CN112980045B - 一种氧化还原响应性有序多孔膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化还原响应性有序多孔膜材料及其制备方法。本发明方法包括以下步骤：(1)将聚合物及响应性化合物溶于溶剂中，配制成均匀的溶液；(2)将所配制的溶液滴加到基底表面，并将基底置于匀胶机的旋转平台上；(3)向匀胶机中通入空气，使空气流从溶液正上方吹向溶液，并控制通入的空气速率、匀胶机腔室内部的温度和相对湿度，同时启动匀胶机并控制其转速；(4)待溶剂全部挥发后，停止匀胶机转动，取出基底即得到有序多孔膜材料。本发明制备得到的多孔膜的表面润湿性具有氧化还原响应性，且具有较高生物相容性的有序多孔膜，且能通过简单调节制备参数制备出不同孔径、不同氧化还原响应程度的有序多孔膜材料，实现现多孔膜表面润湿性的精细化调控。

Description

一种氧化还原响应性有序多孔膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物多孔材料领域，具体涉及一种氧化还原响应性有序多孔膜材料。
背景技术
蜂窝状有序多孔薄膜(Honeycomb-patterned ordered porous film)是指表面存在结构规整，六角形有序排列的微米或纳米级孔结构的薄膜材料。由于其高度规整的孔结构，高比表面积等独特性能，有序多孔膜在理论上可作为多孔材料的模型研究表界面性能；在应用上，其在组织工程，生命科学，超疏水以及液体印刷等领域中表现出了良好前景，因此已成为胶体与界面材料领域的研究热点。
作为一种界面材料，多孔膜的表面润湿性极为重要。例如，将其用于组织工程或细胞培养的基板，要求其表面亲水，增加细胞与膜的相互作用，促进细胞的黏附和繁殖。在细胞培养结束后，又希望多孔膜转变为疏水性，便于细胞的脱附和膜的循环使用。因此，构建表面润湿性能够在亲—疏水性间可逆转换的智能多孔膜可满足不同领域的差异化需求。这种润湿性可调控的智能多孔膜对理论研究和实际应用都具有重要意义。
目前虽然已有基于pH、温度、光、电压等刺激响应性的智能多孔膜的报道，但是这些刺激因子的生物相容性较差，大范围的改变环境的pH、温度或电压等容易对细胞或具有生物活性的物质造成损害。此外，已见报道的智能多孔膜的润湿性在刺激因子作用前后亲/疏水性的改变较小，无法做到表面润湿性的精细化调控不利于相应功能的实现。因此亟需研究新的相应类型的有序多孔薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氧化还原响应性有序多孔膜材料及制备方法，以获得一种表面润湿性具有氧化还原响应性，且具有较高生物相容性的有序多孔膜，同时实现多孔膜表面润湿性的精细化调控。
硒(Se)是人体必需的微量元素，与人体的健康和很多疾病都息息相关。硒元素与硫元素同属于氧族，但硒原子半径更大，故其参与形成化学键的键能更低(C-Se键，244kJ/mol；Se-Se键，172kJ/mol；而C-S键，272kJ/mol；S-S键，240kJ/mol)。其次，硒的电负性比硫更低。因此，含硒物质具有更敏感的氧化—还原响应特性。本发明将硒砜基团作为表面活性剂的亲水头基，设计、合成系列新型含硒表面活性剂，并与聚苯乙烯溶于易挥发的有机溶剂，通过BF方法制备有序多孔膜，将硒原子引入到多孔膜上表面和微孔内表面将硒元素引入到有序多孔膜表面，从而构筑生物相容的具有氧化还原响应性的智能有序多孔薄膜。
本发明提供的氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法如下：
(1)将聚合物及氧化还原响应性化合物溶于溶剂中，配制成均匀的溶液；
(2)将所配制的溶液滴加到基底表面，并将基底置于匀胶机的旋转平台上；
(3)向匀胶机中通入空气，使空气流从溶液正上方吹向溶液，并控制通入的空气速率、匀胶机腔室内部的温度和相对湿度，同时启动匀胶机并控制其转速；
(4)待溶剂全部挥发后，停止匀胶机转动，取出基底即得到有序多孔膜材料。
进一步地，所述聚合物为聚乳酸、聚苯乙烯中的至少一种，优选为聚苯乙烯。
进一步地，所述氧化还原响应性化合物为烷基硒醚，其结构通式为R1-Se-R2，其中R1和R2为C8～C20的烷基，R1和R2可相同可不同；优选为R1＝R2＝C12H25，即优选正十二烷基硒醚。
进一步地，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳中的至少一种，优选为三氯甲烷。
进一步地，所述基底为玻璃、硅片或聚酯薄膜，优选为玻璃。
进一步地，步骤(1)所得溶液中聚合物浓度为5～50mg/mL，所述氧化还原响应性化合物浓度为0.01～2mg/mL；优选地，所得溶液中聚合物浓度为5～30mg/mL，所述氧化还原响应性化合物浓度为0.01～1.5mg/mL。
进一步地，步骤(3)中通入的空气速率为100～300L/h，匀胶机腔室内温度为20～28℃，匀胶机腔室内相对湿度为50％～90％，匀胶机的转速为0～50rpm。
本发明的以上技术方案中，步骤(2)中溶液的滴加量对有序多孔膜的制备没有明显影响，在本发明所述条件下，滴加几十微升至几毫升均可。
本发明的以上技术方案中，溶剂挥发的时间随溶剂的不同和通入的空气速率不同而不同，一般需要至少2min。
本发明提供的上述方法制备的氧化还原响应性有序多孔膜材料，该多孔膜材料具有氧化还原响应性，且响应程度和孔径可调控。
本发明所述有序多孔膜材料能够在氧化剂和还原剂条件下进行亲疏水性的可逆转变，在氧化剂参下由疏水性向亲水性转变，在还原剂参与下能够恢复到疏水性，并且其表面润湿性可以通过调节氧化时间、氧化剂浓度进行逐级精细化调控。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果和特点：
(1)实现了逐级精细化调控。在现有技术中，润湿性的调控绝大部分是一次性的单调调控，即接触角只能在两个极端值交替变化。硒原子具有两个亲水性不同的氧化态(亚硒砜和硒砜)，通过对氧化剂浓度和氧化时间的控制可实现不同的氧化态和亲水性，从而实现多孔膜润湿性的逐级精细化调控。这种润湿性的逐级精细化调控不仅有助于在理论上深入认识粗糙表面的浸润性转变及影响因素，而且在应用中更符合实际需求。
(2)引入了新的刺激相应因子。在现有技术中刺激因子(trigger)主要集中在pH、温度、电压、CO2几种。现有刺激因子种类较少，且润湿性的响应需要刺激因子较大范围的变化才能实现，导致生物相容性较差，限制了材料在生物相关领域的应用。本发明在多孔膜领域引入了氧化还原响应性，为多孔膜的理论研究和实际应用拓宽了方向。
(3)具有良好的生物相容性。含硒聚合物在低浓度时，不仅没有细胞毒性，反倒起到了营养液的作用，促进了细胞生长；在高浓度时，也仅表现出较低的毒性。由于含硒物质较好的生物相容性，加之所使用的氧化剂和还原剂的浓度都非常低，因此有望于应用在细胞培养、可控药物释放等生物领域。
(4)本发明所述的有序多孔膜的表面润湿性具有氧化还原响应性，且氧化还原响应程度可通过溶液中氧化还原响应性化合物的浓度、氧化还原剂浓度、氧化时间进行调整。硒元素的电负性比硫更低，因此具有更敏感的氧化还原响应性。本发明首次成功将硒元素引入到了界面材料中，并且成功构建了具有氧化还原响应性的多孔膜。
(5)本发明方法简单、快速、高效。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔膜的SEM图；
图2为实施例1制备的多孔膜原子力显微镜观察结果；
图3为实施例2制备的多孔膜的SEM图；
图4为实施例2制备的多孔膜原子力显微镜观察结果
具体实施方式
下面结合实施实例、附图，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中正十二烷基硒醚参照文献Angew.Chem.2014,126,11694-11697.Control of Silver(I)-Dialkyl Chalcogenide Coordination by a SyntheticCavity中公开的方法。其他物料均可于市场购买。
实施例1
(1)将聚苯乙烯和正十二烷基硒醚溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯和正十二烷基硒醚浓度分别为10mg/mL和0.3mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
扫描电子显微镜观察(如图1)表明，该多孔膜的表面结构有一定的规律性，但规整度较低。原子力显微镜观察(图2)表明，该多孔膜的微孔直径约为2μm。
实施例2
(1)将聚苯乙烯和正十二烷基硒醚溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯和正十二烷基硒醚分别为10mg/mL和0.6mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
扫描电子显微镜观察(图3)表明，该多孔膜表面的微孔结构有序排列，规整度较高。原子力显微镜观察(图4)表明，该多孔膜的微孔直径约为3.5μm，微孔呈六角型有序排列。
实施例3
(1)将聚苯乙烯和正十二烷基硒醚溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯和正十二烷基硒醚分别为10mg/mL和1.2mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
该多孔膜表面的微孔结构高度有序，规整度高，微孔直径约为5μm，微孔呈六角型有序排列。
实施例4
(1)将聚苯乙烯和正十二烷基硒醚溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯和正十二烷基硒醚分别为20mg/mL和1.2mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
该多孔膜表面的微孔结构高度有序，规整度高，微孔呈六角型有序排列。
实施例1-4表明，本发明中，含硒量越高的多孔膜，其表面结构越规整。
实施例5
(1)将聚苯乙烯和正十二烷基硒醚溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯和正十二烷基硒醚分别为30mg/mL和2mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
该多孔膜表面的微孔结构高度有序，规整度高，微孔呈六角型有序排列。
对比例1
(1)将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，配制聚苯乙烯为10mg/mL的溶液；
(2)取40μL上述溶液滴加到玻璃基底上，并放置到匀胶机的旋转平台上；
(3)以200L/h的速率通入空气，并控制匀胶机腔室内部温度为25℃，相对温度为70％，同时启动匀胶机并控制转速为20rpm。
(4)约2min后溶剂全部挥发，停止匀胶机转动，取出基底得到有序多孔膜。
该多孔膜表面的微孔结构高度有序，规整度高，微孔呈六角型有序排列。
以下实施例说明上述述多孔膜表面润湿性的氧化还原响应性能
实施例6
对比例1中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为100°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入10％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角不变，在氧化48h后，接触角仍然不变，说明在不添氧化还原响应化合物的情况下，制备的多孔膜的亲疏水性不具有响应性。
实施例7
本实施例1中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为102.6°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入10％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为90.7°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为68.5°。
实施例8
本实施例3中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为102.4°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入10％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为87.6°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为64.9°。
实施例9
本实施例3中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为97.5°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入1％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为91.6°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为63.9°。
实施例10
本实施例3中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为98.1°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入0.1％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为96.1°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为66.4°。
实施例11
本实施例3中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为100.9°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入0.01％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为97.7°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为64.9°。
实施例12
本实施例4中的制备的多孔膜会进行水滴接触角测试。水滴接触角测试表明，该多孔膜的初始接触角为101.3°，表明该多孔膜为疏水性。将多孔膜放入10％的H2O2水溶液中氧化，在室温下待其自然干燥后，测试其接触角。结果表明，在氧化2h后，接触角为88.9°，在氧化48h后，接触角到达最低值，为65.2°。
实施例13
将实施例7-12中氧化后的多孔膜放入0.57mg/mL的Vc水溶液中进行还原反应，在还原48h后，其接触角能恢复至90°～95°左右，说明本发明方法制备的多孔膜的亲疏水性具有可逆响应性。
实施例7-8表明，本发明中，含硒量越高的多孔膜，其氧化还原响应速度越快，氧化还原响应程度越高。实施例7-13表明，本发明制备的有序多孔膜的表面润湿性具有氧化还原响应性，通过调节氧化剂浓度，可以改变多孔膜接触角改变的速度，说明其表面润湿性可以通过调节氧化时间、氧化剂浓度进行逐级精细化调控。

Claims (7)

1.一种氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚合物及氧化还原响应性化合物溶于溶剂中，配制成均匀的溶液；所述聚合物为聚苯乙烯；所述氧化还原响应性化合物为烷基硒醚，其结构通式为R1-Se-R2，其中R1和R2为C8~C20的烷基，R1和R2相同或不同；
（2）将所配制的溶液滴加到基底表面，并将基底置于匀胶机的旋转平台上；
（3）向匀胶机中通入空气，使空气流从溶液正上方吹向溶液，并控制通入的空气速率、匀胶机腔室内部的温度和相对湿度，同时启动匀胶机并控制其转速；
（4）待溶剂全部挥发后，停止匀胶机转动，取出基底即得到有序多孔膜材料。
2.根据权利要求1所述氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于所述烷基硒醚为R1=R2=C12H25，即正十二烷基硒醚。
3.根据权利要求1所述氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于所述基底为玻璃、硅片或聚酯薄膜。
5.根据权利要求1~4中任一权利要求所述氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）所得溶液中聚合物浓度为5~50 mg/mL，所述氧化还原响应性化合物浓度为0.01~2 mg/mL。
6.根据权利要求1~5中任一权利要求所述氧化还原响应性有序多孔膜材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中通入的空气速率为100~300 L/h，匀胶机腔室内温度为20~28oC，相对湿度为50%~90%，所述匀胶机的转速为0~50 rpm。
7.权利要求1~6中任一权利要求所述方法制备的氧化还原响应性有序多孔膜材料。
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