CN1299577C - 表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的复合体及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米改性功能材料及其应用领域，特别是涉及几十个纳米至几十微米的具有微孔、介孔的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合体及其制备方法和用途。以纳米或亚微米电气石与二氧化钛颗粒作为载体，在其表面包覆一层微介孔二氧化硅，然后再吸附银盐。微介孔二氧化硅的结构是一种疏松多孔结构，粒径在200nm～2000nm之间。该复合体具有健康功能材料的抗菌、辐射红外线、释放负离子等三方面作用，可作为在涂料、纺织品、陶瓷、橡胶、塑料、纸或化纤中的健康材料使用。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米改性功能材料及其应用领域，特别是涉及几十个纳米至几十微米的具有微孔、介孔的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合体及其制备方法和用途。
背景技术
空气中的负离子主要是负氧离子，被吸入人体后，对人体健康的作用可归纳为以下几项(武梦笔，健康环保型建筑内墙涂料的发展趋势简介，新型建筑材料，2002，12，16-17)：①负离子直接影响细胞膜的电位，提高细胞的各种功能；促进新陈代谢，增加抵抗力。②净化血液，降低血压，改善心机功能。③安定自律神经、控制交感神经，改善睡眠效果。④增加吸氧量。⑤增加发汗量，增加脑液，减少疲劳。⑥控制炎症、镇痛、抗癌、削弱白血病细胞。⑦对肝硬化、糖尿病、神经麻痹、神经病也有相当疗效。⑧增加食欲，提高工作效率。⑨抗菌作用。⑩清新空气。所以人称负离子为“空气中的维生素”。
电气石是一种硅酸盐矿物质，英文名Tourmaline，其主要成分含有Na、Fe、Mg、Al、Li、B、Si等多种元素，其分子表达式为X1Y9B3Si6(OHF)4，X代表Ca、Na、K、Mn中的一种或一种以上，Y代表Mg、Fe、Al、Cr、Ti、Li中的一种或一种以上。1989年，日本学者Kubo首次发现了电气石存在自发电极，电气石微粒周围存在静电场现象(Nakamum T.andKubo T.Tourmaline group crystals reaction with water，Ferroelectrics，1992，137：13-31)。电气石具有永久性的自发电极，电气石微粒周围存在着以c轴为两极的静电场。在电场作用下，水分子发生电解，形成活性分子H3O+，吸引水中的杂质、污垢净化水质；OH-和水分子结合形成负离子。电气石具有水解性，能产生4～14微米波段的红外线。另外，电气石还具有杀菌、除尘、除臭作用。
健康功能材料是指对人体和环境具有积极意义的某种特殊功能的材料，应具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能。电气石机械、化学稳定性佳，可重复利用，对环境无污染，而且还满足了健康功能材料三方面的要求，因此电气石是一种良好的健康功能绿色环保材料，在环境、人体保健方面具有广阔的应用前景。然而电气石的抗菌、防臭功能作用缓慢，而且其抗菌功能需要进一步增强。
无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载体中，介孔材料的孔径在2～50nm之间(蔡伟平，张立德，介孔固体及介孔复合体，物理，1997，26(4)：213-216)。介孔固体的孔相互连通并与周围环境接触，其孔的数量可高达109/g，比表面一般在600m2/g以上，因此表面效应十分显著。介孔固体的一个重要应用是作为载体制备人工异质组装体系，即将异质纳米颗粒或分子组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合体，这样可以获得多种具有特殊性能的材料。从1992年至今，人们报道了众多的金属离子掺杂改性的介孔二氧化硅材料。根据掺杂离子的不同，介孔二氧化硅可以具有不同的结构与反应活性，并用于不同的催化过程。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石颗粒与二氧化钛颗粒的异质复合体，该复合体纯度高，分散性好，粒径分布窄，颗粒均匀。
本发明的目的之二是提供一种微介孔二氧化硅包覆在表面负载有银盐的电气石颗粒与二氧化钛颗粒的异质复合体。
本发明的目的之三是提供一种具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体的制备方法。
本发明的目的之四是提供一种微介孔二氧化硅包覆在表面负载有银盐的电气石颗粒与二氧化钛颗粒的异质复合体的制备方法。
本发明的目的之五是提供一种具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体，以及微介孔二氧化硅包覆在表面负载有银盐的电气石颗粒与二氧化钛颗粒的异质复合体的用途。
本发明的目的是通过下面技术方案实现的：
本发明的复合体是在电气石颗粒、二氧化钛颗粒粉体表面包覆一层介孔二氧化硅，然后在介孔二氧化硅颗粒孔内和浅表面上复合一层银盐，以增强电气石的抗菌性能，全面达到健康功能材料的抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的要求。
本发明的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体，是以纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒作为内核，在其表面包覆一层微介孔二氧化硅，在微介孔二氧化硅颗粒的孔内和表面复合一层银盐，使其充分发挥二氧化钛光化学活性和/或银盐的高效抗菌作用。
所述的复合体中二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.005∶1～0.2∶1，优选为0.01∶1～0.1∶1。
所述的电气石颗粒的粒径为100nm～2000nm。
所述的二氧化钛颗粒的粒径为1nm～100nm。
所述的微介孔二氧化硅的结构是一种疏松多孔结构，粒径在200nm～2000nm之间；微介孔二氧化硅颗粒包覆层厚度为200nm～2000nm。
本发明的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体的制备方法包括以下步骤：
(1).将TiCl4缓慢滴加至不断搅拌的水中，使其水解，二氧化钛溶胶的摩尔浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。
(2).配制尿素水溶液，其摩尔浓度为0.4～10mol/L，优选为0.8～5mol/L；依据甲醛使用量来确定尿素的摩尔浓度及其用量。
(3).配制酸溶液，其摩尔浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～3mol/L；依据所需包覆的介孔二氧化硅的厚度来确定酸的摩尔浓度及其用量。
(4).配制银盐溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L。
(5).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(2)的尿素水溶液中，然后再缓慢加入到步骤(1)配制的二氧化钛的溶胶中，所得最终溶液中的电气石颗粒的重量百分比浓度为0.1～20％，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.005∶1～0.2∶1，优选为0.01∶1～0.1∶1。
(6).将市售硅溶胶与甲醛和步骤(3)配制的酸混合液分别注入至步骤(5)配制的混合液中，并不断搅拌所得混合液；其中，硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶0.1∶0.6～1∶10∶30，优选为1∶1∶1.5～1∶6∶5，加酸调溶液的pH为1～4；使硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.02～1∶1。沉降1～5小时后，高速将其打散。然后洗涤、干燥、煅烧，得到介孔二氧化硅包覆材料。
(7).将步骤(6)制备的介孔二氧化硅包覆材料搅拌分散到步骤(4)制备的银盐的水溶液中。其中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％；银盐溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.3mol/L；恒温10～60℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥。即得到具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料。
所述的银盐可以是硝酸银或硫代硫酸银等。
所述的硅溶胶可选自北京长虹化工厂生产的90-II号硅溶胶。
所述的酸是硝酸、盐酸或硫酸。
所述的煅烧温度是500～900℃。
本发明的方法制备出的产品纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可通过反应条件加以控制。
本发明与其它抗菌材料制备技术显著不同的是，本发明的方法是在电气石与二氧化钛颗粒表面包覆一层疏松多孔的介孔的球形二氧化硅颗粒，然后吸附银盐，使颗粒具有很强的抗菌性质，并具有释放负离子的作用。
本发明以电气石粉体、二氧化钛颗粒为载体，在其表面进行介孔二氧化硅包覆，并对介孔二氧化硅进行银掺杂，可大幅度增强电气石的抗菌作用，得到介孔二氧化硅健康功能材料。
本发明表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体添加到织物、涂料、陶瓷、塑料或橡胶材料之中，可以营造一种良好的生态环境，减少疾病的传播与发生。
本发明的具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体用途广泛，是一种新型的高功能精细无机材料，可将该复合体掺杂在涂料、纺织品、陶瓷、橡胶、塑料、纸或化纤材料中作为抗菌材料使用。本发明的复合体材料纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可控。
本发明的复合体材料的抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准进行。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌样品与普通对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
本发明的强抗菌功能、释放负离子的健康功能复合体材料具有：
1.制备简单易行，易于推广应用。
2.介孔二氧化硅作载体复合银，制备具有很强抗菌作用材料的方法是很经济和优越的。
3.通过调整硅溶胶加入量，以及硅溶胶与甲醛、尿素的摩尔比，可以控制介孔二氧化硅的尺寸和表面状态易于制得不同领域用途所需尺寸的产品。
4.介孔二氧化硅作载体的健康功能材料，在很弱的可见光作用下就具有很强的抗菌作用。
具体实施方式
实施例1
将粒径为100nm～1500nm的电气石颗粒分散到摩尔浓度为3mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为3％。加入粒径为1nm～15nm的TiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.005∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶3∶9，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.02。用盐酸将溶液的pH值调整到2.1。沉降4个小时后，洗涤3次，干燥，并在600℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度约为2000nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硝酸银的水溶液中，使最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为25％，硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/L。恒温10℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为橡胶的填料，能提高产品的品质。
实施例2
将粒径为50～1000nm电气石颗粒分散到摩尔浓度为3mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为0.2％。加入粒径为15nm～50nm TiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.2∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶10∶10，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶1。用硫酸将溶液的pH值调整到1.8。沉降3个小时后，洗涤3次，干燥，并在550℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度约为200nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硫代硫酸银的水溶液中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为20％，硫代硫酸银的摩尔浓度为0.1mol/L。恒温60℃、避光、搅拌4.5小时，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为涂料的填料，提高产品的品质。
实施例3
将粒径为200～2000nm电气石颗粒分散到摩尔浓度为8mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为20％。加入粒径为20nm～80nm TiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶2∶5，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.1。用盐酸将溶液的pH值调整到1.6。沉降3.5个小时后，洗涤3次，干燥，并在500℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度约为800nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硝酸银的水溶液中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为30％，硝酸银的摩尔浓度为0.1mol/L。恒温20℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为塑料的填料，提高产品的品质。
实施例4
将粒径为50～2000nm电气石颗粒分散到摩尔浓度为0.5mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为1％。加入粒径为1nm～100nm TiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.05∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶3∶3，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.08。用硝酸将溶液的pH值调整到1.7。沉降4个小时后，洗涤3次，干燥，并在550℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度约为800nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硫代硫酸银的水溶液中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为20％，硫代硫酸银的摩尔浓度为0.05mol/L。恒温40℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为化纤的填料，提高产品的品质。
实施例5
将粒径为100～1000nm电气石颗粒分散到摩尔浓度为6mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为1％。加入粒径为10nm～80nm TiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.05∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶2∶5，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.015。用盐酸将溶液的pH值调整到1.5。沉降4个小时后，洗涤3次，干燥，并在600℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度为1500nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硝酸银的水溶液中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为10％，硝酸银的摩尔浓度为0.05mol/L。恒温40℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为纸制品的填料，能提高产品的品质。
实施例6
将粒径为50～2000nm电气石颗粒分散到摩尔浓度为3mol/L的尿素水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为4％。加入粒径为1nm～100nmTiO2溶胶，使二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1，充分搅拌下同时滴加硅溶胶与甲醛和盐酸的混合液，使硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶2∶4，硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶1。用盐酸将溶液的pH值调整到1.7。沉降4个小时后，洗涤3次，干燥，并在600℃下煅烧，得到灰白色粉末，其介孔二氧化硅的包覆层厚度为200nm。将这种灰白色颗粒搅拌分散到硫代硫酸银的水溶液中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为5％，硫代硫酸银的摩尔浓度为0.15mol/L。恒温40℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥。得到表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的异质复合体健康功能材料，该材料可以作为纺织品的填料，能提高产品的品质。
实施例7
将实施例1～6制备的负离子抗菌纳米负载材料进行抗菌检测。抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准进行。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌样品与普通对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
Claims (4)
1.一种表面包覆有微介孔二氧化硅的电气石与二氧化钛颗粒的复合体，其特征是：所述的复合体是以纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒作为内核，在其表面包覆有微介孔二氧化硅，在微介孔二氧化硅颗粒的孔内和表面复合有银盐；
所述的复合体中二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.005∶1～0.2∶1。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征是：所述的电气石颗粒的粒径为100nm～2000nm；所述的二氧化钛颗粒的粒径为1nm～100nm。
3.如权利要求1所述的复合体，其特征是：所述的微介孔二氧化硅颗粒包覆层厚度为200nm～2000nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的复合体的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1).配制二氧化钛溶胶；
(2).配制尿素水溶液；
(3).配制酸溶液；
(4).配制银盐溶液；
(5).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(2)的尿素水溶液中，然后再缓慢加入到步骤(1)配制的二氧化钛的溶胶中，最终溶液中的电气石颗粒的重量百分比浓度为0.1～20％，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.005∶1～0.2∶1；
(6).将硅溶胶与甲醛和步骤(3)配制的酸混合液分别注入至步骤(5)配制的混合液中，并不断搅拌所得混合液；其中，硅溶胶∶甲醛∶尿素的摩尔比为1∶0.1∶0.6～1∶10∶30，加酸调溶液的pH为1～4；使硅溶胶与甲醛和尿素反应生成介孔二氧化硅，介孔二氧化硅与电气石的重量比为1∶0.02～1∶1；沉降，洗涤、干燥、煅烧，得到介孔二氧化硅包覆材料；
(7).将步骤(6)制备的介孔二氧化硅包覆材料搅拌分散到步骤(4)制备的银盐的水溶液中，其中，最终溶液中介孔二氧化硅包覆材料的重量百分比浓度为5～40％，银盐溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L，恒温、避光、搅拌，洗涤、干燥，即得到复合体材料。
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