苯酯-氨基反应的方法将步骤2）所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物合成含糖两亲性嵌段共聚物：步骤2）所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物在惰性气体保护下反应，反应温度为30℃~80℃，反应2小时~48小时，反应结束后冷却至室温，无水乙醇沉淀，抽滤和干燥得到含糖两亲性嵌段共聚物；
其中，步骤1）所述单体为具有良好的生物相容性和生物降解性能的单体，所述末端带羟基的链转移剂与单体摩尔比为1:30~1:500；步骤2）所述单体为不饱和五氟苯酯；步骤3）所述含糖聚合物为单糖、双糖或寡糖；
步骤1）所述末端带羟基的链转移剂为末端带羟基的二硫代酯或三硫代酯；
步骤1）所述单体为ε-己内酯、ε-己内酯衍生物、丙交酯或丙交酯衍生物。
2.如权利要求1所述的含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，步骤为：
步骤1）：采用开环聚合的方法合成大分子链转移剂：末端带羟基的链转移剂、催化剂、引发剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为100℃~120℃，反应6小时~24小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚沉淀，过滤和干燥后得到大分子链转移剂；步骤1）所述催化剂为辛酸亚锡为催化剂，引发剂为4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊醇；
步骤2）：采用可逆加成-断裂链转移聚合的方法将步骤1）所述大分子链转移剂和不饱和五氟苯酯合成两亲性嵌段共聚物：步骤2）：步骤1）所述的大分子链转移剂、催化剂和单体在惰性气体保护氛围下反应，反应温度为60℃~85℃，反应4小时~48小时，反应结束后冷却到室温以终止聚合，加入适量四氢呋喃稀释，冷乙醚溶液沉淀，过滤和干燥得到两亲性嵌段共聚物；
步骤3）：采用活性五氟苯酯-氨基反应的方法将步骤2）所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物合成含糖两亲性嵌段共聚物：步骤2）所述两亲性嵌段共聚物和含氨基的含糖聚合物在惰性气体保护下反应，反应温度为30℃~80℃，反应2小时~48小时，反应结束后冷却至室温，无水乙醇沉淀，抽滤和干燥得到含糖两亲性嵌段共聚物；
其中，步骤1）所述单体为具有良好的生物相容性和生物降解性能的单体，所述末端带羟基的链转移剂与单体摩尔比为1:30~1:500；步骤2）所述单体为不饱和五氟苯酯；步骤3）所述含糖聚合物为单糖、双糖或寡糖；
步骤1）所述末端带羟基的链转移剂为末端带羟基的二硫代酯或三硫代酯；
步骤1）所述单体为ε-己内酯、ε-己内酯衍生物、丙交酯或丙交酯衍生物。
3.根据权利要求2所述含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述单体为丙烯酸五氟苯酯或甲基丙烯酸五氟苯酯。
4.根据权利要求2所述含糖两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3）所述含糖聚合物为含甘露糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖、麦芽糖或麦芽七糖的聚合物。
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