JP4048877B2

JP4048877B2 - 樹脂版およびその製造方法

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Publication number: JP4048877B2
Application number: JP2002238827A
Authority: JP
Inventors: 輝彦甲斐; 徳政関根
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004074608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子あるいは光素子およびその作製プロセス等に利用される微細パターンを形成する為の樹脂版およびその版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜のデバイス応用を目指して、有機薄膜の微細パターン形成技術が研究されている。あるいは、有機薄膜を高精度にパターニングし、リソグラフィーの為のレジストとして利用する技術が研究されている。
有機薄膜の微細パターン形成技術として、「マイクロコンタクトプリンティング法（以下、μＣＰ法と記述する）」と呼ばれる方法が知られている（例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ６０６０１２１に記載）。μＣＰ法とは、所望の凹凸パターンを形成した樹脂版に、インクを付着した後に、樹脂版と基板を接触させ、基板上にインクを転写し、有機薄膜パターンを形成する方法である。米国特許第６０６０１２１号では、有機薄膜として、欠陥の少ない単分子膜が、再現性よく多様な基板（金属、半導体、酸化物など）上に形成できる自己組織化膜（以下、ＳＡＭｓと記述する）を利用している。
【０００３】
μＣＰ法では、樹脂版上にインクをのせて、凹凸パターンの全面にインクを付着する。しかし、この方法では、樹脂版と基板を接触させたさいに、樹脂版が変形し、所望のパターン以外に付着したインクが基板に転写され、所望のパターン形状が転写できない、解像度が落ちるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、所望のパターン形状が転写でき、解像度の高い、高精細な印刷ができる樹脂版およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくともインク転写部を有し、凸部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凸版印刷用の樹脂版であって、該樹脂版の凹部にインクとの接触角が９０度以上である非転写層と、該非転写層の下に下地層とを設けたことを特徴とする凸型の樹脂版である。
【０００６】
請求項２の発明は、少なくともインク転写部を有し、凹部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凹版印刷用の樹脂版であって、該樹脂版の凸部にインクとの接触角が９０度以上である非転写層と、該非転写層の下に下地層とを設けたことを特徴とする凹型の樹脂版である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記非転写層が、単分子層であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂版である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記単分子層が、チオール化合物、ジスルフィド化合物、有機シラン化合物のいずれかからなることを特徴とする請求項３に記載の樹脂版である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記下地層に、前記非転写層と化学的に結合する金属あるいは金属酸化物膜を用いたことを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂版である。
【００１０】
請求項６の発明は、少なくとも、インク転写部を有し、凸部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凸版印刷用の樹脂版において、該樹脂版上の凸部にレジストを被覆する工程、該樹脂版の凹部に下地層を被覆する工程、該レジストを除去する工程、該下地層上にインクとの接触角が９０度以上である非転写層を被覆する工程、を有することを特徴とする凸型の樹脂版の製造方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、少なくとも、インク転写部を有し、凹部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凹版印刷用の樹脂版において、該樹脂版上の凹部にレジストを被覆する工程、該樹脂版の凸部に下地層を被覆する工程、該レジストを除去する工程、該下地層上にインクとの接触角が９０度以上である非転写層を被覆する工程、を有することを特徴とする凹型の樹脂版の製造方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記非転写層が、単分子層であることを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、前記単分子層が、チオール化合物、ジスルフィド化合物、有機シラン化合物のいずれかからなることを特徴とする請求項８に記載の製造方法である。
請求項１０の発明は、前記非転写層を被覆する工程において、非転写層溶液に前記樹脂版を浸漬させることにより非転写層を形成することを特徴とする請求項６〜９に記載の製造方法である。
請求項１１の発明は、前記下地層が、真空蒸着あるいはスパッタ法により形成されることを特徴とする請求項６〜１０に記載の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、インク転写部を有する凸版印刷用または凹版印刷用の樹脂版であって、インクの非転写部にインクとの接触角が９０度以上である非転写層を設けてなることを特徴とする。
以下、図面を参照して本発明の樹脂版およびその製造方法の一例を説明する。
【００１５】
本発明の樹脂版に用いる樹脂としては、公知のものを用いることができる。また、樹脂版は、樹脂版１にインクを付着させる為に、インクとの接触角は９０度未満となるように樹脂を選択することが好ましい。例えば、けい素樹脂等、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは光硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂などを使用することができる。中でもポリジメチルシロキサン（以下ＰＤＭＳとする）などを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の非転写層は、インクとの接触角が９０度以上である材料であれば、どのような材料、構成でもよい。特に単分子層であることが好ましく、欠陥が少なく緻密な膜を形成できるＳＡＭｓ（自己組織化膜）であることが好ましい。ＳＡＭｓを用いることにより、より解像度が高く、高精細なパターニングが可能となる。
【００１７】
このような非転写層としては、チオール化合物、ジスルフィド化合物、有機シラン化合物などを用いることができる。
【００１８】
チオール化合物としては、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、オレイルチオール、ジチオヘキサデカン酸、ジチオテトラデカン酸、ジチオオクタデカン酸、ジチオドデカン酸、ジチオデカン酸、メルカプトヘキサデカン酸、ジチオヘキサデカン酸メチルエステル、ジチオテトラデカン酸メチルエステル、ジチオオクタデカン酸メチルエステル、ジチオドデカン酸メチルエステル、ジチオデカン酸メチルエステルなど公知の化合物が使用できる。
【００１９】
ジスルフィド化合物としては、ジデシルスルフィド、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシスルフィド、ジオレイルスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジオクタデシジスルフィド、ジオレイルジスルフィドなど公知の化合物が使用できる。
【００２０】
有機シラン化合物としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルオトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルオトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、［２−（パーフルオロオクチル）エチル］トリクロロシラン、［３−（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈパーフルオロドデシロキシ）プロピル］トリエトキシシランなど公知の化合物が使用できる。
【００２１】
本発明では非転写層の下に１層以上の下地層を設けてもよい。下地層としては、非転写層に用いる材料によって選択し、非転写層と化学的に結合する金などの金属膜やＳｉＯ₂膜などの金属酸化物膜が好適に用いることができる。密着力が大きいからである。
【００２２】
［樹脂版の作製方法］
以下に凸版印刷用の凸型樹脂版を例に説明する。なお、ここでは下地層５を設けた例で説明するが、設けなくても構わない。
先ず、ＵＶあるいはＥＢを用いたリソグラフィーで形成された凹凸パターンを有する母型を作製する。母型は金属または半導体または酸化物または窒化物からなるものを使用する。あるいは金属または半導体または酸化物または窒化物からなる基板上にＵＶあるいはＥＢを用いたリソグラフィーでレジストにより凹凸パターンを形成しても良い。
【００２３】
次いで、表面に凹凸パターンを有する母型上に樹脂を塗布する。樹脂を硬化した後に、樹脂を母型から剥離することにより、母型上の凹凸パターンを樹脂に転写し樹脂版１（図２（ａ））とする。
【００２４】
次いで、樹脂版１上にレジスト層４を形成し、ＵＶあるいはＥＢを用いたリソグラフィーでレジスト４をパターニングする。ここでは、樹脂版の凸部（インクを付着させたい部分）をレジスト４で被覆するようにパターニングする（図２（ｂ））。
【００２５】
次いで、真空蒸着あるいはスパッタ法により下地層５を形成する（図２（ｃ））。その後、レジストパターン４を剥離し、樹脂版１の凹部（インクを付着させたくない部分）のみに下地層５を形成した状態とする（図２（ｄ））。
【００２６】
次いで、非転写層溶液に樹脂版１を浸漬し、下地層５上に非転写層２を形成する。非転写層２は、インクとの接触角が９０度以上になるような分子を選択する（図２（ｅ））。
【００２７】
［パターン形成方法］
先ず、インク３を表面に凹凸パターンを有する樹脂版１に付着させる。この時、インク３を付着させたいところ以外では、インク３の接触角が９０度以上である為にインク３は付着せずに、インク３は所定の位置だけに付着する（図３（ａ））。
次にインク３が付着した樹脂版１を基板６に接触させ（図３（ｂ））、インク３を基板６に転写する（図３（ｃ））。インク３は所定の位置だけに付着している為に、所望のパターンを精度よく基板に転写させることができる。
【００２８】
また、本発明で用いるインク３は、目的に応じて公知の様々な材料を使用することができる。また、本発明では、光を使用せずにインクパターンを形成できるため、光で劣化する有機材料のパターン形成などに特に有効である。
【００２９】
なお、ここでは、凸版印刷用の凸型樹脂版を例に説明したが、レジスト層凹部に、下地層を凸部に、非転写層該下地層上に形成すれば凹版印刷用の凹型樹脂版として用いることができる。
【００３０】
また、転写するパターンは細かくなればなるほど、転写パターンからのインクのはみ出しの影響が大きくなる。特に、マイクロコンタクトプリンティングのような微細で凹凸を有する樹脂版を用いる場合、転写する際の版の歪みにより転写パターンの精度が落ちるため、非転写層を設けることでより効果を発揮する。
【００３１】
具体的には線幅５０μｍ以下程度のパターンを転写する時に特に有効である。
なお、この時の凸版印刷用の凸型樹脂版は、凸部の高さが０．１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、凸部の幅、間隔は、それぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらにはそれぞれ０．１〜１００μｍ、０．１〜１００μｍの範囲内である場合に、より効果を発揮する。また、凹版印刷用の凹型樹脂版の場合は、凹部の深さが０．１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、凹部の幅、間隔は、それぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらにはそれぞれ０．１〜１００μｍ、０．１〜１００μｍの範囲内である場合に、より効果を発揮する。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いてより具体的に説明する。なお、ここでは凸版印刷用の凸型樹脂を例に説明するがこれに限るものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
［樹脂版の作製方法］
先ず、Ｓｉ基板上にレジスト層形成し、ＵＶを用いたリソグラフィーでレジストをパターニングし、レジストの凹凸パターンを有する母型を作製した。凹凸パターン幅を１０μｍ／１０μｍとした。凹凸の高さを１μｍとした。
次いで、表面に凹凸パターンを有する母型上にポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと記述する）樹脂（ＤｏｗＣｏｒｎｉｇ製Ｓｙｌｇｒａｄ１８４）を塗布した。ＰＤＭＳ樹脂を７０℃、１２時間加熱し、ＰＤＭＳ樹脂を硬化した。硬化したＰＤＭＳ樹脂を母型から剥離し、凸部の高さが１μｍ、凸部の幅、間隔が、それぞれ１０μｍ、１０μｍである凸型樹脂版を得た。
次いで、レジスト層を形成し、ＵＶを用いたリソグラフィーでレジストをパターニングした。ここでは、樹脂版の凸部をレジストで被覆するようにパターニングした。
次いで、下地層としてＥＢ蒸着法により膜厚１００ｎｍの金膜を形成した。その後、剥離液を用いてレジストパターンを剥離することにより、凹部に下地層を有する樹脂版を得た。
次いで、オクタデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃）エタノール溶液（１０ｍＭ）中に樹脂版を５時間浸漬した。エタノールで洗浄した後、乾燥し、下地層上に非転写層を形成した。
【００３４】
［パターン形成方法］
先ず、樹脂版上にインク３として、メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯＯＨ）エタノール溶液（１０ｍＭ）をのせる。この時、インク３とＰＤＭＳ樹脂版上の非転写層との接触角は９０度であった。その為、インク３は非転写層上には付着せずに、それ以外の位置（凸部）だけに付着した。
次にインク３が付着した樹脂版を金基板に１分間接触して、インク３を金基板に転写した。なお、金基板はＥＢ蒸着法によりガラス基板上にクロム、金を順次膜厚５０ｎｍ、１００ｎｍになるよう成膜したものを使用した。転写後、エタノールで金基板を洗浄した後、乾燥した。
金基板上のインク３をＡＦＭで観察したところ、パターンのライン幅、スペース幅がそれぞれ１０μｍ、１０μｍのインクパターンが観察された。
【００３５】
＜実施例２＞
［樹脂版の作製方法］
先ず、Ｓｉ基板上にレジスト層形成し、ＥＢを用いたリソグラフィーでレジストをパターニングし、レジストの凹凸パターンを有する母型を作製した。凹凸パターン幅を１μｍ／１μｍとした。凹凸の高さを０．５μｍとした。
次いで、表面に凹凸パターンを有する母型上にポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと記述する）樹脂（ＤｏｗＣｏｒｎｉｇ製Ｓｙｌｇｒａｄ１８４）を塗布した。ＰＤＭＳ樹脂を７０℃、１２時間加熱し、ＰＤＭＳ樹脂を硬化した。硬化したＰＤＭＳ樹脂を母型から剥離し、凸部の高さが０．５μｍ、凸部の幅、間隔が、それぞれ１μｍ、１μｍである凸型樹脂版を得た。
次いで、レジスト層形成し、ＥＢを用いたリソグラフィーでレジストをパターニングした。ここでは、樹脂版の凸部をレジストで被覆するようにパターニングした。
次いで、下地層としてスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成した。その後、剥離液を用いてレジストパターンを剥離した。
次いで、オクタデシルトリメトキシシラン（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）トルエン溶液中に樹脂版を３０分間浸漬した。その後７０℃３０分間乾燥し、ＳｉＯ₂膜上に非転写層を形成した。
【００３６】
［パターン形成方法］
先ず、樹脂版上にインク３としてＨＳ（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃エタノール溶液（１０ｍＭ）中をのせる。この時、インク３と樹脂版上の非転写層との接触角は９０度であった。その為、非転写層の部分にはインク３は付着せずに、それ以外の位置（凸部）だけにインク３が付着する。
次にインク３が付着した樹脂版を金基板に１分間接触して、インク３を金基板に転写した。なお、金基板はＥＢ蒸着法によりガラス基板上にクロム、金を順次膜厚５０ｎｍ、１００ｎｍになるよう成膜したものを使用した。転写後、エタノールで金基板を洗浄した。
金基板上のインク３をＡＦＭで観察したところ、パターンのライン幅とスペース幅がそれぞれ１μｍ、１μｍのインクパターンが観察された。
【００３７】
＜比較例＞
［樹脂版の作製方法］
下地層と非転写層を形成しない以外は実施例１と同様の方法でＰＤＭＳ樹脂版を作製し、凸部の高さが１μｍ、凸部の幅、間隔が、それぞれ１０μｍ、１０μｍである凸型樹脂版を得た。
【００３８】
［パターン形成方法］
実施例１と同様に、先ず、樹脂版上にインク３として、メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯＯＨ）エタノール溶液（１０ｍＭ）をのせる。この時、インク３とＰＤＭＳ樹脂版との接触角は６０度であった。
次にインク３が付着した樹脂版を金基板に１分間接触して、インク３を金基板に転写した。なお、金基板はＥＢ蒸着法によりガラス基板上にクロム、金を順次膜厚５０ｎｍ、１００ｎｍになるよう成膜したものを使用した。転写後、エタノールで金基板を洗浄した後、乾燥した。
金基板上のインク３をＡＦＭで観察したところ、パターンのライン幅とスペース幅がそれぞれ１２μｍ、８μｍのインクパターンが観察された。比較例では、樹脂版の凹凸パターンと比較して、インクパターンのライン幅の増大し、所望のインクパターンを形成することができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の構成とすることで、凹型、凸型樹脂版のように凹凸を有する樹脂版を用いて転写する際の凹凸形状の歪みによる誤転写を防ぐことができる。すなわち、所望のパターン以外のところにインクが付着することを防止し、形成されたパターンの形状が再現よく形成でき、解像度の高い、高精細な印刷に用いることのできる樹脂版とすることができる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂版の一例の断面の構造を示す説明図である。
【図２】本発明の樹脂版の製造方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明のパターン形成方法の一例のを示す説明図である。
【符号の説明】
１樹脂版
２非転写層
３インク
４レジスト
５下地層
６基板

Claims

少なくともインク転写部を有し、凸部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凸版印刷用の樹脂版であって、該樹脂版の凹部にインクとの接触角が９０度以上である非転写層と、該非転写層の下に下地層とを設けたことを特徴とする凸型の樹脂版。
少なくともインク転写部を有し、凹部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凹版印刷用の樹脂版であって、該樹脂版の凸部にインクとの接触角が９０度以上である非転写層と、該非転写層の下に下地層とを設けたことを特徴とする凹型の樹脂版。
前記非転写層が、単分子層であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂版。
前記単分子層が、チオール化合物、ジスルフィド化合物、有機シラン化合物のいずれかからなることを特徴とする請求項３に記載の樹脂版。
前記下地層に、前記非転写層と化学的に結合する金属あるいは金属酸化物膜を用いたことを特徴とする請求項１〜４に記載の樹脂版。
少なくとも、インク転写部を有し、凸部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凸版印刷用の樹脂版において、該樹脂版上の凸部にレジストを被覆する工程、該樹脂版の凹部に下地層を被覆する工程、該レジストを除去する工程、該下地層上にインクとの接触角が９０度以上である非転写層を被覆する工程、を有することを特徴とする凸型の樹脂版の製造方法。
少なくとも、インク転写部を有し、凹部の幅、間隔がそれぞれ０．１〜５００μｍ、０．１〜５００μｍである凹版印刷用の樹脂版において、該樹脂版上の凹部にレジストを被覆する工程、該樹脂版の凸部に下地層を被覆する工程、該レジストを除去する工程、該下地層上にインクとの接触角が９０度以上である非転写層を被覆する工程、を有することを特徴とする凹型の樹脂版の製造方法。
前記非転写層が、単分子層であることを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
前記単分子層が、チオール化合物、ジスルフィド化合物、有機シラン化合物のいずれかからなることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
前記非転写層を被覆する工程において、非転写層溶液に前記樹脂版を浸漬させることにより非転写層を形成することを特徴とする請求項６〜９に記載の製造方法。
前記下地層が、真空蒸着あるいはスパッタ法により形成されることを特徴とする請求項６〜１０に記載の製造方法。