CN107998980A - 一种含二硒阴离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含二硒阴离子表面活性剂及其制备方法和应用，属于日用化学工业技术领域。该表面活性剂为苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐，其结构特征用如下C6H5CH2Se(CH2)nSe(CH2)nSO4 ‑M+，式中n为2至4的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。含二硒阴离子表面活性剂的合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得；所得含二硒阴离子表面活性剂本身液液界面活性优于气液表面活性，具有出众的动态发泡性能，具有比含单个硒原子的表面活性剂有更加出色的抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均低。

Description

一种含二硒阴离子表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于日用化学工业技术领域，具体涉及一种含二硒阴离子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
硒(Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为含硒蛋白酶的活性中心。人体缺硒会导致严重的疾病，口服有机富硒糖类或蛋白质类物质常是人体补硒的方法，但是安全风险较高，因为大多无机硒化合物和有机硒化合物具有强烈的口服毒副作用。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好的抗氧化功效，
为此，本发明设计一种含二硒阴离子表面活性剂的制造方法并用于制造含硒皂、含硒洗发香波和含硒沐浴露等日用洗涤化学品用于人体日常清洁，特别是适合于炎性皮肤的温和清洁和抗氧化消炎体表护理。
目前还没有关于含二硒阴离子表面活性剂的合成及应用的文献公开发表，本发明首先使用了含二个硒醚基团的阴离子表面活性剂，其优越的氧化还原刺激手法使本表面活性剂在表界面发生巨大的差异，其抗氧化性能比含有单个硒醚基团的表面活性剂更好和更加灵敏，且皮肤刺激性小，水生生物急性毒性小。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含二硒阴离子表面活性剂及其制备方法和应用，本发明所得含二硒阴离子表面活性剂具有一般表面活性剂所不具备的抗氧化和优良的清除自由基性能，特别是适合于炎性皮肤的温和清洁和抗氧化消炎体表护理，水生生物急性毒性小。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种含二硒阴离子表面活性剂，该表面活性剂为苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示
C6H5CH2Se(CH2)nSe(CH2)n SO4 -M+ (1)
式中n为2至4的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。
所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，取二苄基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时，然后滴加溴氯烷烃的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.3-0.7小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒基氯烷烃；
（2）在惰性气体保护下，取硒粉悬浮于水，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，室温反应0.33-0.66小时后，反应生成硒氢化钠，加入硒粉先在室温下搅拌反应0.17-0.33小时，然后升温至60-80 oC反应0.25-0.42 小时，反应生成二硒二钠，反应结束冷却至室温，滴加苄基硒基氯烷烃的四氢呋喃/二氯甲烷溶液，40-60oC下反应17-19小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基烷基二硒醚；
（3）取短链溴醇溶于二氯甲烷，机械快速（700-1200转/分钟）搅拌条件下滴加氯磺酸，滴加温度为25～35 oC，滴加完后老化0.33-0.66小时，然后将该溶液滴加到碳酸钠或碳酸钾或碳酸铵水溶液中进行中和，中和过程中控制pH为8～10，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到溴烷基硫酸酯盐；
（4）在惰性气体保护下，取步骤（2）制得的二苄基硒基烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时，然后滴加步骤（3）制得的溴烷基硫酸酯盐，冰水浴反应0.3-0.7小时，再升温至40-60 oC反应14-16 h后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂洗脱得到苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐。
所述步骤（1）中硼氢化钠与二苄基二硒醚的摩尔比为4:1~8:1；二苄基二硒醚和溴氯烷烃的摩尔比为2:1~2.4:1。
所述步骤（1）中的溴氯烷烃的碳原子数为2~4。
所述步骤（2）中硼氢化钠与硒粉的摩尔比为2:1~3:1；苄基硒基氯烷烃与硒粉的摩尔比为2:1~2.2:1。
所述步骤（3）中溴醇与氯磺酸的摩尔比为1:1~1:1.2。
所述步骤（3）中溴醇的碳原子数为2~4。
所述步骤（4）中硼氢化钠与二苄基硒基烷基二硒醚的摩尔比4:1~8:1；溴烷基硫酸酯钠与二苄基硒基烷基二硒醚的摩尔比为2:1~4:1。
所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10。
所述甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中甲醇和乙酸乙酯的体积比为1:5。
本发明优选的技术方案如下：
一种含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）氮气保护下，取二苄基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 二苄基二硒醚摩尔比4:1至8:1范围滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.5小时后，再按照短链氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比2:1至2.4:1范围向上述体系中滴加短链氯溴烷烃，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到短链苄基硒基氯烷烃，收率为90%至95%；
（2）氮气保护下，取硒粉悬浮于水，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 硒摩尔比2:1至3:1范围滴加硼氢化钠的冰水溶液，室温反应0.5小时后，向上述反应液中加入硒粉，先在室温下搅拌反应0.25 小时后，再升温至70 oC反应0.33 小时后，待上述溶液冷却至室温后，按照短链苄基硒基氯烷烃: 硒摩尔比2:1至2.2:1范围滴加向上述反应液中滴加短链苄基硒基氯烷烃，50 oC 下反应18小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基烷基二硒醚，收率为85.1%至87.7%；
（3）取短链溴醇溶于二氯甲烷，机械快速（700-1200转/分钟）搅拌条件下滴加氯磺酸，滴加温度控制25～35 oC，滴加完后老化0.5小时，上述溶液滴加到碳酸钠或碳酸钾或碳酸铵水溶液中进行中和，中和过程中控制pH 8～9，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到得到短链硫酸酯盐；
（4）氮气保护下，取二苄基硒基烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 二苄基硒基烷基二硒醚摩尔比4:1至8:1范围滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.5小时后，向上述反应液中按照短链硫酸酯钠: 二苄基硒基烷基二硒醚摩尔比2:1至4:1范围滴加短链硫酸酯钠，冰水浴反应0.5小时后，再升温至50 oC反应15h后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的体积比为5:1的混合溶剂洗脱得到苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯钠，收率为85.3%至88.6%。改用短链硫酸酯钾或短链硫酸酯铵取代上述步骤中的短链硫酸酯钠，则可分别得到苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯钾(收率为87.7%至91.8%)和苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯钠铵(收率为86.3%至88.2%)。
本发明的有益效果：
(1) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂本身表面活性较高，其降低液液界面张力活性优于其降低气液表面张力活性。
(2) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂具有出众的动态发泡性能，采用气流鼓泡法测得苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐的动态发泡力均比相应的脂肪硫酸酯盐提高至少20%以上。
(3) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂对人体皮肤具有良好的温和清洁功能，与十二烷基硫酸钠相比，细胞毒性和皮肤刺激性小，洗后皮肤没有紧绷感。
(4) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂具有一般表面活性剂所不具备的抗氧化和优良的清除自由基性能，其抗氧化和清除自由基性能比含有单个硒原子的表面活性剂更好、更加灵敏和更加温和，特别是适合于炎性皮肤的温和清洁和抗氧化消炎体表护理，水生生物急性毒性小。
(5) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂的氧化产物完全水溶，不形成Bola型结构，且不具备明显的表界面活性，其发泡和乳化能力全部消失，对于皂、洗发香波和沐浴露配方中其它表面活性剂表界面活性的发挥没有负面作用。
(6) 本发明所得含二硒阴离子表面活性剂的氧化产物可以被VC、VC钠盐、异VC钠、亚硫酸钠和半胱氨酸等温和添加剂原位还原，其表界面活性完全恢复，其发泡和乳化能力全部恢复。
(7) 本发明的含二硒阴离子表面活性剂用于制造含硒皂、含硒洗发香波和含硒沐浴露等日用洗涤化学品用于人体日常清洁，特别是适合于炎性皮肤的温和清洁和抗氧化消炎体表护理。
附图说明
图1是3 –(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠的氢核磁共振图谱。
图2是3 –(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠的Se核磁共振图谱。
图3是3 –(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠的负离子模式电喷雾质谱图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）苄基硒基氯乙烷的制备：取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照短链氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴二氯乙烷，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到苄基硒基乙烷氯黄色液体，苄基硒基氯乙烷收率为92.8%；
（2）二苄基硒乙基二硒醚的制备：取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，反应生成硒氢化钠，再投入0.04 mol硒粉后，先室温反应20分钟再升温到70℃反应20分钟，反应生成二硒二钠，再按照苄基硒基氯烷烃:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃/二氯甲烷溶液溶解的苄基硒基氯乙烷，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基乙基二硒醚黄色液体，二苄基硒基乙基二硒醚的收率为86.4%；
（3）溴乙基硫酸酯盐的制备：取5.1g（0.04mol）溴乙醇溶于40mL分子筛干燥过得二氯甲烷，在机械快速（700-1200转/分钟）搅拌条件下滴加预先用已干燥过得二氯甲烷溶解的4.7g（0.04mol）氯磺酸，滴加温度控制25～30 oC，滴加完后老化0.5小时，上述溶液滴加到7.8 g碳酸钠(或碳酸钾或碳酸铵)水溶液中进行中和，中和过程中控制pH 8～9，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到溴乙基硫酸酯钠白色固体，溴乙基硫酸酯钠的收率为85.6%，溴乙基硫酸酯钾的收率为87.2%，溴乙基硫酸酯铵的收率为88.7%；
（4）苄基硒基乙基硒基乙基硫酸酯盐的制备：氮气保护下，取5.8 g二苄基硒基乙基二硒醚溶于128mL四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 二苄基硒基乙基二硒醚摩尔比4:1滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.5小时后，向上述反应液中按照溴乙基硫酸酯钠: 二苄基硒基乙基二硒醚摩尔比2.2:1滴加溴乙基硫酸酯钠，冰水浴反应0.5小时后，再升温至50 oC反应15h后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的体积比为5:1的混合溶剂洗脱得到苄基硒基乙基硒基乙基硫酸酯钠白色固体，收率为85.3%。
改用溴乙基硫酸酯钾或溴乙基硫酸酯铵取代上述步骤中的溴乙基硫酸酯钠，则可分别得到苄基硒基乙基硒基乙基硫酸酯钾(收率为87.7%)和苄基硒基乙基硒基乙基硫酸酯钠铵(收率为86.3%)。
实施例2
本实施例的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）苄基硒基氯丙烷的制备：取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照短链氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴三氯丙烷，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到苄基硒乙烷氯黄色液体，苄基硒基氯丙烷收率为94.2%；
（2）二苄基硒基丙基二硒醚的制备：取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，反应生成硒氢化钠，再投入0.04 mol硒粉后先室温反应20分钟再升温到70℃反应20分钟，反应生成二硒二钠，再按照苄基硒氯烷烃:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃/二氯甲烷溶液溶解的苄基硒氯丙烷，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基乙基二硒醚黄色液体，二苄基硒基丙基二硒醚的收率为88.2%；
（3）溴丙基硫酸酯盐的制备：取6.3 g（0.045mol）溴丙醇溶于60mL分子筛干燥过得二氯甲烷，在机械快速（700-1200转/分钟）搅拌条件下滴加预先用已干燥过得二氯甲烷溶解的5.8 g（0.05mol）氯磺酸，滴加温度控制25～30 oC，滴加完后老化0.5小时，上述溶液滴加到9.6g碳酸钠(或碳酸钾或碳酸铵)水溶液中进行中和，中和过程中控制pH 8～9，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到溴丙基硫酸酯钠白色固体，溴丙基硫酸酯钠的收率为86.3%，溴丙基硫酸酯钾的收率为88.1%，溴丙基硫酸酯铵的收率为89.2%；
（4）苄基硒基丙基硒基丙基硫酸酯盐的制备：氮气保护下，取6.2 g二苄基硒基丙基二硒醚溶于128mL四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 二苄基硒基丙基二硒醚摩尔比4:1滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.5小时后，向上述反应液中按照溴丙基硫酸酯钠: 二苄基硒基丙基二硒醚摩尔比2.2:1滴加溴丙基硫酸酯钠，冰水浴反应0.5小时后，再升温至50 oC反应15小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的体积比为5:1的混合溶剂洗脱得到苄基硒基丙基硒基丙基硫酸酯钠白色固体，收率为87.6%。
改用溴丙基硫酸酯钾或溴丙基硫酸酯铵取代上述步骤中的溴丙基硫酸酯钠，则可分别得到苄基硒基丙基硒基丙基硫酸酯钾(收率为89.5%)和苄基硒基丙基硒基丙基硫酸酯铵(收率为87.1%)。
实施例3
本实施例的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，步骤如下：
（1）苄基硒基氯丁烷的制备：取4.0 g二苄基二硒醚(0.012 mol)在氮气保护下溶于35mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.2 g硼氢化钠(0.048mol)的冰水溶液，并在冰水浴下反应30分钟后，再向上述体系中按照短链氯溴烷烃:二苄基二硒醚摩尔比1:2.1滴加预先用四氢呋喃溶解的一溴四氯丁烷，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到苄基硒乙烷氯黄色液体，苄基硒基氯丁烷收率为93.7%；
（2）二苄基硒基丁基二硒醚的制备：取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，反应生成硒氢化钠，再投入0.04 mol硒粉后先室温反应20分钟再升温到70℃反应20分钟，反应生成二硒二钠，再按照苄基硒氯烷烃:硒摩尔比2:1投入预先用四氢呋喃/二氯甲烷溶液溶解的苄基硒基氯丁烷，在55℃搅拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基乙基二硒醚黄色液体，二苄基硒基丁基二硒醚的收率为87.6%；
（3）溴丁基硫酸酯盐的制备：取7.1g溴丁醇（0.046mol）溶于78mL分子筛干燥过得二氯甲烷，在机械快速（700-1200转/分钟）搅拌条件下滴加预先用已干燥过得二氯甲烷溶解的6.5 g（0.056mol）氯磺酸，滴加温度控制25～30 oC，滴加完后老化0.5小时，上述溶液滴加到10.8g碳酸钠(或碳酸钾或碳酸铵)水溶液中进行中和，中和过程中控制pH 8～9，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到溴丁基硫酸酯钠白色固体，溴丁基硫酸酯钠的收率为86.8%，溴丁基硫酸酯钾的收率为89.5%，溴丁基硫酸酯铵的收率为89.8%；
（4）苄基硒基丁基硒基丁基硫酸酯盐的制备：氮气保护下，取6.8 g二苄基硒基丁基二硒醚溶于128 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠: 二苄基硒基丁基二硒醚摩尔比4:1滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.5小时后，向上述反应液中按照溴丁基硫酸酯钠:二苄基硒基丁基二硒醚摩尔比2.2:1滴加溴丁基硫酸酯钠，冰水浴反应0.5小时后，再升温至50oC反应15小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的体积比为5:1的混合溶剂洗脱得到苄基硒基丁基硒基丁基硫酸酯钠白色固体，收率为88.6%。
改用溴丁基硫酸酯钾或溴丁基硫酸酯铵取代上述步骤中的溴丁基硫酸酯钠，则可分别得到苄基硒基丁基硒基丁基硫酸酯钾(收率为91.8%)和苄基硒基丁基硒基丁基硫酸酯铵(收率为88.2%)。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
一、苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐的泡沫和乳化性能
1、本发明苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐的发泡力
在式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂中，任意选择三种含二硒阴离子表面活性剂：2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠为具体例，说明本发明的含二硒阴离子表面活性剂的泡沫和乳化性质。将含二硒阴离子表面活性剂配制成质量百分数为0.1%的水溶液，取液体样品250 mL置于GB/T7462-1994-Ross-Miles法所述的立式玻璃夹套管柱中，采用N2流鼓泡法测定动态发泡力，实验温度为25℃，N2流速为60-120 mL/分钟。
泡沫实验结果总结如下：
(1)所得2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠的发泡力(65.3厘米)比相应的苄基丁基硫酸钠(51.2厘米)提高27.5%。
(2)所得3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠的发泡力(94.8厘米)比相应的苄基己基硫酸钠(75.1厘米)提高26.2%。
(3)所得4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的发泡力(103.7厘米)比相应的苄基辛基硫酸钠(83.4厘米)提高24.3%。
2、本发明含二硒阴离子表面活性剂的乳化力
参照文献[毛培坤. 表面活性剂产品工业分析. 北京: 化学工业出版社， 2002]方法测定式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂的乳化力。在式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂中，任意选择三种含二硒阴离子表面活性剂：2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠为具体例说明。用超纯水分别配制待测样浓度为1 g/L。分别用移液管吸取40 mL 试样溶液和 40 mL 甲苯放入具塞三角瓶内，塞紧玻璃塞，上下猛烈振动5 次，静置 1 min，如此重复操作 5 次，转移到具塞量筒中，立刻开启秒表计时，至水相分出 10 mL 时停止，记录所需时间，时间愈长表明乳化力愈强。
乳化实验结果表明：
(1) 2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠为5.1分钟，比苄基丁基硫酸钠的3.8分钟提高了34.2 %。
(2) 3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠为12.5分钟，比苄基己基硫酸钠的9.2分钟提高了35.9 %。
(3) 4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠为17.8分钟，比苄基辛基硫酸钠的12.1分钟提高了47.1 %。
此外，结果显示，式(1)中的阳离子M+种类对本发明的含二硒阴离子表面活性剂的发泡力、乳化性能几乎无不良影响，阳离子为钾离子或铵根离子的含二硒阴离子表面活性剂的发泡力、乳化性能与相应的苄基烷基硫酸酯钠相比的规律与上述基本一致。
二、含二硒阴离子表面活性剂泡沫和乳化性质氧化还原开关响应特性
式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂在室温下可以采用H2O2作为氧化剂氧化，氧化产物可以分别被VC、VC钠盐、异VC钠、亚硫酸钠和半胱氨酸等温和添加剂还原。本实施例中采用H2O2和亚硫酸钠分别作为氧化剂和还原剂为具体例，观察含二硒阴离子表面活性剂0.1%水溶液的泡沫性质随氧化和还原作用而变化的特性，其中H2O2的加入量为含二硒阴离子表面活性剂物质的量的2.1倍，亚硫酸钠的加入量为H2O2的加入量(以物质的量计)的1.0倍，试验温度为25℃，所选含二硒阴离子表面活性剂为2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵。
实验结果表明：2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的泡沫高度分别为65.7厘米、96.8厘米和89.6厘米，加入H2O2反应充分后，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的泡沫高度均锐降为0 厘米，N2流流速在60-120 mL/分钟范围内鼓泡15分钟泡沫高度不超过0.1厘米，可见氧化产物动态泡沫发泡力几乎为零，且泡沫在5秒钟之内完全消失；此时，加入亚硫酸钠并反应充分后，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的泡沫高度分别恢复为65.6厘米、96.4厘米和89.4厘米，没有明显改变；此时再加入H2O2反应充分后，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的泡沫高度均锐降为0 厘米，如此将H2O2和亚硫酸钠交替加入并反应充分，相应地，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的泡沫高度也分别在0和约65.7厘米、0和约96.4厘米、0和约89.4厘米之间往复可逆改变，如此循环往复50次，实验结果未有明显异变。
按照上述所述乳化力测定方法，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的乳化性质分别为5.1分钟、12.8分钟和18.5分钟；加入H2O2反应充分后，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的乳化能力彻底关闭，相应乳化性质结果分别为3.5秒、3.4秒和2.7秒；当加入亚硫酸钠并反应充分后，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的乳化能力重新打开，相应乳化性质结果分别为5.2分钟、12.6分钟和18.7分钟，如此将H2O2和亚硫酸钠交替加入并反应充分，相应地，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钾和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸铵的乳化能力也分别在4秒和约5.1分钟、4秒和约12.8分钟、3秒和约18.5分钟之间往复可逆改变，如此循环往复45次，实验结果未有明显异变。由此可见，式(1)所示的含二硒阴离子表面活性剂的泡沫和乳化性质具有良好的氧化还原开关响应。硒核磁共振结果显示，式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂的氧化产物中，两个二价硒均被氧化为四价的硒亚砜结构，由此断定式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂氧化产物的结构不是Bola型结构，致使式(1)所示含二硒阴离子表面活性剂氧化产物完全水溶、且其表界面活性得以彻底的关闭。
三、含二硒阴离子表面活性剂的生化性能
任取2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠为例，分别进行自由基清除、细胞毒性和皮肤刺激性能评价。将所得含二硒阴离子表面活性剂配置成质量分数为0.01%至5%范围的水溶液按照文献[Brand-williams W， Cuvelier M E， Berset C. Use of a free radical method toevaluate antioxidant activity．Lebensm-Wiss Technol， 1995， 28: 25]所述实验测试原理和方法，进行体外1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH， CAS 号1898-66-4)自由基清除实验，DPPH自由基清除率不低于99%，具体2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠分别为99.8 %、99.6 %和99.3 %；以HepG2肝细胞为模型细胞，采用MTT法测试2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的IC50数值，所试样品2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的IC50分别为17.2 mg/L、14.6 mg/L和17.3 mg/L，而参照样品十二烷基苯磺酸钠的IC50为6.7 mg/L，说明2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的细胞毒性较小；以安氏伪镖水蚤为模型，按照文献[陈清香，吕军仪. 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS和十二烷基磺酸钠SDS对安氏伪镖水蚤的急性毒性研究. 生态毒理学报， 2010， 5(1): 76]所述方法，评价2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的水生生物急性毒性(以24小时的LC50计)，2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的LC50分别为202.8 mg/L、198.8 mg/L和205.1 mg/L，而参照样品十二烷基硫酸钠的LC50为57.1mg/L，说明2-(2-(苄基硒)乙基硒)乙基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠和4-(4-(苄基硒)丁基硒)丁基硫酸钠的水生生物安全性较好。
四、含二硒阴离子表面活性剂的表界面活性
任取含二硒阴离子表面活性剂中的一种： 3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠为具体例，说明含二硒阴离子表面活性剂的表界面活性。将3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠配置成摩尔浓度为1.0×10-2 mol/L的水溶液，按照文献 [Zhang Y， Chen H， Liu X， ZhangY， Fang Y， Qin Z. Effective and reversible switching of emulsions by an acid/base-mediated redox reaction. Langmuir， 2016， 32， 13728.] 所述方法测定3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠水溶液的气液表面张力和石油醚/水液液界面张力，试验温度为25℃。
实验结果表明3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠水溶液的气液表面张力为50.8mN/m，石油醚/水液液界面张力为8.1 mN/m，说明本发明所得含二硒阴离子表面活性剂本身表面活性较高，其降低液液界面张力活性优于其降低气液表面张力活性。
五、含二硒阴离子表面活性剂氧化产物对共存表面活性剂活性发挥的影响
任取含二硒阴离子表面活性剂中的一种： 3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠为具体例，说明含二硒阴离子表面活性剂的表界面活性。分别将3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物、棕榈酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和AEO9配置成摩尔浓度为2.0×10-2 mol/L的水溶液，分别按照3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/棕榈酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基苯磺酸钠和3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/AEO9两两等体积比例组合，再按照文献 [Zhang Y， Chen H， Liu X， Zhang Y， Fang Y，Qin Z. Effective and reversible switching of emulsions by an acid/base-mediated redox reaction. Langmuir， 2016， 32， 13728.] 所述方法测定3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/棕榈酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基苯磺酸钠和3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/AEO9组合体系的气液表面张力和石油醚/水液液界面张力，试验温度为25℃。
实验结果表明3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/棕榈酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基硫酸钠、3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/十二烷基苯磺酸钠和3-(3-(苄基硒)丙基硒)丙基硫酸钠氧化产物/AEO9组合体系的气液表面张力和石油醚/水液液界面张力分别与相应浓度的棕榈酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和AEO9的气液表面张力和石油醚/水液液界面张力相比没有明显差异，说明本发明所得含二硒阴离子表面活性剂的氧化产物对于皂、洗发香波和沐浴露配方中其它主体表面活性剂表界面活性的发挥没有负面作用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种含二硒阴离子表面活性剂，其特征在于该表面活性剂为苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示
C6H5CH2Se(CH2)nSe(CH2)nSO4 -M+ (1)
式中n为2至4的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。
2.权利要求1所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，取二苄基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时，然后滴加溴氯烷烃的四氢呋喃溶液，冰水浴反应0.3-0.7小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到苄基硒基氯烷烃；
（2）在惰性气体保护下，取硒粉悬浮于水，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，室温反应0.33-0.66小时后，反应生成硒氢化钠，加入硒粉先在室温下搅拌反应0.17-0.33小时，然后升温至60-80 oC反应0.25-0.42 小时，反应生成二硒二钠，反应结束冷却至室温，滴加苄基硒基氯烷烃的四氢呋喃/二氯甲烷溶液，40-60oC下反应17-19小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗脱得到二苄基硒基烷基二硒醚；
（3）取短链溴醇溶于二氯甲烷，机械快速搅拌条件下滴加氯磺酸，滴加温度为25～35oC，滴加完后老化0.33-0.66小时，然后将该溶液滴加到碳酸钠或碳酸钾或碳酸铵水溶液中进行中和，中和过程中控制pH为8～10，中和结束后旋蒸除溶剂，用甲醇除盐，水重结晶得到溴烷基硫酸酯盐；
（4）在惰性气体保护下，取步骤（2）制得的二苄基硒基烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应0.4-0.6小时，然后滴加步骤（3）制得的溴烷基硫酸酯盐，冰水浴反应0.3-0.7小时，再升温至40-60 oC反应14-16 h后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂洗脱得到苄基硒基烷基硒基烷基硫酸酯盐。
3.根据权利要求2所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硼氢化钠与二苄基二硒醚的摩尔比为4:1~8:1；二苄基二硒醚和溴氯烷烃的摩尔比为2:1~2.4:1。
4.根据权利要求2所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溴氯烷烃的碳原子数为2~4。
5.根据权利要求2所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中硼氢化钠与硒粉的摩尔比为2:1~3:1；苄基硒基氯烷烃与硒粉的摩尔比为2:1~2.2:1。
6.根据权利要求2所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溴醇与氯磺酸的摩尔比为1:1~1:1.2。
7.根据权利要求2所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溴醇的碳原子数为2~4。
8.根据权利要求6所述的含二硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中硼氢化钠与二苄基硒基烷基二硒醚的摩尔比4:1~8:1；溴烷基硫酸酯钠与二苄基硒基烷基二硒醚的摩尔比为2:1~4:1。
9.根据权利要求2所述的含硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10。
10.根据权利要求6所述的含硒阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中甲醇和乙酸乙酯的体积比为1:5。
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