CN1286711C

CN1286711C - 利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法

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Publication number: CN1286711C
Application number: CN 200510016616
Authority: CN
Inventors: 杨柏; 闫新; 姚计敏; 李晓; 张俊虎; 韩坤
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: CN1654311A

Abstract

本发明涉及一种利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法，特别是涉及一种利用软刻技术对胶体球的球间距、晶格结构进行精确控制的方法。包括有序胶体晶体、PDMS模板制备、揭起软光刻技术将二维胶体晶体转移到PDMS模板、涂有聚乙烯醇膜层基底的制备、胶体球间隔有序排列的形成五个步骤。其中通过将带有胶体球的PDMS模板放于甲苯摩尔含量为100%～0%的甲苯/丙酮混合溶液中溶胀，可以在聚乙烯醇膜层基底上形成表面平的或表面图案化的二维六方胶体球间隔有序排列和非六方结构的二维胶体球排列。利用本发明方法制备的间隔有序排列胶体球在光学、光子学、传感器和表面微构造等领域有着诱人的应用前景。

Description

利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法

技术领域

本发明涉及一种利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法，特别是涉及一种利用软刻技术对胶体球的球间距、晶格结构进行精确控制的方法。

背景技术

直径介于纳米、微米级别的胶体球所形成的间隔有序排列，由于其在光学、光子学、传感器和表面微构造等领域有着诱人的应用前景，因此在许多科研领域引起了人们的广泛关注。各种各样的技术也随之发展起来，如光学镊子(opticaltweezers)、纳米机器人(microrobot)、激光束(laser beams)、AFM都被用来搬运单个胶体微球到指定的位置。虽然这种方法可以精确地控制每个胶体球的位置并且任意控制晶格结构，但这种一个一个连续搬运的过程本身就证明这种方法产率低。为了能够一次性获得晶格可控的大面积二维胶体晶排列，人们发展了许多模板限域的方法，如利用模板表面几何形貌或化学性质差异限制胶体球的微观排列。为了能够获得这种模板就需要可以精确到亚微米的刻蚀技术，如高级光刻(advancedphotolithography)，聚焦离子束刻蚀(focused ion beam lithography)和蘸墨针尖技术(dip-pen nanolithography)等，但这些方法很难在普通实验室获得。

胶体球自组装可以形成二维或三维六方紧密堆积排列，利用刻蚀技术或使用带有电荷的胶体球也可以实现球间距的精确可控，但很难改变晶格结构。最近有人报道，将聚合物预聚体灌入胶体晶缝隙中，然后固化，这样就得到了聚合物包覆的胶体晶复合物，通过溶胀或使聚合物发生形变，就可以调整胶体晶的球间距和晶格结构。这种聚合物—胶体晶复合结构很有希望制备成新的光学和传感器器件。然而这种间隔有序的球的结构很难脱离聚合物而单独存在。

软刻技术是目前为止应用最广泛、最可靠的非光刻的表面图案化技术。软光刻技术是1993年由美国Harvard大学的Whitesides研究小组首先发展的，涉及传统光刻、有机分子(例如硫醇和硅氧烷等)自组装、电化学、聚合物科学等领域的一类综合性技术的统称。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用软刻技术构造二维胶体球间隔有序排列的方法，而且应用此方法在一定范围内可以精确地控制胶体晶的球间距和晶格结构。

本发明用溶胶—凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球进行自组装制备有序的胶体晶体，然后利用软刻技术将得到的胶体晶体进行加工使之改变球间距或晶格结构，应用本发明与软刻技术中的图案化技术结合还可以得到具有图案化的胶体球间隔的有序排列。

通过本发明所述的方法利用软刻技术在基底上可以构造两种胶体球间隔的有序排列，一种是构造二维六方胶体球间隔有序排列，另一种是构造二维非六方结构的胶体球排列，其中构造二维六方胶体球间隔有序排列的方法包括如下五个步骤：

1.有序胶体晶体的制备：用溶胶-凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球(二氧化硅微球的制备方法参见：W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)，加无水乙醇稀释，调节至质量百分比浓度为0.5～2.0％，将10～20微升上述的二氧化硅微球乳液滴到倾斜10～20度角的基片上(基片一般是硅片、玻璃片、金片或石英片，要求表面平整，粗糙度小。基片先用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液在80～100摄氏度下处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例是7∶3，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥)，在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，通过调整乳液的浓度和用量，就可以得到二维或三维有序的胶体晶体，若微球乳液的浓度和用量较大，得到的胶体晶体层数较多；反之得到的层数较少。

2.PDMS模板的制备：本专利中主要使用两种PDMS模板，一种是平的PDMS模板，一种是表面带有有序微观结构的模板。两种模板的制备方法基本相同，首先将液态的二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比15∶1～3∶1的比例混合均匀，真空脱气，再将此混合物旋涂在平整的玻璃表面或带有图案化的光刻胶板上，转速为1000～1500转/分钟，旋涂时间为1～5分钟，再将此玻璃片或光刻胶板放于60℃烘箱中加热3～10小时，冷却后将固化好的聚合物膜小心的揭下，从而得到平的或表面图案化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，通常模板的厚度为50微米到1.5毫米。表面图案化的光刻胶板可以利用不同尺寸和形状的光掩板，通过光刻技术将光掩板上的图案复制到光刻胶板上，从而得到表面图案化的光刻胶板。(表面图案化的光刻胶板的制备参见文献：Y.N.Xia，E.Kim，X.M.Zhao，J.A.Rogers，M.Prentiss，G.M.Whitesides，Science 1996，273，347.Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1998，37，550.)。

3.利用揭起软光刻技术将二维胶体晶体转移到PDMS模板表面：将平的或表面带有有序微观结构(表面图案化)的PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热3～20小时，然后将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。此时，与PDMS模板表面紧密接触的单层胶体晶体就被转移到PDMS模板表面上，在这层胶体晶中，胶体球仍然保持着六方紧密堆积结构。如果接触压力小，加热时间短，则胶体晶体不能完整的转移到硅橡胶模板的表面。

4.涂有聚乙烯醇膜层的任意基底(基底可以是不同材质，其不局限于步骤1中的硅片、玻璃片、金片或石英片，可以是任意的可在其上旋涂聚合物膜层的材料)的制备：将质量百分比浓度为5.0％～8.0％的聚乙烯醇水溶液以1000～3000转/分钟的速度旋涂在平面基底上，膜厚约为50～400nm，随聚乙烯醇浓度的增加，基底上的聚乙烯醇膜层增厚；采用硅片、玻璃片、金片、石英片或其它材质基底，发明效果相同。

5.二维六方胶体球间隔有序排列的形成和转移：将步骤3中得到的带有胶体球的PDMS模板放于甲苯/丙酮混合溶液中10～60分钟，混合溶液中甲苯的摩尔百分含量为100％～0％，由于甲苯可以使PDMS模板溶胀，而丙酮不能，调节混合溶液中两种原料的比例就可以控制PDMS模板的溶胀程度，PDMS模板溶胀的同时，其表面的二维胶体晶就会由六方紧密堆积结构变成六方间隔有序排列结构。通过控制甲苯/丙酮比例就可以控制PDMS溶胀程度，就可以调节PDMS表面六方间隔有序排列胶体球的球间距。再将溶胀的PDMS模板迅速与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，二维六方胶体球间隔有序排列就被转移到基底表面上了，并被保持下来。

构造二维非六方结构的胶体球排列方法的前4个步骤与以上相同，第五个步骤是：二维非六方结构的胶体球排列的形成和转移：取上述步骤3中带有胶体球的模板，沿模板平面互相垂直的方向施加不同的力，使PDMS模板发生形变，而PDMS模板表面上的胶体球球间距就会与PDMS模板形变成正比，也就是说若PDMS模板在某一方向上伸长一倍，那么球间距在此方向上也就会增加一倍。因此可以通过宏观调控PDMS被拉伸的形状来调节微观上胶体球的排列方式。再将此PDMS模板在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下与涂有聚乙烯醇膜层的基底形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，样品冷却至室温后再把PDMS模板小心揭走，非六方结构的二维胶体球排列就被转移并固定到基底的表面上了。

利用该方法可以精确的控制二维胶体球排列的晶格结构和球间距，并且该方法简单，在普通实验室就可以操作。

附图说明

图1：以软刻技术构造间隔有序的胶体球排列方法示意图；

图2：利用自组装的方法制备的六方紧密堆积的胶体球排列图；

图3：利用溶胀的方法制备的六方间隔有序的胶体球排列图；其中溶胀所使用的溶液为甲苯/丙酮混合溶液，甲苯摩尔百分含量为15.5％；

图4：利用溶胀的方法制备的六方间隔有序的胶体球排列图；其中溶胀所使用的溶液为甲苯/丙酮混合溶液，甲苯摩尔百分含量为28.8％；

图5：利用溶胀的方法制备的六方间隔有序的胶体球排列图；其中溶胀所使用的溶液为甲苯/丙酮混合溶液，甲苯摩尔百分含量为58.2％；

图6：利用溶胀的方法制备的六方间隔有序的胶体球排列图；其中溶胀所使用的溶液为甲苯；

图7：制备六方间隔有序的胶体球排列其球间距与甲苯浓度的关系曲线图；

图8：制备二维间隔有序的胶体球排列的拉伸原理示意图；当PDMS模板在某一方向上保持不变，而使另一方向伸长，就会得到如图所示的两种不同的晶格结构；

图9：是保持X轴不变，在Y轴方向上拉伸得到的四方间隔有序结构示意图；

图10：是保持Y轴不变，在X轴方向上拉伸得到的呈列状排布的结构示意图；

图11(a)：是使用带有条带形图案的PDMS模板，沿平行于PDMS模板条带形图案方向拉伸，同时保持PDMS模板在垂直于条带形图案的方向上不变得到的结果；

图11(b)：是图11(a)的局部放大图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1：

1.二氧化硅微球的制备方法：

乙醇中平均粒径为566±30纳米的单分散的二氧化硅球的制备参照Stber方法(W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)：室温下，将14毫升原硅酸四乙酯，31毫升氢氧化铵，56毫升水和150毫升异丙醇加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中。在室温下进行水解反应，反应时间是24小时，即可得到乳白色的二氧化硅球乳液。

2.有序胶体晶体的制备：用溶胶—凝胶方法制备的单分散二氧化硅微球(直径为566纳米)，加无水乙醇稀释至质量百分比浓度为0.5～2.0％，将10.0～20.0微升微球乳液滴到倾斜10度左右的基片上(基片已经用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液在80～100摄氏度下处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例是7∶3，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥)，在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，就可以得到六方紧密堆积的胶体晶体，球间距等于球的直径566nm，如图2。微球乳液的质量浓度和用量较大，倾斜角度较小时，得到的胶体晶体层数较多；反之得到的层数减少。

3.使用揭起软刻技术将二维紧密堆积胶体晶体转移到表面平的PDMS模板表面：将PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热3～20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。此时，与PDMS模板表面紧密接触的单层胶体晶体就被转移到PDMS模板表面上。并且这层胶体晶体仍然保持着自组装形成的六方紧密堆积结构。

4.涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备：将质量百分比浓度为5.0％～8.0％聚乙烯醇的水溶液以1000～3000rpm的速度旋涂在平面基底上(基底可以是硅片，石英片，玻璃片，金片等)，膜厚50～400纳米。

5.用溶胀的方法构造球间距为670纳米的六方间隔有序胶体球排列：配制甲苯/丙酮混合溶液，调节甲苯浓度为15.5％(摩尔百分比含量)，取步骤3中形成的带有二维胶体晶体的PDMS模板放于甲苯/丙酮混合溶液中30分钟后取出，立即将此PDMS模板与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，二维六方间隔有序胶体晶就被转移到基底表面上了，并被保持下来，球间距为670纳米，如图3。

实施例2：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备、二维紧密堆积胶体晶体转移到PDMS模板表面、涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备方法如实施例1所述，然后用溶胀的方法构造球间距为720纳米的六方间隔有序胶体球排列：将实施例1步骤3中形成的带有二维胶体晶体的PDMS模板放于甲苯浓度为28.8％(摩尔百分比含量)的甲苯/丙酮混合溶液中30分钟后取出，立即将此PDMS模板迅速与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，二维六方间隔有序胶体晶就被转移到基底表面上了，并被保持下来，球间距为720纳米，如图4。

实施例3：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备、二维紧密堆积胶体晶体转移到PDMS模板表面、涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备方法如实施例1所述，然后用溶胀的方法构造球间距为798纳米的六方间隔有序胶体球排列：将实施例1步骤3中形成的带有二维胶体晶体的PDMS模板放于甲苯浓度为58.2％(摩尔百分比含量)的甲苯/丙酮混合溶液中30分钟后取出，立即将此PDMS模板迅速与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，二维六方间隔有序胶体晶就被转移到基底表面上了，并被保持下来，球间距为798纳米，如图5。

实施例4：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备、二维紧密堆积胶体晶体转移到PDMS模板表面、涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备方法如实施例1所述，然后用溶胀的方法构造球间距为843纳米的六方间隔有序胶体球排列：将实施例1步骤3中形成的带有二维胶体晶体的PDMS模板放于甲苯溶液中30分钟后取出，立即将此PDMS模板迅速与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时。样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，二维六方间隔有序胶体晶就被转移到基底表面上了，并被保持下来，球间距为843纳米，如图6。

实施例5：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备、二维紧密堆积胶体晶体转移到PDMS模板表面、涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备方法如实施例1所述，然后用拉伸的方法构造四方间隔有序胶体球排列：取实施例1步骤3中带有二维胶体晶体的PDMS模板，如图8所示，保持X轴不变的同时，在Y轴方向上拉伸，使PDMS模板在Y轴方向上增加0.66倍，再将此PDMS模板在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下与涂有聚乙烯醇膜层的基底形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，样品冷却至室温后再把PDMS模板小心揭走，就得到了四方间隔有序胶体球排列，球间距为657纳米，如图9。

实施例6：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备、二维紧密堆积胶体晶体转移到PDMS模板表面、涂有聚乙烯醇的任意材质基底的制备方法如实施例1所述，然后用拉伸的方法构造呈列状排布的胶体球排列：取实施例1步骤3中带有二维胶体晶体的PDMS模板，如图8所示，保持Y轴不变的同时，在X轴方向上拉伸，使PDMS模板在X轴方向上增加0.63倍，再将此PDMS模板在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下与涂有聚乙烯醇膜层的基底形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，样品冷却至室温后再把PDMS模板小心揭走，就得到了呈列状排布的胶体球排列，每一列上的胶体球彼此是紧密接触的，间距等于球的直径566纳米；而列与列之间的间距为798纳米，如图10。

实施例7：

二氧化硅微球的制备、有序胶体晶体的制备如实施例1所述。

使用揭起软刻技术将二维紧密堆积胶体晶体转移到图案化的PDMS模板表面：将表面带有条带形图案的PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热3～20小时，将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来。就会有一层图案化的胶体球转移到PDMS模板表面，而胶体球之间仍然保持六方紧密堆积结构。

涂有聚乙烯醇的任意基底的制备如实施例1所述。

通过拉伸的方法构造带有图案化的间隔有序胶体球排列：取上面步骤中得到的带有图案化胶体球排列的PDMS模板，沿平行于PDMS模板条带形图案方向拉伸到原来的1.51倍，而在垂直于PDMS模板条带形图案方向保持不变，再将此PDMS模板在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下与涂有聚乙烯醇膜层的基底形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，样品冷却至室温后再把PDMS模板小心揭走，就得到了如图11(a)，11(b)的结果，图中条带形图案宽5.0微米，条带之间的间距是11.0微米，每一列上的胶体球彼此是紧密接触的，间距等于球的直径566纳米；列与列之间的间距为740纳米。

Claims

1、利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法，包括如下步骤：

①有序胶体晶体的制备：用溶胶-凝胶方法制备单分散二氧化硅微球，加无水乙醇稀释，调节至质量百分比浓度为0.5～2.0％，将10～20微升上述二氧化硅微球乳液滴到倾斜10～20度角的基片上，在室温湿度为30～60％的气氛下将溶剂自然挥发，得到二维或三维有序的胶体晶体；

②PDMS模板的制备：将液态的二甲基硅氧烷预聚体与对应的固化剂按质量比15∶1～3∶1的比例混合均匀，真空脱气，再将此混合物旋涂在平整的玻璃表面或带有图案化的光刻胶板上，转速为1000～1500转/分，旋涂时间为1分钟，再将此玻璃片或光刻胶板放于60℃烘箱中加热3～10小时，冷却后将固化好的聚合物膜小心的揭下，从而得到平的或表面图案化的聚二甲基硅氧烷模板；

③利用揭起软光刻技术将二维胶体晶体转移到PDMS模板表面：将平的或表面图案化的PDMS模板和已得到的胶体晶体在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热3～20小时，然后将此样品冷却至室温，再把硅橡胶模板小心揭下来，此时，与PDMS模板表面紧密接触的单层胶体晶体就被转移到PDMS模板表面上；

④涂有聚乙烯醇膜层基底的制备：将质量百分比浓度为5.0％～8.0％的聚乙烯醇水溶液以1000～3000转/分的速度旋涂在平面基片上，膜厚约为50～400nm，从而得到涂有聚乙烯醇膜层基底；

⑤胶体球间隔有序排列的形成：将步骤③中得到的带有胶体球的PDMS模板放于甲苯/丙酮混合溶液中10～60分钟，混合溶液中甲苯的摩尔百分含量为100％～0％，然后将溶胀的PDMS模板迅速与涂有聚乙烯醇膜层的基底在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，待样品冷却至室温后，再把PDMS模板小心揭走，从而在涂有聚乙烯醇膜层的基底上得到表面平的或表面图案化的二维六方胶体球排列；

或者，取步骤③中带有胶体球的模板，沿模板平面互相垂直的方向施加不同的力，使PDMS模板发生形变，再将此PDMS模板在0.2×10⁵～1.0×10⁵帕斯卡的压力下与涂有聚乙烯醇膜层的基底形成紧密接触，并于100～110℃的烘箱里加热1.5～5小时，样品冷却至室温后再把PDMS模板小心揭走，从而在涂有聚乙烯醇膜层的基底上得到表面平的或表面图案化的非六方结构的二维胶体球排列。

2、如权利要求1所述的利用软刻技术构造胶体球间隔有序排列的方法，其特征在于：基片是表面平整，粗糙度小的硅片、玻璃片、金片或石英片，基片在98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液中在80～100摄氏度下处理30分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例是7∶3，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥后作用。