CN101617064A - 由气相沉积进行有机分子选区生长的普适方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机分子在基底上选区生长方法。其包括：在基底上形成有机分子的成核位置的图案，由气相沉积使有机分子在成核位置上生长。还提供了基于此方法制作的基于有机材料的器件。此方法提供了涂层技术或半导体制造领域中已知方法的另一种途径。

Description

由气相沉积进行有机分子选区生长的普适方法
技术领域
本发明涉及一种有机分子在基底上选区生长的方法。
本发明进一步涉及由这种方法制作的基于有机材料的器件。
背景技术
近五十年来，IV族和III-V族无机半导体在半导体工业中一直扮演着支柱角色。然而，有机半导体由于与同样的无机半导体相比易于加工和潜在的低成本，近年来受到人们极大的关注。有机半导体在有机发光二极管(OLED)、有机场效应管(OFET)、光电器件以及有机半导体激光器中得到应用。一些基于有机半导体材料的产品已经进入市场。然而，其商业前景将在很大程度上取决于决定产品成本的器件制作和封装。
一般而言，有机半导体可分为有确定分子量的小分子和由大量分子重复单元构成的聚合物。聚合物可以用如旋涂或者印刷等简单的加工技术。相比而言，目前小分子半导体表现出更好的性能，如移动性。根据应用的领域，这两种材料都得到关注。由于难溶于常用的有机溶剂，有机小分子量半导体一般常使用物理气相沉积方法来制备。物理气相沉积中使有机分子从热的克努森(Knudsen)炉中挥发后沉积在相对较冷的基底上。物理气相沉积使得对应于器件的结构具有非常均匀和尖锐的界面、材料纯度高以及原材料的高使用率。
在许多器件应用中，一般有效器件区域需要在微米至纳米尺度的水平分辨率进行图案化。结合平板印刷和蚀刻技术，对于无机半导体的图案化工艺已经很成熟。目前，有机分子器件的光平板印刷图案化还很难，原因在于，在暴露于去除光阻或施加光阻图案时使用的水气、氧气或溶剂和显影液后，器件会变差或彻底失效。为了解决这个问题，目前发展了几种图案化的方法。Forrest等通过使用阴影掩模(shadow mask)发展了微米分辨率，比如：用于真空沉积有机发光器件的准确、尺寸可控的阴影掩模(Precise，scalable shadow mask patterning of vacuum-deposited organic light emittingdevices)，Journal of Vacuum Science&Technology A：Vacuum，Surfaces，andFilms--September 1999--Volume 17，Issue 5，pp.2975-2981。该文献中的这种方法要求在真空中精细的阴影掩模的制作和操作。并且，加工大面积的用于具有几微米尺寸的微型器件的阴影掩模是非常困难的。或者，使用压印技术(stamping)用于器件的图案化，并具有几十微米的分辨率。但是，压印技术不均匀，常出现带有缺陷的区域。此外，准分子激光消除法(Excimer laser photoablation)也曾用于有机器件的图案化，并具有充分的分辨率，但由于其速度慢而不适于大规模生产。
选区生长对于有机半导体是一种制作新的电子、光电子和光子器件的方法。选区生长是利用掩模、自组织、表面改性或相分离来使有机材料在所需区域优先生长。其可以用来制作复杂的自对准(self-aligned)器件结构，大大简化后续工艺，广泛应用于无机半导体外延生长、纳米管生长，晶体成核控制和Langmuir-Blodgett(朗格缪-布洛杰特)技术。然而，选取生长技术未曾用于有机半导体器件的图案化和加工。
日本专利JP7069793公开了一种在半导体基底或碳晶体基底上选区生长无机碳晶体的方法。根据JP7069793的方法，在基底的表面上上形成一层隔离掩模，然后此基底用于气相外延生长从而在基底的非隔离区域生长碳晶体。在此方法中，隔离掩模实际上是成核位置图案的的反图象。
发明内容
本发明在此提出一种在基底上选区生长有机分子的方法，包括：在基底上形成有机分子的成核位置的图案，通过气相沉积在该成核位置沉积有机分子。
该选区生长方法背后的一个原理是分子到达基底表面和在基底表面扩散时会寻找能量合适的位置(称为“成核位置”)。成核位置可以是台阶边缘、缺陷、聚集的分子或预先设定的图案，从而导致分子停留下来。如果找到能量合适的位置，分子将在成核位置成核。通过有意识地引入用于表面扩散的能量陷阱和选取选择生长的参数，就可以控制分子在所需区域进行生长，即成核。
选区生长使得有机材料在所需区域进行优先生长。本发明的方法能够达到非常高的分辨率。所提出的选区生长的方法展示了有效的原材料使用率。选取生长无需将器件暴露于如同光平板印刷图案化那样的侵蚀性环境中。相应地在去除或图案化光阻时沉积的有机分子不劣化。本发明进一步提供了一种低成本、省时的基于有机半导体的器件制作和封装工艺。
该方法进一步包括通过调节基底温度来控制有机分子的沉积。基底温度对选择性影响很大。选择性是区分对应于核位置的分子和对应于基底表面剩余位置的分子的指标。基底温度越高则选择性越高，这是由于分子通过克服势垒从一个位置跃迁到另一位置的可能性是热驱动过程。分子在较高温度的基底上获得更多能量。因此，分子在被表面吸附前能移动更长的距离。
该方法进一步包括通过调整有机分子的生长速率来控制有机分子的沉积。生长速率也是选择性程度的另一个生长参数。与其它参数相同，生长速率是由在成核位置可用于成核的分子数量或在基底其它位置吸附的分子数量来决定的。如果可用于成核的分子多，则缩短了平均扩散距离并增加了非刻意成核位置。这里“非刻意成核位置”是指那些并不是通过成核位置图案而有意识地引入的成核位置。因此，作为成核位置图案的一部分的成核位置被称为“刻意成核位置”或“预期成核位置”。
生长速率可以通过调节用于气相沉积的热的克努森池(Knudsen cell)的温度来调整。克努森池通过在高真空(HV)或超高真空(UHV)系统中的气化来制备有机薄膜。需要沉积的材料在密闭环境中被加热来产生合适的蒸气压。密闭环境的温度决定沉积速率。
基底可以从硅、氧化硅、氧化铟锡(ITO)、玻璃、氧化铝或上述材料的化学改性基底中选择。基底的材料对选择性有相对大的影响。通过使用惰性基底可以获得分子的高选择性，因为分子与基底的反应弱。
产生成核位置可以包括使用从电子束平板印刷、光学平板印刷、软平板印刷或者扫描探针平板印刷中选择的方法。
电子束平板印刷技术可以制作具有亚微米尺度的图案。电子束的宽度可以为纳米数量级。对于大多应用而言，由于需要电子束扫描过过整个图案区域，因此电子束平板印刷被认为是一种相对较慢的平板印刷方法。但是，电子束平板印刷的速度取决于被写入的结构的密度。如果成核位置的水平尺度可以相对较小，只有整个面积的小部分需要用电子束来处理，因此，电子束平板印刷在速度方面任然有竞争力。
光学平板印刷是一种很快的将图案从光掩模转移到基底表面的技术。如果所需写入的结构足够大，光学平板印刷是在基底上产生成核位置的一种选择。
软平板印刷技术，比如说接触印刷和纳米压印(nanoimpriting)，是另外一种可供选择的在基底上形成成核位置的技术。这样的平板印刷技术使用弹性材料或者硅为印模(stamp)。软平板印刷技术是低成本的，尤其是对于批量生产，并形成细微图案(小至30纳米)。
在扫描探针平板印刷中，利用显微针尖在基底表面机械地移动，或使表面的软膜机械变形来实现该目的，或转移化学物质到表面。
成核位置的形成还可以包括在基底上沉积成核材料来作为成核位置。如果选择了一种合适的成核材料，则可以加强成核效果。例如，如果在成核材料的表面可以观察到分子的强烈吸附，就适合于作为成核材料。
成核材料可以是金或者其它具有与基底有不同表面能的材料。这将提高选区生长方法的选择性，是在进行本方法时一般是需要的。
在本方法的另一过程中，有机分子的沉积是在真空中用物理气相沉积或者化学气相沉积实现。物理气相沉积(PVD)是沉积小分子量有机半导体的最常用方法，其中有机分子从热的克努森池中挥发到相对较冷的基底上。此技术对于获得具有极好均匀性和尖锐界面、高的材料纯度和高材料使用率的器件结构而言具有优点。如真空的低压气体环境就可以帮助物理气相沉积过程运行良好。在化学气相沉积(CVD)中使用气相前体，通常在非常低的压力下。
有机分子可以是芳香族分子。这些分子与作为基底材料的SiO2反应弱。因此芳香族分子在成核位置外不易成核，导致生长的高选择性。
有机分子可以是一种有机半导体的分子。有机半导体现在被认为是无机半导体外替代性材料。期待有机半导体的加工简便和成本低。
本发明进一步包括由进行本发明的方法而得到的基于有机材料的器件。一种可能的应用是有机半导体，即由碳基材料制成的半导体。期待这些基于有机材料的器件相比于由无机半导体材料制造时更易于制造和低成本。在使用选区生长的方法来制备基于有机材料的器件时，通过有效使用原材料，部分上述期望已经实现。有机材料可以被控制地沉积在所需的区域中。
基于有机材料的器件可以是有机光发射二极管、有机场效应晶体管、光电器件或者有机半导体激光器。上述器件可以由所述方法在各种合适基底上制作。此外，本发明还可以提供柔性材料作为基底，使得将上述器件集成于可卷曲显示器或者布料中。
附图说明
图1为显示制备过程的示意图。
图2A-2D显示NPB在140℃沉积的原子力扫描显微镜图像，以及在二氧化硅上随不同的金点进行掩模的不同空间点阵。
图3A显示NPB分子沉积在金基底上的原子力扫描显微镜图像。
图3B显示NPB分子沉积在二氧化硅基底上的原子力扫描显微镜图像。
图4A和B为室温下双二茂铁(Diferrocen)和NPB分子沉积在二氧化硅基底上的原子力扫描显微镜图像。
图5A-C为不同基底温度下NPB分子沉积在预图案化二氧化硅上的形貌图。
图6A和B为不同生长速率下NPB分子沉积在金点阵预图案化二氧化硅基底上形貌图。
图7A为NPB分子沉积在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜照片。
图7B为(dppy)BTPA分子沉积在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜照片。
图7C为DtCDQA分子沉积在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜照片。
图8A-D为可以用于选区生长方法的有机材料的结构式。
具体实施方式
本发明可以用薄膜生长动力学理论来描述。根据分子与固体基底的相互作用，分子在固体基底沉积时有3种生长模式：岛状生长，层状生长和层加岛状生长模式。当固体基底与将要沉积的分子之间作用较弱时会观察到岛状生长模式。而层状生长则发生于基底与分子作用相当时。层加岛状生长模式则是上述两种模式的结合，即分子在开始的一层或几层为层状生长模式，然后转变为岛状生长模式，其对应于较强的分子与固体基底互作用。当分子和固体基底的作用为适中时可以实现层状生长模式。生长模式和分子的平均扩散长度可以由改变基底材料和生长参数，如基底温度和生长速率，来控制。
图1描述了本发明的制备过程。其制备由图1第一步中的基底11开始。在第二步中，在基底11的表面上首先沉积聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的光阻12；在第三步中，将具有不同直径和周期的点用电子束平板印刷方法定义在光阻上。在图1的第四步中，沉积纳米厚度的金(Au)14作为有机分子的成核位置。在基底11和金14之间沉积了一薄层铬(Cr)13作为粘附层。光阻层12然后在丙酮中和超声辅助下剥离，并将样品在有机溶剂中洗清。最后，将样品置于真空中用于沉积分子。分子在过程的第五步中由物理气相沉积(PVD)的方法沉积到成核位置。图1的第六步描述得到的基于有机材料的器件，在金成核位置14生长有机分子15。
图2显示在金点阵预图案化二氧化硅表面生长NPB分子的原子力扫描探针显微镜图，其中，金点作为分子的成核位置，每一近点测量的直径为600纳米，在图2A中金点之间的空间为0.6微米，在图2B中为1.2微米，在图2C中为1.8微米，在图2D中为2.4微米。当金点的空间在1.2微米以下时，都实现了选择性。而当金点的空间大于1.8微米时，除了刻意引入的金点上的成核外的其他成核点开始出现，并随着金点之间的空间的增大而更为普遍。
其它成核点的产生是，当金点的周期小于分子的平均扩散长度时，分子达到金点时可以攀登(climb up)并成核。当金点的周期(金点间的距离)长于分子的平均扩散长度时，有些分子在到达金点之前开始停止移动并在SiO2基底上成核。金点的周期越大，分子达到金点的几率就越小，导致金点之间更多的成核点。
选用N，N’-双-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基’-4，4’-二胺(NPB)作为模型来研究分子在二氧化硅表面的迁移行为。以下重要参数可以用来控制选择性的程度：基底、分子、基底温度和生长速率。
首先，基底对选择性有很大的影响。由于基底和分子之间较弱的相互作用，惰性的基底将导致高的分子的选择性。图3A显示在140℃NPB在金点和二氧化硅基底上的原子力显微镜(AFM)图。其生长速率保持在0.1纳米/分钟，生长时间为20分钟。如图3B所示，相邻间距为1.8微米的金点对于在二氧化硅上的NPB是可以实现的。沉积在金上的分子可以观察到如图3A所示的薄膜状形貌，这是由于NPB在金表面的强烈吸附而阻碍分子在基底表面的迁移。
同样，由于不同的分子对基底的作用不同，分子的种类也可以影响生长模式。图4A是室温下NPB在二氧化硅基底上的AFM形貌图。图4B显示室温下双二茂铁(diferrocene)在二氧化硅基底上的AFM形貌图。生长速率保持0.1纳米/分钟，生长时间为20分钟。对于NPB形成紧密排列金点，意味着NPB分子在该温度下迁移长度很小。对于双二茂铁形成第一相邻距离为3.8微米的金点。这可归因于NPB分子与二氧化硅基底有弱的相互作用，NPB分子的成核几率更小，导致高的生长选择性。
在生长参数中，基底温度对选择性有很大的影响。基底温度高，则选择性高。图5A到5C是NPB分子在金点阵预图案化基底分别在130℃(图5A)、140℃(图5B)和145℃(图5C)的生长。金点的阵列的图案具有直径为600纳米，距离为3.6微米。在.130℃生长的样品中，在金点之间形成许多成核点，随着温度的升高而减少。这是由于分子通过克服势垒从一个位置跃迁到另一位置的可能性是热驱动过程。基底温度高，则分子可获得更多能量，从而分子可以迁移更远的距离。
生长速率是选择性程度的另一个重要参数。图6A和6B是NPB分子在金点阵预图案化二氧化硅基底上生长速率分别为0.1和0.3纳米/分钟的AFM形貌图。基底温度为140℃，图案有金点的阵列构成。金点的直径为600纳米，空间为2.4微米。在0.1纳米/分钟的较低生长速率时，所有的NPB分子都移向金点，而在0.3纳米/分钟的较高生长速率时，选择性非常低。这是由于有更多的分子可用于成核，从而导致分子平均扩散距离的降低和成核位置的增加，如图6A所示。
调节生长参数如生长温度和生长速率，本技术可以很容易推广到其他分子。图7A是NPB分子在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜图。图7B是(dppy)BTPA在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜图。图7C是DtCDQA在金点阵预图案化二氧化硅基底上的荧光显微镜图。NPB、(dppy)BTPA和DtCDQA的生长速率和基底温度分别为0.1纳米/分钟和140℃、0.1纳米/分钟和120℃、0.2纳米/分钟和180℃。金点的几何参数如图所示。不同分子的优异的选择性意味着本技术可以推广到其他分子和其它固体基底。
此外，选区生长法还显著提高了原材料的使用效率点。在传统的半导体器件加工中，有相当一部分的材料由于被蚀刻掉，或者处于对器件运行无用处的非活性区而被浪费掉。本发明是把材料沉积在所期望的区域。比如说，在图2C中，有机岛的高度约为100纳米，而膜的平均膜厚为1.2纳米，这意味着可节省98％以上的材料。
材料和制作方法
双二茂铁是由德国明斯特大学化学系合成。NPB、(dppy)BTPA和DtCDQA是由中国长春吉林大学化学学院的教育部超分子结构和材料重点实验室合成。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，950K)由德国All Reist有限公司购得。具有300纳米热氧化二氧化硅的硅片由德国的Si-mat公司购得。所有的化学试剂都是在没有进一步提纯下使用
图8A-8D显示本发明所使用分子的分子式。图8A是分子量为566的双二茂铁的分子式。图8B是分子量为586的N，N’-双-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基’-4，4’-二胺(NPB)的分子式。图8C是分子量为628的1，6-双(2-羟基苯酚)吡啶硼双(4-正丁基-苯基)亚苯基胺((dppy)BTPA)的分子式。图8D是N，N’-二[N-(3，6-二-t丁基-咔唑基)正癸基]喹吖啶酮(DtCDQA)的分子式。DtCDQA分子量为1146，通式为C80N4O2H98。
仪器和表征
选用是LEO VP 1530场发射扫描显微镜(SEM)加Raith Elphy Plus平板印刷系统来进行电子束平板印刷。选用Multimode Nanoscope IIIa Instrument(DI Instrument)在taping mode下(共振频率在280-340kHz之间)来进行原子力显微镜(AFM)测量。金属沉积是在自制真空腔中(真空为10E-6毫巴)用钨丝加热的方式进行，沉积的金属的厚度由微天平监视。分子沉积是在配有克努森池的自制超真空(UHV)腔中进行，通过控制池的温度来调整生长速率。

Claims (13)

1.一种在基底(11)上选区生长有机分子(15)的方法，其包括以下步骤：
在基底(11)上形成有机分子(15)的成核位置的图案(14)；
由气相沉积使有机分子(15)在所述成核位置(14)上沉积。
2.根据权利要求1所述方法，进一步包括通过调节基底(11)的温度来控制所述有机分子(15)的沉积。
3.根据权利要求1和2所述方法，进一步包括通过调整所述有机分子(15)的生长速率来控制所述有机分子的沉积
4.根据权利要求3所述的方法，所述生长速率由调节气相沉积中使用的热的克努森池的温度来调整。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其基底(11)选自硅、氧化硅、氧化铟锡、玻璃、氧化铝或者化学改性的上述材料。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，所述成核位置(14)的形成包括使用电子束平板印刷、光学平板印刷、软平板印刷或扫描探针显微镜光刻的方法。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，所述成核位置(14)的形成包括在基底(11)上沉积成核材料来作为成核位置。
8.根据权利要求7所述的方法，所述成核材料是金或者其他与基底(11)有不同表面能的材料。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，有机分子(15)的沉积由物理气相沉积或化学气相沉积在真空中进行。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，所述有机分子(15)为芳香族分子。
11.根据权利要求1～10所述的方法，所述有机分子(15)为一种有机半导体的分子。
12.基于根据权利要求1～10任一项所述的方法所制作的基于有机半导体的器件(16)
13.根据权利要求12所述的有机半导体器件(16)，其选自有机光发射二极管、有机场效应晶体管、光电器件、或有机半导体激光器。
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