CN115432937B - 一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜及其制备方法，本申请主要通过引入柠檬酸和铵根离子，并且通过干燥处理和高温热处理，以及将步骤(1)‑步骤(4)中各物质的含量和反应条件等控制在本申请的范围内，实现了多点位分级自组装，得到了具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，可以用作功能性薄膜。本申请提供的制备方法简单、可控性强。
Description
技术领域
本申请涉及薄膜技术领域，特别是涉及一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜及其制备方法。
背景技术
微纳组合结构是微米尺度和纳米尺度的结合体，它不仅具有纳米尺度的特性，比如小尺寸效应、量子效应、大比表面积效应等效应，还具有微米尺度的特点，比如不易团聚、容易分离等性质。因此，具有微纳组合结构的材料在亲水、疏水、光催化、气体传感器等领域展示出良好的性能，构建微纳组合结构具有较高的应用价值。
目前，磷酸铝薄膜的制备主要是在调控其内部结构，关于磷酸铝薄膜表面形貌调控的研究较少，而通过调控薄膜的表面形貌有利于改善薄膜的性能以及拓宽其应用领域。因此，亟待开发一种具有微纳组合结构的磷酸铝薄膜。
发明内容
本申请的目的在于提供一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜及其制备方法，以得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇加入去离子水中，混合均匀后加入异丙醇、磷源和氨水，混合均匀后得到磷酸铝溶胶；其中，所述异丙醇铝在所述去离子水中的浓度为0.1mol/L-0.25mol/L，所述聚乙二醇的重均分子量为500-700，所述异丙醇铝、所述柠檬酸、所述聚乙二醇、所述异丙醇、所述磷源中的磷酸根和所述氨水中的氨的摩尔比为1:(0.5-1.5)：(5-10)：(0.5-1)：(0.8-1.2):(0.8-1.2)；
(2)向所述磷酸铝溶胶中加入盐酸，调节pH为4-6，混合均匀后，静置2h-4h；
(3)将静置后的磷酸铝溶胶设置在基底表面，干燥处理得到磷酸铝前驱体薄膜；其中，所述干燥处理的温度为25℃-30℃、湿度为40％-90％、时间为0.5h-6h；
(4)将所述磷酸铝前驱体薄膜进行高温热处理，得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，所述高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，所述高温热处理的温度为200℃-550℃、时间为0.5h-6h。
在本申请的一些实施方案中，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，所述静置后的磷酸铝溶胶的设置在所述基底表面的方法选自涂覆、浸渍提拉、旋涂、喷涂中的一种。
在本申请的一些实施方案中，所述基底选自玻璃、石英、硅片中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，其还包括对所述具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜进行表面改性处理，所述表面改性处理包括以下步骤：将所述具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜置于疏水剂中浸泡0.5h-2h，取出后干燥处理得到表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，所述疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，其根据本申请提供的制备方法制得。
本申请的第三方面提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，其根据本申请提供的制备方法制得。
本申请的第四方面提供了一种本申请第二方面提供的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜用作亲水薄膜的用途。
本申请的第五方面提供了一种本申请第三方面提供的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜用作疏水薄膜的用途。
本申请提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜及其制备方法，具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)将异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇加入去离子水中，混合均匀后加入异丙醇、磷源和氨水，混合均匀后得到磷酸铝溶胶；其中，异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L-0.25mol/L，聚乙二醇的重均分子量为500-700，异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇、异丙醇、磷源中的磷酸根和氨水中的氨的摩尔比为1:(0.5-1.5)：(5-10)：(0.5-1)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)；(2)向磷酸铝溶胶中加入盐酸，调节pH为4-6，混合均匀后，静置2h-4h；(3)将静置后的磷酸铝溶胶设置在基底表面，干燥处理得到磷酸铝前驱体薄膜；其中，干燥处理的温度为25℃-30℃、湿度为40％-90％、时间为0.5h-6h；(4)将磷酸铝前驱体薄膜进行高温热处理，得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一中，高温热处理的温度为200℃-550℃、时间为0.5h-6h。本申请主要通过引入柠檬酸和铵根离子，并且通过干燥处理和高温热处理，以及将步骤(1)-步骤(4)中各物质的含量和反应条件等控制在本申请的范围内，实现了多点位分级自组装，得到了具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，可以用做功能薄膜。本申请提供的制备方法简单、可控性强。
当然，实施本申请的任一实施方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其它的实施例。
图1为实施例1中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图2为实施例1中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图3为实施例2中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图4为实施例2中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图5为实施例3中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图6为实施例3中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图7为实施例4中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图8为实施例4中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图9为实施例5中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图10为实施例5中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图11为实施例6中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图12为实施例6中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图13为实施例7中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片；
图14为实施例7中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学三维照片；
图15为实施例1中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图16为实施例2中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图17为实施例3中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图18为实施例4中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图19为实施例5中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图20为实施例6中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图；
图21为实施例7中具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方案中的附图，对本申请实施方案中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本申请一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本申请中的实施方案，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其它实施方案，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供了一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇加入去离子水中，混合均匀后加入异丙醇、磷源和氨水，混合均匀后得到磷酸铝溶胶；其中，异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L-0.25mol/L，聚乙二醇的重均分子量为500-700，异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇、异丙醇、磷源中的磷酸根和氨水中的氨的摩尔比为1:(0.5-1.5)：(5-10)：(0.5-1)：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)；例如，聚乙二醇的重均分子量可以为500、550、600、650、700或为其间任意两个数值组成的范围；
(2)向磷酸铝溶胶中加入盐酸，调节pH为4-6，混合均匀后，静置2h-4h；例如，pH可以为4、4.5、5、5.5、6或为其间任意两个数值组成的范围，静置时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h或为其间任意两个数值组成的范围；
(3)将静置后的磷酸铝溶胶设置在基底表面，干燥处理得到磷酸铝前驱体薄膜；其中，干燥处理的温度为25℃-30℃、湿度为40％-90％、时间为0.5h-6h；例如，干燥处理的温度可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或为其间任意两个数值组成的范围，干燥处理的湿度可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或为其间任意两个数值组成的范围，干燥处理的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或为其间任意两个数值组成的范围；
(4)将磷酸铝前驱体薄膜进行高温热处理，得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一中，高温热处理的温度为200℃-550℃、时间为0.5h-6h；例如，高温热处理的温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或为其间任意两个数值组成的范围，高温热处理的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或为其间任意两个数值组成的范围。
本申请提供的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法，首先将原料混合均匀后得到磷酸铝溶胶，然后通过调节pH，静置，并将静置后的磷酸铝溶胶设置在基底表面，干燥处理得到磷酸铝前驱体薄膜，再通过高温热处理得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。在上述步骤(2)中，调节磷酸铝溶胶的pH为4-6并静置2h-4h，可以有效抑制氢氧化铝沉淀的产生，有利于提高磷酸铝溶胶体系的稳定性。在上述步骤(3)中，在温度为25℃-30℃、湿度为40％-90％的环境中进行干燥处理0.5h-6h，磷酸铝溶胶可以发生多点位分级自组装，从而得到具有微纳组合阵列的磷酸铝前驱体薄膜。在上述步骤(4)的高温热处理过程中，磷酸铝前驱体薄膜内部的有机物杂质通过高温热处理，可挥发或分解为气体小分子和水，从而脱离磷酸铝前驱体薄膜，进而有利于得到组分纯净的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。
整体而言，采用上述制备方法制备具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，通过引入柠檬酸和铵根离子，并且通过干燥处理和高温热处理，以及将步骤(1)-步骤(4)中各物质的含量和反应条件控制在本申请的范围内，实现了多点位分级自组装，得到了具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，可以用作功能性薄膜。此外，本申请提供的制备方法操作简单、可控性强，有利于生产大尺寸的磷酸铝薄膜以及规模化生产。在本申请中，“微纳组合阵列”是指微米尺寸和纳米尺寸的结构复合形成的阵列。示例性地，上述微米尺寸的范围为1μm-20μm，纳米尺寸的范围为50nm-500nm。
本申请对步骤(1)中“混合均匀”的方式和速度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以采用磁力搅拌的方式进行混合均匀，具体地，磁力搅拌的转速可以为500转/min-2000转/min。通过选用上述“混合均匀”的方式和速度，可以使各物质间充分反应，避免生成杂质。
本申请对步骤(1)中氨水的加入速度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，氨水的加入速度可以为0.05mL/s-0.2mL/s。通过选用上述氨水的加入速度，可以使氨水与其他物质充分反应，避免生成杂质。本申请对氨水的浓度没有特别限制，可以采用本领域常用的氨水浓度，示例性地，氨水的质量浓度可以为25％-30％。
本申请对步骤(2)中盐酸的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，盐酸的浓度可以为0.5mol/L-1.5mol/L。
本申请对步骤(4)中高温热处理的升温速率没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，高温热处理的升温速率可以为1℃/min-20℃/min。
在本申请的一些实施方案中，磷源选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。通过选择上述磷源，有利于制得具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，可以用作功能性薄膜。
在本申请的一些实施方案中，静置后的磷酸铝溶胶的设置在所述基底表面的方法选自涂覆、浸渍提拉、旋涂、喷涂中的一种。通过选择上述设置方法，操作简单、可控性强，有利于生产大尺寸的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜以及规模化生产。
在本申请的一些实施方案中，基底包括玻璃、石英、硅片中的至少一种。通过选择上述基底，可以节约成本，同时有利于生产大尺寸的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜以及规模化生产。
采用上述任一实施方案制得具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，其水滴接触角小于或等于5°，可以用作亲水薄膜，且属于超亲水薄膜。
在本申请的一些实施方案中，本申请提供的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法还可以包括对具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜进行表面改性处理，表面改性处理包括以下步骤：将具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜置于疏水剂中浸泡0.5h-2h，取出后干燥处理得到表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。通过采用上述表面改性处理，制得的表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角大于或等于130°，可以用作疏水薄膜。也即，仅通过上述表面改性处理步骤则可改变磷酸铝薄膜的表面特性，使得磷酸铝薄膜从亲水性转变为疏水性，从而说明本申请提供的制备方法灵活度高、适用范围广，同时操作简单，可控性强，有利于生产大尺寸的磷酸铝薄膜以及规模化生产。
本申请对表面改性处理中的干燥处理的温度和时间没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，干燥处理的温度为80℃-100℃、时间为0.5h-2h。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法与设备：
具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的表面形貌观察：
采用光学显微镜(型号：Zeta-inst,Zeta-20)获得具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜表面放大2000倍的光学照片和光学三维照片。
具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角的测试：
采用接触角测量仪(型号：Powereach,JC2000-D1)来获得具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的水滴接触角。
实施例1
<磷酸铝溶胶的制备>
(1)将异丙醇铝、柠檬酸、重均分子量为600的聚乙二醇按照摩尔比1:1:5混合均匀，加入去离子水作为溶剂，其中，异丙醇铝在去离子水中的浓度为0.1mol/L，并混合均匀。然后按照异丙醇铝、异丙醇、磷酸中的磷酸根、氨水中的氨的摩尔比为1:0.5:1:1，加入异丙醇和磷酸，其中磷酸的浓度为1mol/L。然后在500转/min的转速下进行混合，以0.1mL/s的速度加入质量浓度为25％的氨水，混合均匀，得到磷酸铝溶胶。
<磷酸铝前驱体薄膜的制备>
向上述磷酸铝溶胶中加入1mol/L的盐酸水溶液，调节pH为5，混合均匀，待溶胶透亮后，静置2小时。将静置后的磷酸铝溶胶通过浸渍提拉法设置在玻璃基底表面，并在温度为25℃、湿度为50％的空气中干燥1h，得到磷酸铝前驱体薄膜。
<具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备>
将磷酸铝前驱体薄膜放置在马弗炉里，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升至300℃，保温30min，自然冷却至室温，得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。
实施例2至实施例6
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。
实施例7
将实施例1制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜采用以下步骤进行表面改性处理：将实施例1制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜置于疏水剂十三氟辛基三乙氧基硅烷中浸泡0.5h，取出后在100℃下干燥处理0.5h得到表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。
各实施例的相关制备参数及性能测试如表1所示。
表1
注：表1中的“/”表示不存在对应的参数、物质或反应。
从实施例1至实施例6、图1至图12和图15至图20可以看出，采用本申请提供的制备方法制得的磷酸铝薄膜表面具有微纳组合阵列，得到了具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，水滴接触角为2.3°至4.9°，具有较小的水滴接触角，表现出良好的亲水特性，可以用作亲水性薄膜。具体地，如图1、图3、图5、图7、图9、图11所示，采用本申请提供的制备方法制得的磷酸铝薄膜的光学照片中的圆斑即为图2、图4、图6、图8、图10、图12中三维照片中所示的微纳组合阵列。从而说明，采用本申请提供的制备方法制得的磷酸铝薄膜表面具有微纳组合阵列，得到了具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，表现出良好的亲水特性，可以用作亲水性薄膜。
从实施例7、图13、图14和图21可以看出，采用本申请提供的制备方法制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜还可以经过表面改性处理，得到水滴接触角为135.2°的表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜，也即表面改性处理后得到的磷酸铝薄膜具有较大的水滴接触角，表现出良好的疏水特性。具体地，如图13所示，表面改性处理后得到的磷酸铝薄膜的光学照片中的圆斑即为图14中三维照片中所示的微纳组合阵列。从而说明，采用本申请提供的制备方法制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜经过表面改性处理，磷酸铝薄膜表面仍然具有微纳组合阵列，但表面特性从亲水性变为疏水性，可以用作疏水性薄膜。图2、图4、图6、图8、图10、图12和图14的三维坐标为尺寸坐标，坐标的单位为μm。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施方案均采用相关的方式描述，各个实施方案之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施方案重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将异丙醇铝、柠檬酸、聚乙二醇加入去离子水中，混合均匀后加入异丙醇、磷源和氨水，混合均匀后得到磷酸铝溶胶；其中，所述异丙醇铝在所述去离子水中的浓度为0.1mol/L-0.25mol/L，所述聚乙二醇的重均分子量为500-700，所述异丙醇铝、所述柠檬酸、所述聚乙二醇、所述异丙醇、所述磷源中的磷酸根和所述氨水中的氨的摩尔比为1:(0.5-1.5)：(5-10)：(0.5-1)：(0.8-1.2):(0.8-1.2)；
(2)向所述磷酸铝溶胶中加入盐酸，调节pH为4-6，混合均匀后，静置2h-4h；
(3)将静置后的磷酸铝溶胶设置在基底表面，干燥处理得到磷酸铝前驱体薄膜；其中，所述干燥处理的温度为25℃-30℃、湿度为40％-90％、时间为0.5h-6h；
(4)将所述磷酸铝前驱体薄膜进行高温热处理，得到具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，所述高温热处理的气氛选自空气、氧气中的至少一种，所述高温热处理的温度为200℃-550℃、时间为0.5h-6h，所述高温热处理的升温速率为1℃/min-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述静置后的磷酸铝溶胶的设置在所述基底表面的方法选自涂覆、浸渍提拉、旋涂、喷涂中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底选自玻璃、石英、硅片中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其还包括对所述具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜进行表面改性处理，所述表面改性处理包括以下步骤：将所述具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜置于疏水剂中浸泡0.5h-2h，取出后干燥处理得到表面改性的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜；其中，所述疏水剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。
7.一种根据权利要求5中所述的制备方法制得的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜。
8.一种权利要求6所述的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜用作亲水薄膜的用途。
9.一种权利要求7所述的具有微纳组合阵列的磷酸铝薄膜用作疏水薄膜的用途。
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