CN102276159B - 一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法，属于仿生材料制备技术领域。该发明采用在涂膜用TiO2前驱体溶胶中加入铵盐作为环境空气中水分凝结的促进剂。即在浸渍-提拉过程中，玻璃基片上形成溶胶液膜，其中的介质乙醇大量挥发，空气中的水分由于铵盐的存在向液膜表面凝结。通过调节铵盐的用量或结合调节其他的工艺条件，即可在较大范围内控制干燥过程中进入液膜的水分量。当液膜体系混入的水分量较少时，凝结的水以水滴的形式分散在凝胶上；当液膜体系混入的水分量较多时，前驱体以油滴的形式分散在水相中；待薄膜完全干燥后，就分别形成了上述两种表面形貌的仿生TiO2薄膜。本发明制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2薄膜表面形态的仿生制备的方法，特别是涉及采用溶胶-凝胶法制备具有仿生表面微观结构薄膜的方法。属于仿生材料制备技术领域。
背景技术
TiO2薄膜具有光诱导的亲水性。利用这种特性，在汽车挡风玻璃及后视镜、建筑物窗玻璃、卫生间镜子、测量仪器的罩玻璃等物品表面涂敷一层TiO2薄膜就能使表面具有超亲水性。此时空气中的水分凝结在表面时，能扩散成均匀的水膜而不是形成影响视线的分散水滴，这样就可以维持玻璃的高度透明性。玻璃表面因此也就具有防水雾、防眩等功能。同时TiO2薄膜还具有光催化降解有机污染物的功能，所以TiO2薄膜光的照射下不仅可以有防雾效果，同时还具有自清洁的功能。但TiO2薄膜由于能带间隙（3.0eV）较宽，故只对能量较高的紫外光才有响应，这就限制了其在室内等不具有紫外光场合的应用。固体表面的亲水性或疏水性一般采用水的接触角大小来衡量，其不仅取决于材料组成相关的表面能。同时还与给定材料的表面形态有着密切的关系。这一理论的形成是基于对自然界一些植物和动物奇特的表面疏水机理的研究。如菏叶表面的超疏水性是由于表面微米级乳凸与纳米尺寸的粒子的组合效应及疏水的表面膜层所引起的。根据这一理论，润湿材料表面的粗糙度的上升将使水接触角更为降低，而疏水材料表面粗糙度的上升则会使水接触角更为增大。由此提高固体表面的亲水性能除了可以通过选择合适的材料进行表面涂膜，还可以通过对固体表面进行仿生形态的设计来降低其表观接触角。目前修饰表面形态常用的方法是利用聚合物模板（Thin Solid Films 494
(2006) 228-233）制备多孔TiO2薄膜，这样形成的气孔位于同一平面上，并且需要加入特定的模板剂因而成本相对较高。而制备的粒子修饰（Solar Energy Materials
& Solar Cells 92 (2008) 1434– 1438）的亲水性表面同样有这样的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新奇的、工艺简单、成本低的TiO2薄膜仿生制备技术。即以铵类盐为气孔或粒子的诱导剂制备仿生TiO2薄膜的技术。其新奇之处在于采用同一工艺，仅仅通过改变铵盐的用量与（或）工艺操作条件就能制备气孔或者粒子修饰的两种完全不同的TiO2薄膜表面。并且只要通过重复涂膜工艺过程就能制备不同气孔尺寸的多层次气孔微结构或具有纳米尺寸粒子与微米尺寸粒子组合的二级尺寸分布微结构。由于工艺中制备气孔或粒子的模板剂是来自空气中的水分，因此不需要另外加入模板剂，成本较低。
本发明实现上述TiO2薄膜的技术方案是：由于钛醇盐水解得到的TiO2前驱体与水的相容性较差，故一般情况下在溶胶干燥的过程中，空气中的水分很难凝结到溶胶液膜中。该发明采用在涂膜用TiO2前驱体溶胶中加入铵盐作为环境空气中水分凝结的促进剂。即在浸渍-提拉过程中，玻璃基片上形成溶胶液膜，其中的介质乙醇大量挥发，空气中的水分由于铵盐的存在向液膜表面凝结。通过调节铵盐的用量或结合调节其他的工艺条件，即可在较大范围内控制干燥过程中进入液膜的水分量。当液膜体系混入的水分量较少时，凝结的水以水滴的形式分散在凝胶上；当液膜体系混入的水分量较多时，前驱体以油滴的形式分散在水相中；待薄膜完全干燥后，就分别形成了上述两种表面形貌的仿生TiO2薄膜。
本发明一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法，按照以下步骤进行：
（1）TiO2溶胶的制备：将钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮先溶于无水乙醇中得到混合溶液A，将去离子水预先用无水乙醇稀释后，用HNO3调节pH=3~4，得溶液B；磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中；混合溶液继续搅拌1~6 h得到TiO2溶胶。
（2）TiO2溶胶的陈化：将上述溶胶转入反应釜中，于80˚C下陈化2-24 h；得到的陈化TiO2溶胶用乙醇稀释后溶入硝酸铵，即可用于涂膜。
（3）TiO2薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备薄膜，将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中，以2~20 cm/min的速度垂直提拉上来。涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥20min~5h后后直接置于500°C的空气氛围中热处理0.5-5h。整个涂膜工艺过程重复1~10次，得到多层TiO2 薄膜。
其中步骤（1）钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮的摩尔比为1~10；溶液A与溶液B的体积比为1~5；溶液A中钛醇盐的浓度为0.01~10 mol/L；溶液A中水解稳定剂乙酰丙酮的浓度为0.02~2 mol/L；溶液B中水的体积浓度为1~10 %；其中步骤（1）的钛醇盐为钛酸正丁酯（TBT）。
其中步骤（2）中硝酸铵的铵盐与钛酸正丁酯摩尔比为 n (NH4NO3)
/ n (Ti(OC4H9)4) = 0.1 ~ 3）。
其中步骤（3）中的浸渍提拉法操作条件为：空气的相对湿度45%—75%RH，温度12℃—25℃。
本发明的优点：1. 本发明中制备TiO2 薄膜的工艺既不需要特殊的设备，也不需要在溶胶前驱体中加入聚合物模板剂，只要在溶胶前驱体中加入铵盐，以促进涂膜过程中空气中的水蒸气在凝胶薄膜上的凝结。所以制备工艺简单，成本低。2. 通过改变铵盐的浓度，可控制气孔的尺寸及气孔的分布密度。3. 利用重复涂膜工艺，可制备多级尺寸分布的多层次气孔微结构。
附图说明：
其中图1为实施例1所得到的TiO2 薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片；
其中图2为实施例2所得到的TiO2 薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片；
其中图3为实施例3所得到的TiO2 薄膜表面微结构，其中右图为相应左图样品更大放大倍数的照片。
具体的实施方式
本发明所制备的TiO2 薄膜的X-射线衍射（XRD, D/max 2500,日本Rigaku公司）分析表明，样品所有的衍射峰经鉴别为锐钛型TiO2。经扫描电子显微镜观察具有多层次气孔微结构结构或多级粒度分布的粒子微结构。经实验证实：所制备的TiO2 薄膜在自然光的照射下，具有超亲水性。
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：（1）将2ml乙酰丙酮加入到20ml无水乙醇中，然后加入5ml的钛酸丁酯，磁力搅拌得混合溶液A。将1ml去离子水加入到20ml无水乙醇中，用硝酸调节pH=3-4，得混合溶液B。磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中。
（2）混合溶液继续搅拌 1h 后转入聚四氟乙烯制内杯的反应釜中，于80˚C下陈化24 h。得到的TiO2溶胶用三倍体积的乙醇稀释，接着溶入硝酸铵（摩尔比，n (NH4NO3)
/ n (TBT) = 2.7 / 1）。
（3）将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥后的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中停留片刻，以6 cm/min的速度垂直提拉上来。浸渍提拉工艺操作条件为：空气的相对湿度45%RH，温度25℃。涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥 20min后，直接置于500°C的空气氛围中热处理30min。整个涂膜工艺过程重复4次。所得薄膜的扫描电子显微镜（SEM，JSM-6360LA, JEOL, Japan）观察表明为连续的多层次气孔结构，其照片列示于图1。
实施例2：将实施例1中硝酸铵的加入量调整为：摩尔比n (NH4NO3)
/ n (TBT) = 1.3 / 1。同时改变浸渍提拉工艺操作条件为：空气的相对湿度75%RH，温度12℃。其他工艺过程同实施例1。所得薄膜用扫描电子显微镜进行观察，其4次涂膜后的照片列示于图2，显示二级粒度分布的球形粒子。
实施例3：将实施例1中硝酸铵的加入量调整为：摩尔比n (NH4NO3)
/ n (TBT) = 1 / 1。其他工艺过程同实施例1。所得薄膜用扫描电子显微镜进行观察，其4次涂膜后的照片列示于图3，显示孤立分布的多层次气孔。
Claims (3)
1.一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）TiO2溶胶的制备：将钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮先溶于无水乙醇中得到混合溶液A，将去离子水预先用无水乙醇稀释后，用HNO3调节pH=3~4，得溶液B；磁力搅拌下，将B缓慢滴加到A中；混合溶液继续搅拌1~6 h得到TiO2溶胶；
（2）TiO2溶胶的陈化：将上述溶胶转入反应釜中，于80˚C下陈化2-24 h；得到的陈化TiO2溶胶用乙醇稀释后溶入硝酸铵，即可用于涂膜；
（3）TiO2薄膜的制备：采用浸渍提拉法制备薄膜，将经无水乙醇和蒸馏水超声洗涤然后干燥的玻璃基片浸入上述陈化的溶胶中，以2~20 cm/min的速度垂直提拉上来；涂膜的玻璃基片于100˚C下干燥20min~5h后后直接置于500°C的空气氛围中热处理0.5-5h，整个涂膜工艺过程重复1~10次，得到多层TiO2 薄膜，
其中步骤（1）钛醇盐与水解稳定剂乙酰丙酮的摩尔比为1~10；溶液A与溶液B的体积比为1~5；溶液A中钛醇盐的浓度为0.01~10 mol/L；溶液A中水解稳定剂乙酰丙酮的浓度为0.02~2 mol/L；溶液B中水的体积浓度为1~10 %；其中步骤（1）的钛醇盐为钛酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法，其特征在于其中步骤（2）中硝酸铵的铵盐与钛酸正丁酯摩尔比为0.1 ~ 3。
3.根据权利要求1所述的一种以铵类盐为诱导剂制备仿生TiO2薄膜的方法，其特征在于其中步骤（3）中的浸渍提拉法操作条件为：空气的相对湿度45%—75%RH，温度12℃—25℃。
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