CN104130421A

CN104130421A - 一种制备二硒醚聚合物的方法

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Publication number: CN104130421A
Application number: CN201410352790.XA
Authority: CN
Inventors: 潘向强; 高峰; 朱健; 朱秀林; 张正彪; 张伟; 程振平; 周年琛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: CN104130421B

Abstract

本发明公开了一种制备二硒醚聚合物的方法，包括以下步骤：配制聚合体系，进行自由基聚合反应，分离提纯，获得末端官能化度高的聚合物；末端官能化度高的聚合物溶解后和脂肪族伯胺溶液反应，得到所述含二硒醚结构聚合物；所述聚合体系包括单体、调控剂、引发剂。其中，所述单体为可自由基聚合的单体；所述调控剂为合成的二硒代碳酸酯化合物。由于本发明使用的聚合方法具有“活性”/可控聚合的特征，合成的含二硒醚结构聚合物具有分子量分布窄、合成简单、单体适用性广等特点。整个制备过程简单可控、高效、环保，适合工业化生产。

Description

一种制备二硒醚聚合物的方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种采用二硒代碳酸酯调控自由基聚合和胺解反应相结合制备含二硒醚结构聚合物的方法。

背景技术

大多数有机硒化合物具有较强的生理活性，在医药和合成化学中有着很广泛的应用。由于硒元素具有很多独特的性质，在合成聚合物中人们很早就尝试将硒元素引入到分子链中，并发现了很多有趣的性质以及开发了丰富的应用。

将硒醚结构引入聚合物链的骨架中可以形成二硒醚聚合物。二硒醚具有高效的氧化还原响应性，通过加入还原剂或氧化剂，可以使聚合物具有高效的氧化还原响应性，通过聚合物链结构的变化及宏观形态的改变，从而造就聚合物性能的突变，这些具有高度敏感的氧化还原响应性材料已被广泛证明其应用前景。利用二硒醚两亲性聚合物PEG-PUSeSe-PEG组装体包裹的罗丹明B分子可以分别在氧化或还原两种条件下通过二硒键的断裂，使聚合物与组装体逐渐分解，达到罗丹明B分子的可控释放（参见：Ma, N.; Li, Y.; Xu, H. Wang, Z.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 442）。许华平等人合成了两亲性两嵌段含硒聚合物(聚环氧乙烯-b-聚丙烯酸)(PEO-b-PAA-Se)，在水相中，可以自组装成球形聚集体。该聚集体在0.1%的双氧水氧化下，其中含有的硒醚基团被氧化成亲水性硒氧基团，导致聚合物球形聚集体逐渐被瓦解，聚集体中包裹的罗尼红分子随之被释放。而当加入维生素C等还原剂后，聚合物可以被还原，再次实现聚合物的自组装球形体，此还原氧化导致的自主装-解组装过程能重复多次（参见：Ren, H.; Wu, Y.; Ma, N.; Xu, H.; Zhang X. Soft Matter, 2012, 8, 1460）。

小分子有机硒化合物具有过氧化物酶催化功能，如硒醚、二硒醚等，能催化过氧化物分解，而将硒原子引入到聚合物中，如聚硒醚，仍然具有酶催化功能，而且活性更高。例如以二硒醚结构为核心的聚芳醚树状聚合物，同样可以用作过氧化物催化剂，在双氧水和 PhSH的反应中，树状聚合物的催化速率达到 2431.20μM·min^-1；这就更加丰富了含硒聚合物在过氧化物催化方面的应用。

二硒醚聚合物的分子量以及其中硒的含量对二硒醚聚合物的性质影响很大，现有技术中，二硒醚聚合物的合成有下列几种方式：

（1）二卤代烃与二硒化钠缩合聚合制备：Mikawa, R.等人以二卤代烃与二硒化钠为原料通过缩合聚合法制备得到二硒醚聚合物（参见：Mikawa, R.; Nogami, T.; Hasegawa, T. 1986. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 6128527）；这一方法合成的得到的聚合物分子量小，分子量分布不可控；

（2）二硒氰酸酯的酸性或碱性水解，再缩合聚合制备：Morgan, G. T.等人以二硒氰酸酯为原料，通过水解反应及缩合聚合方法制备得到二硒醚聚合物（参见：Morgan, G. T.; Burstall, F. H. J. Chem. Soc. 1929, 1096）；这类聚合物的前体合成就较为困难，单体选择范围小；

（3）双格氏试剂法制备芳基二硒醚聚合物：Günther, W. H. H.等人以二溴苯为原料通过格氏反应制备得到芳基二硒醚聚合物（参见：Günther, W. H. H.; Salzman, M. N. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1972,192, 25）；这类方法合成的聚合物通常溶解性较差，很难进行实际应用；

（4）合成含二硒醚结构的二醇，再通过缩聚反应制备：张希等人以二硒醚二醇为原料通过缩合聚合方法制备得到二硒醚聚合物（Ma, N.; Li, Y.; Xu, H. Wang, Z.; Zhang, X. J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 442）；这一方法可选择单体少，合成得到的聚合物分子量不可控。

综上所述，目前现有的方法能够合成二硒醚聚合物，但都存在一些问题，如单体的选择范围较窄，合成得到的聚合物分子量和结构不能精密控制，或无法合成预定分子量与硒含量的聚合物材料，这都限制了二硒醚聚合物的研究与应用。

所以，需要研发新的、可控的合成含二硒醚结构聚合物的方法，以大大丰富二硒醚聚合物的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种合成二硒醚聚合物的方法，由此得到的聚合物分子量可控，分子量分布较窄，硒含量可控，增加了二硒醚聚合物在生物、光电材料、合成化学等领域中的应用。

本发明的总体思路为先利用二硒代碳酸酯化合物调控自由基聚合单体的活性自由基聚合反应设计合成一种末端基为二硒代碳酸酯结抅的聚合物；然后将聚合物胺解得到硒醇，并且聚合物发生胺解反应的同时迅速被氧化得到二硒醚聚合物。该方法合成的含二硒醚结构聚合物末端官能化度高，分子量分布比较窄，适用可自由基聚合的单体类型广并且合成简单、易于制备。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备二硒醚聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基单体、调控剂、引发剂混合后，在60℃～70℃下进行自由基聚合反应，反应结束后经分离提纯，得到末端含二硒代酯结构的聚合物；

其中，按摩尔比，乙烯基单体∶调控剂∶引发剂为（50～500）∶1∶0.5；所述调控剂为二硒代碳酸酯化合物；引发剂为偶氮化合物；

（2）将步骤（1）所得末端含二硒代酯结构的聚合物溶解在有机溶剂中，加入胺类化合物，在室温下反应，反应结束后经分离提纯，得到所述含二硒醚聚合物；

其中，按摩尔比，末端含二硒代酯结构的聚合物∶胺类化合物为1∶（1～50）。

上述技术方案中，自由基聚合反应可以通过加入单体、调控剂以及引发剂，进行本体聚合完成；也可通过单体、调控剂以及引发剂加入溶剂中进行溶液聚合完成；溶液聚合时，溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、苯甲醚中的一种或一种以上混合物。

优选的技术方案中，乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种；调控剂为O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯、O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-苄基二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯中的一种或一种以上混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。

上述技术方案中，所述的胺类化合物为脂肪族伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺；脂肪族仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺中的一种。

上述技术方案中，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯甲醚、乙腈、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上混合物。末端含二硒代酯结构的聚合物在有机溶剂中经胺解氧化“一锅化”反应得到含二硒醚结构聚合物。有机溶剂添加量没有特别限制，只要溶解聚合物；反应不隔绝空气。

上述技术方案中，步骤（1）中，分离提纯为反应液用四氢呋喃溶解后滴入沉淀剂中，放置过夜，然后抽滤得到淡黄色固体，烘干即为末端含二硒代酯结构的聚合物；步骤（2）中，分离提纯为反应完成后，将反应液滴入沉淀剂中，经沉淀、抽滤得到白色固体，真空烘干后即为二硒醚聚合物；所述沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚或者乙醚。

本发明中，二硒代碳酸酯化合物的制备方法属于现有技术，参见：Zeng, J. D.; Zhu, J.; Pan, X. Q.; Zhang, Z. B.; Zhou, N. C.; Cheng, Z. P.; Zhang, W.; Zhu, X. L. Polym. Chem. 2013, 4, 3453-3457。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明首次采用二硒代碳酸酯化合物调控活性自由基聚合得到的聚合物通过胺解氧化得到不同分子量的含二硒醚结构的聚合物；含二硒醚结构的聚合物的分子量可以很方便地设计，分子量分布较窄。

2. 本发明公开的方法单体适用性广，可以有效地利用乙烯基单体产品丰富，结构改造方便的优点，制备得到不同结构的、末端官能化度高的、溶解性好的二硒醚聚合物；扩大二硒醚聚合物的应用。

3. 本发明公开的方法中胺解氧化过程简单，“一锅化”完成，无需添加剂、无需隔绝空气；整个制备过程简单可控、高效、环保，适合工业化生产。

附图说明

图 1 为实施例一中二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯与二硒醚聚合物的核磁图；

图 2为实施例一中不同分子量的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯胺解后得到的二硒醚聚合物的GPC图；

图 3为实施例一中为分子量为3800的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯胺解过程的紫外图；

图 4 为实施例二中二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯与二硒醚聚合物的GPC图；

图 5为实施例三中二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯与二硒醚聚合物的GPC图；

图 6为实施例四中二硒醚聚合物还原反应过程的GPC图。

具体实施方式

下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述：

本发明中所用的化学试剂：

苯乙烯（St），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二硒代碳酸酯化合物的合成参见：Zeng, J. D.; Zhu, J.; Pan, X. Q.; Zhang, Z. B.; Zhou, N. C.; Cheng, Z. P.; Zhang, W.; Zhu, X. L. Polym. Chem. 2013, 4, 3453-3457；正己胺，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，江苏强盛化工有限公司；四氢呋喃分析纯，江苏强盛化工有限公司；甲醇，工业纯，江苏强盛化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；测试条件：Tskgel Super MultiporeHZ-N (4.6*150)两柱联用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（0.35ml/min），柱温40℃。

核磁共振：Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃为溶剂测定。

紫外可见分光光度计：岛津UV-2600紫外可见分光光度计。

实施例一

（1）O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯的制备

在50mL的圆底烧瓶中加入1.24g(10mmol) 对甲氧基苯酚和0.56g(10mmol) KOH及5mL 二甲亚砜，室温下搅拌至KOH完全溶解，随后滴加1.72g(10mmol) CSe₂的DMSO（5 mL）溶液，反应10min后加入1.27g(10mmol)氯苄， 2小时后结束反应。反应液加入50mL水，二氯甲烷萃取（25mL*2），合并有机层，饱和食盐水洗一次，有机层经无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析得到纯净的产品。

同样方法，以苯酚、二硒化碳及α-溴代苯乙酸甲酯为原料可以合成得到O-苯基-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯。

（2）O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯为调控剂制备二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯

按摩尔比[苯乙烯]₀/[ O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯]₀/[偶氮二异丁腈]₀= 200/1/0.5，依次加入偶氮二异丁腈，O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯，苯乙烯单体于5 mL的安瓿瓶中，封管，进行本体聚合：将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（60℃）下的油浴中进行反应；反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解，滴入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干，得到二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯。

表1为不同反应时间得到的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯的表征，可以看出聚合物的分子量可以很方便地设计，分子量分布较窄。

表1 不同反应时间得到的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯

（3）制备二硒醚聚合物

5 mL的安瓿瓶中，依次加入0.05g上述二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯，2 mL 二氯甲烷，10倍二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯摩尔量的正己胺，反应液搅拌，观察到淡黄色的溶液逐渐变为无色；反应完全后，将反应液滴入250mL的甲醇中，沉淀，抽滤，真空烘箱中烘干滤渣，得到二硒醚聚合物。

附图 1 为分子量3800的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯（a）与二硒醚聚合物的核磁图（b），从图1中可以看出，二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯被完全胺解，同时被氧化成含二硒醚结构的聚合物。

附图2不同分子量的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯（图a为分子量3800的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯、图b为分子量8700的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯、图c为分子量11600的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯）胺解后得到的二硒醚聚合物的GPC图；附图3为分子量3800的二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯胺解过程的紫外图；图2的GPC结果与图3的紫外结果互为验证，图3的紫外光谱清晰的表明胺解过程中二硒代碳酸酯不断在消失。

实施例二

（1）制备二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯

按摩尔比[甲基丙烯酸甲酯]₀/[ O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯]₀/[偶氮二异丁氰]₀= 60/1/0.5，依次加入偶氮二异丁腈，O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯，甲基丙烯酸甲酯于5 mL的安瓿瓶中，封管，进行本体聚合：将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（60℃）下的油浴中进行反应15小时；反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解，滴入250 mL的甲醇中，沉淀，抽滤，真空烘箱烘干，得到二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯，实测数均分子量为8600g/mol，理论数均分子量为6200 g/mol，分子量分布为1.45，甲基丙烯酸甲酯的转化率为95.1%。

（2）制备二硒醚聚合物

胺解氧化反应条件：配置0.002mol/L的二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯（分子量8600g/mol）的二氯甲烷溶液，然后逐滴加入10倍二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯摩尔量正己胺的二氯甲烷溶液（0.02mol/L），室温下搅拌反应，观察到淡黄色的溶液逐渐变为无色。反应完全后，将反应液滴入250mL的甲醇中，沉淀，抽滤，真空烘箱烘干滤渣，得到二硒醚聚合物。

附图4为上述二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯与二硒醚聚合物的GPC曲线图，显示二硒代碳酸酯封端聚甲基丙烯酸甲酯（分子量8600g/mol）同样被完全胺解氧化成了二硒醚聚合物（分子量14500g/mol）。

实施例三

（1）制备二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯

按配比[醋酸乙烯酯]₀/[ O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯]₀/[偶氮二异丁氰]₀= 200/1/1，依次加入偶氮二异丁氰，O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯，醋酸乙烯酯于5 mL的安瓿瓶中，封管，进行本体聚合：将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（70℃）下的油浴中反应108h；反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用2~5mL的四氢呋喃溶解，滴入250mL的正己烷中沉淀，抽滤，真空烘箱烘干滤渣，得到二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯，实测数均分子量为2400g/mol，理论数均分子量为2700 g/mol，分子量分布为1.16，醋酸乙烯酯的转化率为13%。

（2）制备二硒醚聚合物

胺解氧化反应条件：配置0.002mol/L的二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯的二氯甲烷溶液，然后逐滴加入10倍二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯摩尔量正己胺的二氯甲烷溶液（0.02mol/L），室温下搅拌反应，观察到淡黄色的溶液逐渐变为无色。反应完全后，将反应液滴入250mL的甲醇中，沉淀，抽滤，真空烘箱烘干滤渣，得到二硒醚聚合物。

附图5为上述二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯与二硒醚聚合物的GPC曲线图，显示二硒代碳酸酯封端聚醋酸乙烯酯（分子量2400g/mol）被胺解氧化成了含二硒醚结构的聚合物（分子量3800g/mol）。

实施例四：二硒醚聚合物的还原反应

按照含二硒醚聚合物与苯硫酚1:10的摩尔比例在干净的10mL圆底烧瓶中依次加入二硒醚聚苯乙烯、苯硫酚以及四氢呋喃，室温搅拌48h，滴入250mL的甲醇中，抽滤，烘干。

附图6为上述二硒醚聚合物还原反应过程以及胺解前二硒代碳酸酯封端聚苯乙烯的GPC图，图6的GPC流出曲线证实了聚合物分子量可以被还原，分子量减半；这也就证实了聚合物链通过二硒醚连接，聚合物可以被完全还原。

Claims

1.一种制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中，按摩尔比，乙烯基单体∶调控剂∶引发剂为（50～500）∶1∶0.5；所述调控剂为二硒代碳酸酯化合物；所述引发剂为偶氮化合物；

（2）将步骤（1）所得末端含二硒代酯结构的聚合物溶解在有机溶剂中，加入胺类化合物，在室温下反应，反应结束后经分离提纯，得到所述二硒醚聚合物；

2.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸酯类化合物、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种。

3.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述调控剂为O-(4-甲氧苯基)-Se-苄基二硒代碳酸酯、O-(4-甲氧苯基)-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-苄基二硒代碳酸酯、O-苯基-Se-(α-苯乙酸甲酯基)二硒代碳酸酯中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述自由基聚合为本体聚合或溶液聚合。

6.根据权利要求5所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：所述溶液聚合反应体系中，溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃、苯甲醚中的一种或一种以上混合物。

7.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、苯甲醚、乙腈、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或一种以上混合物。

8.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）中，胺类化合物为脂肪族伯胺或脂肪族仲胺。

9.根据权利要求8所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：步骤（2）中，胺类化合物为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺中的一种。

10.根据权利要求1所述制备二硒醚聚合物的方法，其特征在于：

步骤（1）中，分离提纯为反应液用四氢呋喃溶解后滴入沉淀剂中，放置过夜，然后抽滤得到淡黄色固体，烘干即为末端含二硒代酯结构的聚合物；

步骤（2）中，分离提纯为反应完成后，将反应液滴入沉淀剂中，经沉淀、抽滤得到白色固体，真空烘干后即为二硒醚聚合物；

所述沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚或者乙醚。