CN105047818A - 利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法和应用，其包括对基底进行修饰处理，在基底上引入有机材料预图案，将基底浸入含有有机材料的乳液中，通过亲疏水原理，使其形成有机材料图案。本发明图案化方法发生在胶乳液里，避免了光刻技术等损害材料功能的不利环境，因此可以有效地保护材料的功能性，不需要真空环境，而且过程无需加热，解决了有机材料受热分解等问题，实现了一种具有制备高分辨率、大面积、低成本的有机功能材料图案制备工艺，本发明工艺可兼容光刻技术，具有产业化应用前景。本发明方法提供了有机半导体图案化的另一种途径。

Description

利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机材料层的加工制备方法和应用，特别是涉及一种图案化的有机功能材料层的制备方法和应用，应用于现代电子功能材料及器件制备工艺技术领域。

背景技术

有机功能材料是具有光、电、磁物理性能的有机分子和聚合物以及由有机材料所组成的信息和能量转换器件的有机固体材料的统称。

有机功能材料以其独有的功能性、易加工性、经济性等性质而比金属、陶瓷更富有竞争性。以功能特性划分的各类电子材料及器件构成了新型的电子敏感材料及传感器、压电铁电材料及换能器、驻极体材料及换能器、导电材料及器件、光电子材料及器件、生物材料及器件和分子电子学器件等几大类具有广泛应用的现代电子功能材料及器件，并朝着材料的灵巧及智能化方面发展。

而其中，将有机功能分子图案化在电子学、光子学、光电子学、基于生物芯片的检测、生物传感器阵列等领域都具有巨大的应用价值。随着有机薄膜场效应晶体管的迅速发展，有机薄膜制备过程中合适的图案化处理，能有效的提髙器件性能，集成水平等。不同性质的有机发光分子对气体分子有特异性响应，根据这一原理，利用有机发光分子图案化来制备气体传感器，具有巨大的应用价值。显示器的基本元素—像素，包括红、绿、蓝三基色，工作原理是通过调节电压大小，来控制三基色发光的合适配比，得到显示器需要的任何颜色，众多像素就构成了我们看到的多彩的显示器。所以，制备加工OLED显示器过程中，将有机发光分子图案化，排列组成像素也是不可或缺的一个过程。

有机功能材料图案化有很多方法，如光刻，压印，掩膜法等。但是传统的制备方法都有一些制备上的缺点和局限性，例如：电子束光刻和紫外光刻法这两种应用最广泛的技术不能用于有机分子图案化，因为电子束和紫外光会对有机分子产生破坏作用；对于掩膜法，其本身的产额和均一性可以达到要求，但是，其分辨率不高；直写法的均一性和分辨率比较高，但是，其产额太低，基本无法实现产业化；对于压印法而言，分辨率和产额比较高，但是其均一性差。为了解决以上问题，有科学家提出真空中有机功能分子图案化技术，利用光刻等技术刻蚀出金图案，由于金的表面能比较高，加热后，有机功能分子选择性的沉积在金的表面，从而制备出图案化的有机功能分子。这种技术的缺点就是需要在真空中进行，条件比较苛刻。为了克服此缺点，他们对真空环境进行改进，提出了一种在大气中有机功能分子光刻兼容图案化的方法，在大气中，成功的实现了有机功能分子选择性的沉积在金表面上，制备出图案化的有机功能分子阵列。但是，在大气中的实验也有另一个缺点：实验的过程需要加热，而加热条件下，有些有机分子容易分解或者挥发，同时，大气中的实验，液体沿着金表面流动，速度比较缓慢，时间比较长，产率不高。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法及其应用，其图案化方法发生在胶乳液里，避免了光刻技术等损害材料功能的不利环境，因此可以有效地保护材料的功能性，不需要真空环境，而且过程无需加热，解决了有机材料受热分解等问题，实现了一种具有制备高分辨率、大面积、低成本的有机功能材料图案制备工艺，本发明工艺可兼容光刻技术，具有产业化应用前景。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，包括如下步骤：

a.将经过洁净处理后的基底表面上修饰生成一层疏水物质或亲水物质，然后对基底表面依次进行清洗、干燥和烘烤，使基底表面上附着的疏水物质液膜或亲水物质液膜进行固化，制备得到疏水性基底或亲水性基底；优选所述基底的材料为硅、氧化硅、氧化铝、氧化铟锡或有机材料；优选所述基底的材料为柔性有机材料；优选所述基底的材料为柔性PET材料；基底的材料对沉积的选择性有很大的影响；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的基底表面进行图案化处理，并沉积一层有利于有机功能材料沉积的吸附材料层，在基底表面形成图案化的吸附区，吸附材料层采用与基底有不同表面能的材料制备而成，从而在基底上引入吸附材料层预图案；对基底表面进行图案化处理时，优选采用电子束光刻法、光学光刻法、软光刻法、掩膜法或扫描探针显微镜光刻法在基底表面产生吸附区图案；当本发明制备的吸附区采用电子束光刻法产生时，由于电子束光刻可以制作具有亚微米分辨率的图案，电子束光刻是一个串处理过程，产生图案过程中需要电子束扫描过整个图案区域，对大多数应用而言，其产率很低，当然，其产率取决于电子束扫描速度，如果所需要沉积区面积较小，也就是说只有整个面积的小部分需要用电子束来处理，电子束光刻任然是一种比较有竞争力的方法；当本发明制备的吸附区采用光学光刻法产生时，由于光学光刻是一种很快的转移模板图案的方法，如果所需沉积区面积比较大，光学光刻是产生这些沉积区的有效方法；当本发明制备的吸附区采用软光刻法产生时，优选接触打印方法和纳米压印方法，是另外一种有效地可供选择的在基底上引进沉积区的方法，其使用弹性材料或者硅为印章的软光刻方法是一种可以用来批量生产小图案的低成本方法，制备的图案像素最小至30纳米；当本发明制备的吸附区采用扫描探针显微镜光刻法产生时，利用针尖在基底表面机械地移动，使其变形或者改变化学性质在扫描探针光刻，也能用来有效制作沉积区；

c.采用不互溶的极性不同的两种物质制备胶乳液，并将有机机功能材料溶于胶乳液中，有机功能材料仅能溶解于其中的一种物质中且不溶于其中的另一种物质；优选采用两种不互溶的溶液并利用超声的方法制备胶乳液；制备胶乳液时采用的两种极性不同的不互溶的物质，其中相对极性较大的一种物质优选采用水、二甲基亚砜和甲醇中的任意一种或任意几种的混合物，其中相对极性较小的一种物质优选采用己烷和环己烷的任意一种或两种的混合物；所述有机功能材料优选采用聚合物有机功能分子材料；

d.当采用的有机功能材料与基底的作用较弱，而导致有机功能材料分子在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固时，将具有在所述步骤b中制备的吸附材料层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，基片浸入胶乳液静置时间长度根据所需厚度进行控制，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的吸附区上布满有机功能材料分子，即在基片表面吸附的有机功能材料层保留下来形成所需图案，从而在基底上制备出有机功能材料层的图案。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，当制备疏水性基底时，采用的疏水物质为氯硅烷、氟硅烷或HMDS；则然后在所述步骤b中，吸附材料层主要采用金或银制备而成。

作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，在所述步骤b中，当吸附材料层主要采用金制备而成时，采用真空气相沉积方法依次在在基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出Au层预图案。

作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，在所述步骤c中，所述有机功能材料为罗丹明6G或FITC。

作为上述技术方案中进一步优选的技术方案，在所述步骤a中，首先将基底分别用氯仿、丙酮、乙醇和水超声处理后，然后用氮气将清洗后的基底吹干备用，然后配置由疏水物质形成的疏水物质溶液，再将干燥洁净的基底置入疏水物质溶液中静置5-7小时，再将基底取出，然后分别用氯仿、丙酮、乙醇冲洗，用氮气将表面附着疏水物质液膜的基底吹干，再对疏水物质液膜进行烘烤，制备得到疏水性基底。

作为一种利用本发明胶乳液制备有机功能材料图案的方法的应用，其应用于制备有机半导体器件，并优选应用于有机光发射二极管、有机场效应晶体管、有机光伏器件或有机半导体激光器的制备。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明制备有机功能材料图案的方法发生在胶乳液里，通过亲疏水原理，使其形成有机材料图案，避免了光刻技术等损害材料功能的不利环境，因此可以有效地保护材料的功能性，不需要真空环境，而且过程无需加热，解决了有机材料受热分解等问题，本发明制备方法提供了有机半导体图案化的另一种途径；

2.本发明制备有机功能材料图案的方法利用图案化衬底在胶乳液中制作有机功能材料图案，无需真空环境，不需要加热，对有机功能材料层无需通过光刻刻蚀制备，即能制备大面积、低成本和高分辨率的图案化有机功能材料层。

附图说明

图1是本发明实施例一利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法的流程图。

图2是本发明实施例一以罗丹明6G作为功能分子材料形成的圆形红色荧光显微镜图片。

图3是本发明实施例二以FITC作为功能分子材料形成的方形绿色荧光显微镜图片。

图4是本发明实施例三以罗丹明6G作为功能分子材料形成的条形红色图案的实验图片。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，包括如下步骤：

a.采用硅片作为基底，首先将硅片分别用氯仿、丙酮、乙醇和水超声处理10min后，然后用氮气将清洗后的硅片吹干备用，再按照氯仿和正乙烷的质量配比为3：7的比例配制氯仿和正乙烷的混合液40ml，再将OTS疏水剂10ul加入氯仿和正乙烷的混合液中，搅拌均匀，配制OTS溶液，再将干燥洁净的硅片置入OTS溶液中静置5-7小时，然后将硅片从OTS溶液中取出，再分别用氯仿、丙酮和乙醇冲洗，而后用氮气将表面附着OTS液膜的硅片吹干，再对OTS液膜在80℃进行10分钟烘烤，制备得到疏水性基底；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的疏水性基底表面进行图案化处理时，将所得疏水性基底进行光刻制备圆形点阵式图案，采用真空气相沉积方法依次在在疏水性基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出圆形点阵式的Au层预图案；

c.采用有机功能分子罗丹明6G作为有机机功能材料，另外采用DMSO作为相对极性较大的物质，并采用己烷作为相对极性较小的物质，由于DMSO和己烷不互溶且极性不同，而有机功能分子罗丹明6G又易溶于DMSO，且有机功能分子罗丹明6G难溶于己烷，将有机功能分子罗丹明6G溶于DMSO中，制备罗丹明6G的质量百分比浓度为1wt%的DMSO溶液；再按照DMSO溶液：己烷的体积比为1：100的比例分别量取DMSO溶液和己烷，再将量取的DMSO溶液和己烷混合，超声1分钟后使混合溶液形成胶乳液；

d.由于采用的有机功能分子罗丹明6G与基底的作用较弱，而导致有机功能分子罗丹明6G在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固，将具有在所述步骤b中制备的Au层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，静置30min，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的Au层吸附区上布满有机功能分子罗丹明6G材料分子，即在基片表面吸附的有机功能分子罗丹明6G材料层保留下来形成所需图案，从而在基底上制备出有机功能分子罗丹明6G材料层的红色荧光图案，即得金表面布满罗丹明6G材料分子而基底上没有罗丹明6G材料分子的圆形点阵式的红色荧光图案，参见图2。

在本实施例中，罗丹明6G材料分子能溶于两种胶乳液成分之一，相比于沉积区，其与基底有较弱的作用，因此分子在沉积区外成核的几率较小，导致在特定区域上生长。本实施例在采用光刻结合真空气相沉积蒸镀金，得到大面积有序的金图案，最后在溶液中实现选择性吸附，得到只在金表面选择性吸附功能分子的图案，并进行了荧光显微镜的观测，观测到以罗丹明6G作为功能分子形成的圆形点阵式的红色荧光显微图案，可以看到功能分子能均匀的分布在沉积区，其中最小的图案尺寸为20um，参见图2。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图3，一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，包括如下步骤：

a.本步骤与实施例一步骤相同；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的疏水性基底表面进行图案化处理时，将所得疏水性基底进行光刻制备方形点阵式图案，采用真空气相沉积方法依次在在疏水性基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出方形点阵式的Au层预图案；

c.采用有机功能分子FITC作为有机机功能材料，另外采用DMSO作为相对极性较大的物质，并采用己烷作为相对极性较小的物质，由于DMSO和己烷不互溶且极性不同，而有机功能分子FITC又易溶于DMSO，且有机功能分子FITC难溶于己烷，将有机功能分子FITC溶于DMSO中，制备FITC的质量百分比浓度为1wt%的DMSO溶液；再按照DMSO溶液：己烷的体积比为1：100的比例分别量取DMSO溶液和己烷，再将量取的DMSO溶液和己烷混合，超声1分钟后使混合溶液形成胶乳液；

d.由于采用的有机功能分子FITC与基底的作用较弱，而导致有机功能分子FITC在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固，将具有在所述步骤b中制备的Au层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，静置30min，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的Au层吸附区上布满有机功能分子FITC，即在基片表面吸附的有机功能分子FITC材料层保留下来形成所需图案，从而在基底上制备出有机功能分子FITC材料层的绿色荧光图案，即得金表面布满FITC材料分子而基底上没有FITC材料分子的红色荧光图案，参见图3，得到了与实施例一制备的颜色不同的方形点阵式的绿色荧光显微图案。采用荧光显微镜的观测，观测到以FITC作为功能分子形成的方形绿色荧光显微镜图案，其中最小的尺寸为20um。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4，一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，包括如下步骤：

a.本步骤与实施例一步骤相同；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的疏水性基底表面进行图案化处理时，将所得疏水性基底进行光刻制备栅条状图案，采用真空气相沉积方法依次在在疏水性基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出栅条状Au层预图案；

c.本步骤与实施例一步骤相同；

d.由于采用的有机功能分子罗丹明6G与基底的作用较弱，而导致有机功能分子罗丹明6G在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固，将具有在所述步骤b中制备的Au层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，静置30min，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的Au层吸附区上布满有机功能分子罗丹明6G材料分子，即在基片表面吸附的有机功能分子罗丹明6G材料层保留下来形成所需图案，从而在基底上制备出有机功能分子罗丹明6G材料层的红色荧光图案，即得到金表面布满罗丹明6G材料分子而基底上没有罗丹明6G材料分子的栅条状的红色荧光图案，参见图4。采用荧光显微镜的观测，观测到以罗丹明6G作为功能分子形成的栅条形红色图案，其中最小的图案尺寸为20um。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，包括如下步骤：

a.采用与前述实施例不同的透明的柔性PET衬底作为基底，首先将PET衬底分别用氯仿、丙酮、乙醇和水超声处理10min后，然后用氮气将清洗后的PET衬底吹干备用，再按照氯仿和正乙烷的质量配比为3：7的比例配制氯仿和正乙烷的混合液40ml，再将OTS疏水剂10ul加入氯仿和正乙烷的混合液中，搅拌均匀，配制OTS溶液，再将干燥洁净的PET衬底置入OTS溶液中静置5-7小时，然后将PET衬底从OTS溶液中取出，再分别用氯仿、丙酮和乙醇冲洗，而后用氮气将表面附着OTS液膜的PET衬底吹干，再对OTS液膜在80℃进行10分钟烘烤，制备得到柔性的疏水性基底；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的疏水性基底表面进行图案化处理时，将所得疏水性基底进行光刻制备条状图案，采用真空气相沉积方法依次在在疏水性基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出条状Au层预图案；

c.本步骤与实施例一步骤相同；

d.由于采用的有机功能分子罗丹明6G与基底的作用较弱，而导致有机功能分子罗丹明6G在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固，将具有在所述步骤b中制备的Au层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，静置30min，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的Au层吸附区上布满有机功能分子罗丹明6G材料分子，即在基片表面吸附的有机功能分子罗丹明6G材料层保留下来形成所需图案，从而在透明的柔性PET基底上制备出有机功能分子罗丹明6G材料层的红色荧光图案，即得到金表面布满罗丹明6G材料分子而基底上没有罗丹明6G材料分子的条状的红色荧光图案。本实施例可在柔性基底上制作上述器件并集成于可卷曲显示器或者布料中。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将经过洁净处理后的基底表面上修饰生成一层疏水物质或亲水物质，然后对基底表面依次进行清洗、干燥和烘烤，使基底表面上附着的疏水物质液膜或亲水物质液膜进行固化，制备得到疏水性基底或亲水性基底；

b.对在经过所述步骤a中进行修饰得到的基底表面进行图案化处理，并沉积一层有利于有机功能材料沉积的吸附材料层，在基底表面形成图案化的吸附区，吸附材料层采用与基底有不同表面能的材料制备而成，从而在基底上引入吸附材料层预图案；

c.采用不互溶的极性不同的两种物质制备胶乳液，并将有机机功能材料溶于胶乳液中，有机功能材料仅能溶解于其中的一种物质中且不溶于其中的另一种物质；

d.当采用的有机功能材料与基底的作用较弱，而导致有机功能材料分子在所述步骤b中制备的吸附区外的基底表面上无法形核凝固时，将具有在所述步骤b中制备的吸附材料层预图案的基片浸入在所述步骤c中制备的胶乳液中，基片浸入胶乳液静置时间长度根据所需厚度进行控制，浸入时间结束后，再将基片从胶乳液中取出，然后待基片表面附着的溶液挥发，在基片表面的图案化的吸附区上布满有机功能材料分子，即在基片表面吸附的有机功能材料层保留下来形成所需图案，从而在基底上制备出有机功能材料层的图案。

2.根据权利要求1所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述基底的材料为硅、氧化硅、氧化铝、氧化铟锡或有机材料。

3.根据权利要求2所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述基底的材料为柔性有机材料。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤a中，当制备疏水性基底时，采用的疏水物质为氯硅烷、氟硅烷或HMDS；则然后在所述步骤b中，吸附材料层主要采用金或银制备而成。

5.根据权利要求4中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤b中，当吸附材料层主要采用金制备而成时，采用真空气相沉积方法依次在在基底表面上沉积厚度为2-3nm的Ti层和厚度为20nm的Au层，从而在基底上制备出Au层预图案。

6.根据权利要求4中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述有机功能材料为罗丹明6G或FITC。

7.根据权利要求4中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤a中，首先将基底分别用氯仿、丙酮、乙醇和水超声处理后，然后用氮气将清洗后的基底吹干备用，然后配置由疏水物质形成的疏水物质溶液，再将干燥洁净的基底置入疏水物质溶液中静置5-7小时，再将基底取出，然后分别用氯仿、丙酮、乙醇冲洗，用氮气将表面附着疏水物质液膜的基底吹干，再对疏水物质液膜进行烘烤，制备得到疏水性基底。

8.根据权利要求1~3中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤b中，对基底表面进行图案化处理时，采用电子束光刻法、光学光刻法、软光刻法、掩膜法或扫描探针显微镜光刻法在基底表面产生吸附区图案。

9.根据权利要求1~3中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤c中，采用两种不互溶的溶液并利用超声的方法制备胶乳液。

10.根据权利要求1~3中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤c中，制备胶乳液时采用的两种极性不同的不互溶的物质，其中相对极性较大的一种物质是水、二甲基亚砜和甲醇中的任意一种或任意几种的混合物，其中相对极性较小的一种物质是己烷和环己烷的任意一种或两种的混合物。

11.根据权利要求1~3中任意一项所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述有机功能材料采用聚合物有机功能分子材料。

12.一种权利要求1所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法的应用，其特征在于：应用于制备有机半导体器件。

13.根据权利要求12所述利用胶乳液制备有机功能材料图案的方法的应用，其特征在于：所述有机半导体器件为有机光发射二极管、有机场效应晶体管、有机光伏器件或有机半导体激光器。