JP3699993B2 - 有機薄膜及び有機薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、活性分子膜を用いた有機薄膜及び活性分子膜を用いた有機薄膜の形成方法に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜を利用した機能性材料及び有機重合体薄膜を利用した機能素子の開発が積極的に進められている。具体的には、導電性高分子、発光素子、分子認識を行うことができる機能性膜などを挙げることができる。例えば、シリコン基板の表面に有機重合体薄膜を形成することにより、有機重合体薄膜からなるデイスプレイ、化学センサー、バイオセンサーが知られている。
有機薄膜を基板上に形成するためには、いろいろな工夫がなされている。絶縁性ポリマーでは、ポリマー層を形成するために、基板の表面にポリマーの薄膜の厚さを精密に制御しつつ、基板上で重合を行う、蒸着重合法が用いられる。この蒸着重合法におけるパターニングには、主に金属マスク法が採用されている。すなわち、有機重合体であるポリマーを付着させたくない部分には、基板に近接した金属のマスクを施しておいて、マスクがなされていない部分に、蒸着により有機重合体膜を形成する。金属マスクの場合には、化学的な過程を必要としないが、マスクに自立する強度が必要とされ、このようなことから、中心部分だけを残して周囲に蒸着する製膜や細かいパターニングを行うことができない。
複雑なパターニングを必要とする半導体産業では、一般に光リソグラフィーが使われている。基板表面に塗られたフォトレジストは、マスクを通した紫外線照射によって変性され、現像液によって選択的に除去され、最終的には溶媒によって除去される。これらの過程は、半導体や金属を主要な材料とするパターニングには有効であるが、有機薄膜のパターンは、紫外光や薬剤による反応や操作によって変性あるいは汚染される場合がある。
蒸着重合法では有機重合体薄膜を形成した後、マスクを通して光照射を行うことにより、有機重合体薄膜に熱分解耐性を与え、加熱により、不要部分を除去することも行われている（Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３０８−３０９、９０（１９９７））。この方法は、対応する有機重合体薄膜からパターンを形成する方法としては、有効であるが、これを多種類からなる有機重合体薄膜を多数並列に作成しようとすると、加熱過程に問題が残る。このような複数種有機重合体薄膜パターンの形成では、先に形成した有機重合体薄膜を、その後の操作では損傷を与えることを避けなければならない。
不活性有機膜をマスクとして利用することも考えられるが、基板の表面に直接、前記有機膜を反応させて付着させる必要があり、多数の製膜過程を必要とする複数種有機重合体薄膜パターンの形成では、フォトレジストと同様の不活性膜の除去に伴う困難がある。また、すでに基板の上に別の有機薄膜によるパターンが形成されており、その上に新たな有機薄膜を形成しようとする場合には、原料の選択が制限される。分子種の組み合わせによっては、一旦別種の分子を吸着させた後に、更に別の有機薄膜を作成するために、部分的に活性化・不活性化する処理が必要となる。
また、金表面では不活性有機分子(アルカンチオール)膜のパターンを形成し、これを不活性なマスクとして用いることにより、ポリマー成長を妨げ、他の部分にだけ電気化学的に重合膜を形成する方法が報告されている（Ｔａｏ ｅｔ ａｌ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １４、６１５８（１９９８）。この手法は絶縁基板上では適用できず、また、単に、蒸着による製膜、電気化学的に重合を行ったのでは、分子の配向性を制御することもできない。
したがって、従来知られている方法では、複数種有機薄膜のパターン形成を有効に行うことが出来ず、新しい方法の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な方法により製造される有機薄膜及び有機薄膜の新規な製造方法を提供することを提供することである。
【０００４】
本発明者らは、特定部分に有機薄膜を形成するにあたり、パターンを持つスタンプにより活性分子をパターニングして形成した薄膜の表面上に、蒸着により有機薄膜を形成することができることを見出して、基板の特定部分の表面に形成された有機薄膜層及び基板の特定部分の表面に有機薄膜層を形成する方法を完成させた。
さらに、前記有機薄膜を形成後、この有機薄膜の表面にパターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて蒸着により有機薄膜を形成することによる２段階の作製過程を経て、前段階までに作製された有機薄膜に損傷を与えることなく、複数種類の有機薄膜を分子の配向性を有する状態でパターニングできること、そして、この操作を繰り返すことにより、前段階までに作製された有機薄膜に損傷を与えることなく、多層の有機薄膜層を形成できることを見出して、基板の特定部分の表面に形成された多層の有機薄膜層及び基板の特定部分の表面に多層の有機薄膜層を形成する方法を完成させた。
【０００５】
（１）基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に有機薄膜が蒸着により形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
（２）活性分子の薄膜がパターンにしたがって形成されていることを特徴とする前記（１）記載の有機薄膜積層体。
（３）基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成され、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成され、有機薄膜の表面を不活性化された後、次に、再び基板の異なる表面に活性分子の薄膜を形成し、その活性化分子の表面に蒸着により異なる有機薄膜を形成されることにより基板の異なる表面に複数種の有機薄膜が形成されていることを特徴とする（１）又は（２）記載の有機薄膜積層体。
（４）前記（１）で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜が蒸着により形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
（５）前記（４）で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜が蒸着により形成されている操作を、多段階で繰り返すことにより、形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
（６）基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜積層体の製造方法。
（７）基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成し、有機薄膜の表面を不活性化し、次に、再び基板の異なる表面にパターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、その活性化分子の表面に蒸着により異なる有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
（８）前記（６）記載の有機薄膜の表面が不活性化された、異なる有機薄膜を形成後に除去することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
（９）パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜がパターンにしたがって形成されていることを特徴とする前記請求項６乃至８記載のいずれかである有機薄膜の製造方法。
（１０）前記（６）で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜を蒸着により形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
（１１）前記（１０）で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜を蒸着により形成する操作を、多段階で繰り返すことを特徴とする有機薄膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、基板の表面に活性分子の薄膜を形成する。この基板には、用いようとする材料を適宜選択して用いることができる。各種シリコン(単結晶、多結晶、アモルフアス)およびその酸化膜、金などの金属、金属酸化膜、ガラス基板、およびガラス基板上に酸化インジウムなどの透明な導電膜を設けたものなどを挙げることができる。
【０００７】
基板の表面には、有機薄膜の形成に先立って、有機薄膜をパターニングするための活性分子の薄膜によるパターニングを行う。
活性分子の薄膜を構成する活性分子は、基板と接触する部分では、化学的結合により活性分子と基板は結合しており、その活性分子の他端では、後の工程の蒸着による付着する有機薄膜原料と化学的結合により反応することができる化学物質からなる薄膜である。
【０００８】
以下、本発明の内容を、必要に応じて、図面を参照しながら、述べる。
形成したいパターンを持つよう作製されたマスターを鋳型に作製されたスタンプ（図１（ａ））の先端部に、付着させた活性分子（図１（ｂ））を、基板の表面に接触させることにより、基板表面に活性分子による薄膜が形成される（図１（ｃ））。この薄膜は、表面に有機薄膜原料を、付着・反応させることができる。その厚さは、基本的には配向した単分子層で、一般には、２−３ｎｍである。
【０００９】
マスターの材料としては、パターンに合わせて凹面が形成できるものであれば、用いることができる。マスターの材料には、シリコン基板上のフォトレジストなどが用いられる。パターンによる凹面の形成には、光リソグラフィーなどの手段が採用される。
【００１０】
スタンプの材料には、シリコンゴムが用いられる。光リソグラフィーで作製されたマスターを用いて、スタンプの原材料を流し込み、凝固させて、パターンを写し取ったスタンプの凸面を形成する。
スタンプの凸面に活性分子を、必要に応じて溶液として塗る。例えば、活性分子のアミノシランの溶液を塗り、パターンを作製しようとする基板の表面に接触することで、マスターのパターンに合わせたスタンプの凸面の活性分子を付着させる。
【００１１】
活性分子となる化合物は、有機薄膜と化学的に反応させることができる物質である。当然、基板表面に付着させることができる、できれば、その際に化学的な結合が可能な物質である。これらの特性を満たすものであれば、適宜用いることができる。
具体的には、酸化物基板上には活性末端としてアミノ末端、イソシアナート末端などを持つシラン化合物、金基板上には、同様に、アミノ末端、イソシアナート末端、カルボキシル末端を持つチオール化合物などを用いることができる。
【００１２】
前記の手段によって形成した、基板上に形成した活性分子からなるパターンの表面に、有機薄膜原料を付着させる。付着させるには、有機薄膜原料物質を気化蒸発させて、活性分子の表面に付着させる。有機重合薄膜を作製する場合には、原材料となるモノマーを気化・蒸着することにより基板表面で有機体として又は重合反応させて有機重合体として有機薄膜を形成することが可能である。
有機薄膜原料は、気相堆積法で成膜可能な物質であれば特に限定されない。例えば、ポリアセチレン、ポリイン等の鎖状高分子、ポリアセン（アントラセンなど）と金属キレート化合物（銅フタロシアニンなど）の分子結晶などのπ電子共役系有機体、アントラセン、ジエチルアミン類、ｐ−フエニレンジアミン、テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミン、テトラチオフルバレンなどのドナーとなることができる化合物、テトラシアノキシジメタン、テトラシアノエチレン、ｐ−クロルアニルなどのアクセプターとなる化合物などを挙げることができる。蒸着重合を行う場合、例として、ポリアミド(モノマーとしてテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）と４、４’-ジアミノジフエニルエーテル（ＯＤＡ）)、ポリ尿素(4、4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)とODA)などを挙げられる。
【００１３】
ニ種類以上の有機薄膜を形成しようとするときには、一種類の蒸着（図２（ｂ））に引き続き、異なる基板の表面に異なる種類の有機薄膜の蒸着を行う。蒸着の手順は、一種類の蒸着と同様な操作を繰り返すことにより行われる。この場合には、有機薄膜を形成後に、設けようとしているパターンにしたがって、活性分子の薄膜を形成する（図２（ｃ））。既に形成してある一種類の有機薄膜の表面を、不活性な状態として（図２（ｄ））、これらの有機重合体が他の有機重合体を形成するときに、その原料物質が蒸着させられて、一種類の有機体の薄膜と反応してしまうことを避けることができる。
前記の不活性な状態にするには、最後に蒸着させた有機体の表面を不活性な基により置換すること、或いは不活性な化合物による保護膜を形成することにより行われる。不活性な基により置換するには、不活性な基を有する化合物を用いて、有機薄膜と反応させて、表面を置換反応又は付加反応させればよい。保護膜を形成するには、不活性とさせる物質を有機重合体の表面に塗布又はガス状で接触させて保護膜を形成することにより行う。
例えば、蒸着重合では、アニリン、4-フルオロアニリン、4-フルオロベンジルクロリドなどがあげられる。
塗布にはスタンプにより不活性とさせる物質を、一種類の有機重合体の表面に付着させることもできる。保護膜の形成には、有機重合体薄膜と反応しない物質を塗布或いは吹き付けることにより形成することができる。
不活性な状態となった表面部分、または場合によって保護膜は、他の有機重合体薄膜を形成後、除去することができる。
例えば、フォトレジストに使用されるAZ-214、ポリビニルアセテートが挙げられる。
なお、不活性な状態とすることは、有機重合体薄膜の形成後の段階（図２（ｂ））で行ってもよい。
保護膜の除去は、スタンプを用いて、局所的に溶剤を塗布することにより、 行うことができる。
また一種類の有機薄膜が、ニ種類の有機重合体の原料を蒸着させたときに、反応しない場合には、不活性化処理、保護膜の形成及びその除去の必要ない。
【００１４】
有機薄膜の上に更に有機薄膜を形成しようとするときには、以下のようにして行う。
基板の表面に、活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成し、次に蒸着する有機薄膜と反応する場合には、有機薄膜の表面を次の蒸着に先立って、不活性化し、次に、再び活性分子の薄膜を形成し、その活性化分子の表面に蒸着により異なる有機薄膜を形成する。次に、このようにして得られる有機薄膜の表面を、次に蒸着する有機薄膜と反応する場合には、不活性化した後に、この有機薄膜の表面に活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜を蒸着により形成する操作を繰り返して、多段に有機薄膜を形成する。
この場合に用いられる活性分子及び不活性化の手段は前記と同じである。
【００１５】
本発明により得られる、活性分子の薄膜の表面に有機薄膜を形成することができる。その結果、有機体の分子配向の制御が可能であり、異なる互いの有機薄膜原料物質が反応するなどにより相互に影響を与える場合であっても、その影響を受けることなく、有機薄膜を形成することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、この実施例により、限定されるものではない。
実施例１
光リソグラフィーで作製されたマスターを用いて、パターンを写し取ったシリコンゴムのスタンプを作り、スタンプに活性分子であるアミノシランの溶液を塗り、基板（シリコン）と接触させることにより、基板上にパターニングされたアミノシラン薄膜を作製した。その厚さは基板より２−３ｎｍの高さを有するものである。次に、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）と、４、４´―ジアミノジフエニルエーテル（ＯＤＡ）を真空中で交互に蒸着し、基板の表面に、ポリアミド薄膜を蒸着重合することができた。活性分子のパターン上ではポリアミドの製膜が促進されるため、パターン部の高さは、10ｎm以上と広がった。モノマーによっては活性分子との反応に選択性が低く、高さが減少するものもあった。
以上の結果から、蒸着有機重合体膜の選択性は、蒸着したモノマーの基板上での拡散速度及びアミノシランとの反応性で決まっており、基板温度、及びモノマー蒸着時の圧力制御によって改善できることが、実験的に明らかとなった．
シリコン基板の上の活性分子によるパターン化した薄膜形成の状態を示すＡＦＭの図である（図３（ａ））。又、その活性分子の上に、有機重合体を形成した状態を示すＡＦＭの図である（図３（ｂ））。
【００１７】
実施例２
光リソグラフィーで作製されたマスターを用いて、パターンを写し取ったシリコンゴムのスタンプを作り、スタンプに活性分子であるアミノシランの溶液を塗り、基板（シリコン）と接触させることにより、基板上にパターニングされたアミノシラン薄膜を作製した。その厚さは基板より２−３ｎｍの高さを有するものである。
このアミノシラン薄膜の表面に、蒸着によりポリアミック酸の膜を形成した。得られたポリアミック酸の膜の表面に、スタンプを用いてアミノシランの溶液を塗り、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）と、４、４´―ジアミノジフエニルエーテル（ＯＤＡ）を真空中で交互に蒸着し、前記蒸着により形成したポリアミック酸の薄膜の表面に、ポリアミド薄膜を蒸着重合することができた。
このようにして、２種類の有機薄膜を形成することができた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、活性分子の薄膜の表面に有機薄膜を形成することができる。その結果、有機物質の分子配向の制御が可能である。異なる分子種からなる有機薄膜であっても、活性分子をスタンプ法でパターニングすることで、作製された別の有機薄膜を溶剤などで変性させることなく、複数分子種の有機薄膜パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性分子による有機薄膜を形成する状態を示す図
【図２】本発明の複数の有機薄膜を連続してパターニングする手順を示す図
【図３】シリコン基板上に作製した活性分子であるアミノシランのパターンを示す図（ａ）及びその上にポリマーを選択成長させた状態を示す図
【図４】シリコン基板上に作成したポリアミック酸からなる有機薄膜の表面にアミノシランをパターニング後、さらにポリアミド膜を形成した状態を示す図

Claims (11)

1. 基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に有機薄膜が蒸着により形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
2. 活性分子の薄膜がパターンにしたがって形成されていることを特徴とする前記請求項１記載の有機薄膜積層体。
3. 基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成され、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成され、有機薄膜の表面を不活性化された後、次に、再び基板の異なる表面に活性分子の薄膜を形成し、その活性化分子の表面に蒸着により異なる有機薄膜を形成されることにより基板の異なる表面に複数種の有機薄膜が形成されていることを特徴とする前記請求項１又は２記載の有機薄膜積層体。
4. 前記請求項１で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜が蒸着により形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
5. 前記請求項４で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜が蒸着により形成されている操作を、多段階で繰り返すことにより、形成されていることを特徴とする有機薄膜積層体。
6. 基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜積層体の製造方法。
7. 基板の表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、さらにその活性分子の表面に蒸着により有機薄膜を形成し、有機薄膜の表面を不活性化し、次に、再び基板の異なる表面にパターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、その活性化分子の表面に蒸着により異なる有機薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
8. 前記請求項６記載の有機薄膜の表面が不活性化された、異なる有機薄膜を形成後に除去することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
9. パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜がパターンにしたがって形成されていることを特徴とする前記請求項６乃至８記載のいずれかである有機薄膜の製造方法。
10. 前記請求項６で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜を蒸着により形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
11. 前記請求項１０で形成された有機薄膜表面に、パターンを持つスタンプにより活性分子の薄膜を形成し、引き続いて有機薄膜を蒸着により形成する操作を、多段階で繰り返すことを特徴とする有機薄膜の製造方法。

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