CN1724517A - 一种制备烷基二硒醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备烷基二硒醚的方法，在CO通气鼓泡的条件下，以脂肪醛或脂肪酮，硒和水原料，得到烷基二硒醚；一步反应来制备烷基二硒醚。本发明的反应条件温和，操作简单，无副产物，后处理非常方便。本发明常压反应，操作简便，不加任何辅助试剂，一锅反应。
Description
技术领域
本发明涉及烷基二硒醚的合成，就是把硒直接引入脂肪醛或脂肪酮的一个过程。具体的说就是在常压温和条件下，一步合成而得到烷基二硒醚。
背景技术
烷基二硒醚是应用最为广泛的有机硒试剂，是重要的有机合成中间体。因为它可以转变成多种有用的有机硒试剂。例如它可以被还原成硒醇钠(Tetrahedron，1986，42，5363-5)，硒醇钠是有效的亲核试剂，可以发生多种亲核取代或亲核加成反应使分子中导入含硒基团；它也可以被卤素氧化成烷基硒卤，烷基硒卤是有效的亲电试剂，可以发生多种亲电取代或亲电加成反应。是重要的有机合成试剂和合成中间体。在医学上，烷基二硒醚可以抑制和治疗癌变，尤其是碳6-8的直链烷烃最佳(US2002197304)。烷基二硒醚(碳为2-4)还具有抗氧化的作用，尤其是在防止脂肪的过氧化方面有很好的效果(Environmental Research，2004，94，276-282)。
常规合成烷基二硒醚的方法有硒的格氏试剂与氯代烃反应(J.Am.Chem.Soc.，1975，97，5434-5436)或者N-苄基硒代酰胺与氯代烃反应制得(J.Organometallic Chem.，1995，485，19-24)；在两相体系中和相转移催化剂下，二硒化钠与卤代烃反应制得(US5442112)；脂肪醛或脂肪酮与硒化氢气体长时间反应制得(J.Am.Chem.Soc.，1957，799-805；J.Org.Chem.，1977，42，510-511)或者与硒、一氧化碳、水和三乙胺在30个大气压，120度反应24小时制得(Synthetic Communciation，1986，16，1059-1064)或者与硒氢化钠和二硒化钠在正丁胺存在下反应制得(有机化学，1995，15，288-291)。上述方法中，用氯代烃与金属的二硒化物进行反应，或者用硒代酰胺与氯代烃反应都需要两步反应，操作比较复杂，条件苛刻。另外，脂肪醛或脂肪酮与硒化氢气体直接反应，反应时间较长，且毒性较大。也有报道用硒和硼氢化钠在不加有机碱的条件下制得(Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494)，但需要使用强碱硼氢化钠。或者将反应物与硒、一氧化碳和水在30个大气压下进行反应，这种反应时间长，温度高，产率也不高，并且在反应过程中需要使用强有机碱。
发明内容
本发明的目的在于提供制备烷基二硒醚的方法，直接利用原位产生的硒化氢来一步反应来制备烷基二硒醚。本发明的反应条件温和，操作简单，无副产物，后处理非常方便。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：在CO通气鼓泡的条件下，以脂肪醛或脂肪酮、硒和水为原料，得到烷基二硒醚；反应式如下：
其中：R代表直链烷基、支链烷基或环烷基、R1代表氢、直链烷基。
脂肪醛可为正丁醛、异丁醇、正戊醛、异戊醛、正辛醛、正十二醛、苯乙醛、甲基壬基乙醛等；脂肪酮可为丁酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、3-戊酮、2-甲基戊酮、十一烷酮、十九烷酮、环戊酮、环己酮等；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、哌啶基甲酰胺或二氧六环，其中以N，N-二甲基甲酰胺为最好。硒粉为化学纯即可，水可使用自来水、蒸馏水、去离子水等；脂肪醛或脂肪酮用量与硒用量的摩尔比为1∶1-1∶1.5；脂肪醛或脂肪酮用量与水用量的摩尔比为1∶1-1∶100；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶50-1∶200；反应时间为5-10小时；反应温度为50-100℃；一氧化碳鼓泡时的速度为20-60mL/min。
本发明有如下优点：
1.一锅反应。
2.反应常压进行，反应条件温和，操作简单，后处理简单。
3.不加任何有机碱和无机碱。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明；但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1二环己基二硒醚的合成
在100ml三口瓶中加入环己酮(2.5mmol)、硒(2.5mmol)、水(2mL)、和N，N-二甲基甲酰胺20ml，常压下以20-60mL/min的速度通入CO，控温90℃，磁力剧烈搅拌7小时。反应完全后，停止通CO，冷至室温，空气搅拌半小时，加入适量的水，乙醚萃取三次，合并萃取液，减压蒸除溶剂。过柱，洗脱液为石油醚∶乙酸乙酯(10∶1)，浓缩洗脱液得产品，收率为74％，黄色液体。
实施例2
反应温度室温(25℃)，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例3
反应温度60℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为46％。
实施例4
反应温度90℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为74％。
实施例5
反应温度90℃，水量4mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为74％。
实施例6
反应温度90℃，水量2mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为74％。
实施例7
反应温度90℃，水量0.5mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为40％。
实施例8
反应温度90℃，水量0mL，，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例9
溶剂N，N二甲基甲酰胺10mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为52％。
实施例10
溶剂N，N二甲基甲酰胺20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为74％。
实施例11
溶剂N，N二甲基甲酰胺40mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为66％。
实施例12
溶剂N，N-甲基乙酰胺20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例13
溶剂二甲亚砜20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为15％。
实施例14
溶剂派啶基甲酰胺20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为40％。
实施例15
溶剂二氧六环20mL，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例16
异丁醛，反应温度60℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为40％，黄色液体。
实施例17
正丁醛，反应温度60℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为54％，黄色液体。
实施例18
正戊醛，反应温度70℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为72％，黄色液体。
实施例19
异戊醛，反应温度60℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为85％，黄色液体。
实施例20
正辛醛，反应温度80℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为87％，黄色液体。
实施例21
十二醛，反应温度80℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为80％。熔点29-31℃，报道29.5-30.5℃，黄色固体。
实施例22
苯乙醛，反应温度90℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为84％。黄色液体。
实施例23
环戊酮，反应温度室温80℃，反应时间6小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为60％，黄色液体。
实施例24
4-甲基-2-戊酮，反应温度室温90℃，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为45％，黄色液体。
实施例25
3-戊酮，反应温度室温75℃，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为26％，黄色液体。
实施例26
丁酮，反应温度室温60℃，反应时间8小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为38％，黄色液体。
实施例27
十一烷酮，反应温度室温90℃，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为61％，黄色液体。
实施例28
十九烷酮，反应温度室温90℃，反应时间7小时，实验方法和步骤同实施例1，收率为53％，黄色液体。
实施例29
苯乙酮，反应温度90℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例30
对氯苯乙酮，反应温度90℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例31
二苯甲酮，反应温度90℃，实验方法合步骤同实施例1，收率为0％。
实施例32
二苄基甲酮，反应温度90℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
Claims (7)
1.一种制备烷基二硒醚的方法，反应式如下：
其中：R代表直链烷基、支链烷基或环烷基、R1代表氢、直链烷基。
主要制备步骤为：
a)以脂肪醛或脂肪酮、硒以及水为反应底物，加入溶剂，常压下通入一氧化碳气体，于50-100℃下反应5-10小时；
b)停止通入一氧化碳，冷却至室温，乙醚萃取；
c)除去乙醚，分离产物。
所述脂肪醛为正丁醛、异丁醇、正戊醛、异戊醛、正辛醛、正十二醛、苯乙醛或甲基壬基乙醛；
所述脂肪酮为丁酮、苯乙酮、对氯苯乙酮、二苯甲酮、二苄基甲酮、3-戊酮、2-甲基戊酮、十一烷酮、十九烷酮、环戊酮或环己酮；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、哌啶基甲酰胺或二氧六环；
脂肪醛或脂肪酮用量与硒用量的摩尔比为1∶1-1∶1.5；
脂肪醛或脂肪酮用量与水用量的摩尔比为1∶1-1∶100；
反应底物与溶剂的摩尔比为1∶50-1∶200；
一氧化碳鼓泡时的速度为20-60mL/min。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳为空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸汽的含量之和不大于总体积的10％。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为自来水、蒸馏水或/和去离子水。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为为N，N-二甲基甲酰胺。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物通过柱层析或薄层层析进行分离和纯化。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产物通过柱层析纯化时用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或正己烷和乙酸乙酯为淋洗液。
7.按权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产物通过薄层层析纯化时可自己铺板，刮板分离得到产物。
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