JP4556055B2

JP4556055B2 - ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製

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Publication number: JP4556055B2
Application number: JP2003127150A
Authority: JP
Inventors: 政嗣下村; 浩藪; 法章小幡; 拓哉大園
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: JP2004330330A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製方法に関するものである。より詳細には、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムにパターン転写用材料を充填してパターンを転写することによってメゾ構造体を作製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
nm〜μｍのメゾ領域で構造を作製することは、単一電子トランジスタなど、際だった特徴を示すデバイスを作製するために必要な技術である。近年、フォトリソグラフィーにより、nmスケールの構造形成を行うことが可能になってきている。しかしながらフォトリソグラフィーには三つの問題点がある。第一の問題点は、鋳型となるフォトマスクの作製についてであるが、通常電子線リソグラフィーが使用され、非常に高価な機械を用い、パターンを個々に描画するため時間をかけて作製する必要があるという問題である。第二の問題点は、多段階のプロセスであるということである。紫外線露光やエッチングなど、百プロセスにも及ぶ多段階プロセスのために、パターンの質を保ち、かつ量産するための装置や環境整備には莫大な投資が必要である。第三の問題点は、作製できる材料の多様性が低いことである。感光性材料や、半導体などの無機材料などへの適用に限られているのが現状である。
【０００３】
近年 G. M. Whitesidesらのグループにより、紫外線露光ではなく、シリコーンゴムでマスクの型を取り、それを固体基板上に転写するマイクロコンタクトプリンティング（非特許文献１）など、ソフトリソグラフィー（非特許文献２及び特許文献１）と呼ばれる技術が見出され、より低コストでパターンを作製する方法が研究レベルから産業レベルまで応用されつつある。しかしながら、基本的にマスクを作製する部分は電子線リソグラフィーやリソグラフィーに依存しているために、大幅にコストを下げることは出来ていない。また、多段階のプロセスであることに変わりはない。
【０００４】
一方このようにバルクの材料を刻むのではなく、材料を組み上げていくことにより構造を作製する試みが行われている。収束イオンビーム（特許文献２）などにより、メゾスケールの構造を作製した報告がなされている。しかしながらどちらも高価な機械が必要であり、また逐次的に作製していくため、大量生産に向かないという問題点がある。
【０００５】
これらの複雑な作製プロセスに対し、材料の自己組織化により構造を作製する試みがなされている（非特許文献３〜６）。特に溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得るハニカム構造化フィルムの作製は、様々な材料から数百nm〜数十μｍの孔径を持つフィルムを得ることが簡単に出来るため、生体適合性材料などから細胞培養基板などへの応用が研究されている（非特許文献７〜１２）。しかしながらこの方法は材料を有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶ける材料に限定されているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０７８０１
【特許文献２】
特開２００２−２７５６３６
【０００７】
【非特許文献１】
A. Kumar, H. Biebuyck, G. M. Whitesides, Langmuir, 1994, 10, 1498
【非特許文献２】
Y. Xia, G. M. Whitesides, Annu. Rev. Mater. Sci., 1998, 28, 153
【非特許文献３】
H. Masuda, H. Asoh, M. Watanabe, K. Nishio, M. Nakao, T. Tamamura, Adv. Mater., 2001, 13(3), 189
【非特許文献４】
A. Imhof, D. J. Pine, Adv. Mater., 1998, 10, 697
【０００８】
【非特許文献５】
A. S. Dimitrov, K. Nagayama, Chem. Phys. Lett., 1995, 243, 462, M. Yamaki, J. Higo, K. Nagayama, Langmuir, 1995, 11, 2975
【非特許文献６】
D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Adv. Mater., 2001, 13(6), 371, T. Cassagneau, F. Caruso, Adv. Mater., 2002, 14(1), 34
【非特許文献７】
B. Francois, Nature, 1994, 369, 387
【非特許文献８】
M. Srinibasarao, D. Collings, A. Philips, S. Patel, Science, 2001, 292, 79
【０００９】
【非特許文献９】
L. V. Govor, I. A. Bashmakov, R. Kiebooms, V. Dyakonov, J. Parisi, Adv. Mater., 2001,13(8), 588-590
【非特許文献１０】
O. Karthaus, N. Maruyama, X. Cieren, M. Shimomura, H. Hasegawa, T. Hashimoto, Langmuir, 2000, 16(15), 6071-6076
【非特許文献１１】
N. Maruyama, O. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura, T. Koito, S. Nishimura, T. Sawadaishi, N. Nishi, S. Tokura, Supramol. Science, 1998, 5, 331
【非特許文献１２】
T. NishikawaR. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18(15), 5734
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、安価かつ短時間に少数のプロセスにおいて、かつ多様な材料を用いてメゾ構造体を作製する方法、並びに当該方法により作製されるメゾ構造体を提供することを解決すべき課題とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な材料の溶液、モノマー、樹脂などの所望の材料を上記鋳型に充填してパターンを転写することによって、所望の材料から成るメゾ構造体を安価かつ短時間に少数のプロセスにおいて作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法が提供される。
【００１３】
好ましくは、パターン転写用材料は電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質である。
好ましくは、パターン転写用材料は水溶性である。
【００１４】
好ましくは、転写中又は転写後に加熱を行うことによってメゾ構造体を作製する。
好ましくは、パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御する。
【００１５】
好ましくは、パターン転写用材料は鋳型と相溶しない材料である。
好ましくは、パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とする。
【００１６】
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムとして、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００１７】
好ましくは、ポリマーとして脂肪族ポリエステルを使用する。
好ましくは、ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物として、５０〜９９ｗ／ｗ％のポリマーおよび５０〜１ｗ／ｗ％の両親媒性ポリマーからなるポリマー混合物を使用する。
【００１８】
好ましくは、疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００１９】
好ましくは、疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する。
【００２０】
本発明の別の側面によれば、上記した何れかの方法により作製されるメゾ構造体が提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、上記のメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法、並びに当該方法により作製されるメゾ構造体が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な材料の溶液、モノマー、樹脂などの好ましい材料により転写を行うことによって、メゾ構造を作製することを特徴とする(図１)。転写をする材料はハニカムフィルムの材料と相溶しなければ、用途に応じた好ましい材料を用いることができる。また相溶する材料間でも、界面制御を行うことで転写を行うことが出来る。さらに、転写した構造を鋳型として再び転写することで、ほぼハニカム構造と同様のメゾ構造を得ることができる。
【００２２】
（Ａ）自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルム
本発明で用いるハニカム状多孔質フィルムは、自己組織化により作製したものであり、例えば、溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得ることによって作製することができる（本明細書中上記した非特許文献３〜１２を参照）。自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの一例としては、両親媒性を有する単独のポリマー又は（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用することができる。このようなハニカム状多孔質フィルムは、例えば、特開２００１−１５７５７４号公報、特開２００２−３４７１０７号公報又は特開２００２−３３５９４９号公報に記載の方法に準じて作製することができる。具体的な製造方法について以下に説明する。
【００２３】
ポリマーとしては、両親媒性を有する単独のポリマーを使用してもよいし、あるいは、（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性を有するポリマーから成る複数のポリマーの混合物を使用してもよい。
【００２４】
（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル、並びにポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が、有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００２５】
両親媒性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが望ましい。
【００２６】
また、両親媒性を有する単独のポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリε−カプロラクトン−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリリンゴ酸−ポリリンゴ酸アルキルエステルブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるハニカム構造体を作成するに当たってはポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必要であることから、使用する有機溶媒としては非水溶性（疎水性）であることが必要である。疎水性有機溶媒の例としてはクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。疎水性有機溶媒に溶解するポリマーと両親媒性ポリマーの両者の合計のポリマー濃度は、好ましくは０．０１から１０重量％であり、より好ましくは０．０５から５重量％である。ポリマー濃度が０．０１重量％より低いと得られるフィルムの力学強度が不足し望ましくない。また、ポリマー濃度が１０重量％以上ではポリマー濃度が高くなりすぎ、十分なハニカム構造が得られない。
【００２８】
また、ポリマーと両親媒性ポリマーを使用する場合、その組成比は特に限定されないが、好ましくは９９：１〜５０：５０（wt／wt）の範囲内である。両親媒性ポリマー比が１以下の場合には、均一なハニカム構造が得るのが困難となる場合があり、又、両親媒性ポリマー比が５０以上では得られるハニカム構造体の安定性、特に力学的な安定性が低下する場合がある。
【００２９】
先ず、上記ポリマー有機溶媒溶液を基板上にキャストしハニカム構造体を調製する。基板としてはガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた高分子などを使用できる。
【００３０】
ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。疎水性有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪う為に、キャストフィル表面の温度が下がり、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとするに際し、安定化される。溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が飛び、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００３１】
従って、該フィルムを調製する環境としては、
（１）疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；並びに
（２）疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度50〜95％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；
などが好ましい。
【００３２】
このようにしてできるハニカム構造体のひとつひとつ（個々）の大きさは、特には限定されないが、好ましくは０．１から１００μmであり、より好ましくは０．１から１０μmである。
【００３３】
（Ｂ）パターン転写用材料の充填とパターンの転写
本発明で用いるパターン転写用材料の種類は特に限定されないが、例えば、電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質などを使用することができる。パターン転写用材料は水溶性の材料でもよい。パターン転写用材料は、上記した鋳型（即ち、ハニカム状多孔質フィルム）と相溶しない材料であることが好ましい。パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合には、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とすることができる。
【００３４】
転写する材料の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼生分解性・生体適合性材料（ＰＣＬ、コラーゲンなど）
▲２▼無機微粒子（有機溶媒または水に分散した金微粒子など）
▲３▼金属アルコキシド（チタンアルコキシドなど）
▲４▼汎用ポリマー（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネートなど）
▲５▼シリコーン樹脂（ＰＲＸ３０５（ダウ・コーニング社）など）
▲６▼ポリウレタンエラストマー（Ｅ３９０（日本ミラクトラン（株））など）
【００３５】
本発明における転写の方法は特に限定されず、鋳型のパターンを上記した所望の材料に転写できる限り、任意の方法を採用することができる。転写の具体的な方法としては以下の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
▲１▼パターンの直接転写
作製した鋳型のパターンに転写したい材料の溶液または材料自体を塗布し、乾固、光硬化または熱硬化させた後に、鋳型を剥離または溶出することによってパターンを作製することができる。パターンの直接転写では、材料間の界面エネルギーを制御し、鋳型が溶出・変形しない条件を選べば基本的に任意の転写用材料を使用することができる。例えば、汎用高分子、エンジニアリングプラスチック、有機・無機微粒子、ゾル・ゲル法を用いた無機酸化物、生分解性・生体適合性材料、熱硬化性材料、撥水性（フッ素樹脂等）材料、ゲルなどの高分子材料や露光又は加熱処理により高分子化または結晶化するものを使用することができる。
【００３７】
▲２▼パターン誘導結晶化
結晶化させたい溶液を塗布または鋳型と基板の間のわずかな隙間から注入し、溶媒の蒸発によって微結晶を成長させる。パターン化した結晶のアレイが形成できる。パターン誘導結晶化では、主に低分子化合物で結晶性が良好な物質を用いることが好ましい。例えば、有機又は無機の色素又は塩類などが挙げられる。また、鋳型となるパターンやサイズで結晶のサイズや形を制御することが可能である。
【００３８】
▲３▼リソグラフィーによる転写
鋳型となるパターンをリソグラフィーによって転写する。多段階プロセスが必要になるが、確立されたリソグラフィー技術を応用できる。リソグラフィーによる転写におけるパターン転写の対象の例としては、レジスト剤が挙げられる。レジスト剤にパターンを転写した後に、エッチングなどを行い、半導体や無機材料のパターン化を行なうことができる。
【００３９】
上記した方法により作製されるメゾ構造体それ自体も本発明の範囲内のものである。また、本発明の方法においては、パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御することが可能である。
【００４０】
（Ｃ）多段階プロセス
さらに本発明では、上記（Ｂ）で作製したメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することによってメゾ構造体を作製することができる。
即ち、転写したパターンをさらに鋳型として転写を行うことによって、最初の鋳型と同様の構造を最初とは異なる材料で作製することができる（図２）。多段階で転写を行うために、転写する中間材料は強度が高く、他の材料と混ざりにくい架橋性樹脂などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
（Ｄ）本発明の応用
本発明の方法の利点を以下に挙げる。
（１）材料に全く依存せずパターンを作製できる。
界面の制御を行い、適当な強度を持つ材料を転写の鋳型として使用すれば、様々な材料に対応できる。また、有機溶媒系のみならずフッ素系、水系など、今まで扱えなかった材料をパターン化することが出来る。
（２）パターンの多様性
すでに示したとおり、ただ転写するだけでも、条件によっては異なる構造を形成出来る。しかも規則性はそれほど低下しない。
（３）生産性の向上
鋳型が安定したものであれば、何度でも使用できる。各パターンの質の差（孔径や周期性）やばらつき（歩留まり）を押さえることが出来る。
【００４２】
本発明の方法で作成したメゾ構造体は、例えば、フォトニクス系の材料へ応用することができる。具体的には、以下の応用が挙げられる。
【００４３】
（１）二次元フォトニック結晶
転写を行わずに無機材料からハニカムフィルムを作製することは難しい。転写することにより、光屈折率の材料を用いることが出来る。また、転写の際に様々な欠陥を意図的に入れておけば、導波路などへの応用も期待できる。
【００４４】
（２）光触媒・発光デバイス
単にパターン化するだけでも、表面積増大により光触媒能の向上が期待される。また、ＥＬデバイスなどにおいても、ホール輸送層と電子輸送層の界面を広げることが出来るので、高効率な発光素子が実現できる。
【００４５】
さらに、本発明の方法で作成したメゾ構造体はバイオマテリアルの分野に応用することも可能であり、具体的には以下の三点が挙げられる。
（１）両面パターン化シート
片面ずつ異なるパターン化を施すことが出来るので、孔径の違うハニカムや突起が片面ずつにパターン化されているようなシートを作製できる。表と裏で機能の異なるパターンや化学種を固定化することが出来る。
（２）水溶性材料の構造化
今まで不可能だったコラーゲンやコンドロイチン硫酸ゲルなど、水溶性の材料をパターン化出来るため、細胞が生育しやすい条件で、パターンのみの影響を抽出できる。
（３）成分の多層化
薬効成分が異なる好みの薬剤を混入したフィルムをパターン化しつつ多層化することが出来るため、薬剤を多段階で放出するようなフィルムが作製できる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例１：ハニカムフィルムの作製
ハニカムフィルムの作製は文献（O. Karthaus, N. Maruyama, X. Cieren, M. Shimomura, H. Hasegawa, T. Hashimoto, Langmuir, 2000, 16(15), 6071-6076；N. Maruyama, O. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura, T. Koito, S. Nishimura, T. Sawadaishi, N. Nishi, S. Tokura, Supramol. Science, 1998, 5, 331；及び、T. NishikawaR. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18(15), 5734）に従った。鋳型となるハニカムフィルム作製には、以下に示したCap、Cap/PCL混合(1/10)を用いた。Capは、以下の化１に示したカプロン酸誘導体とアクリレートの共重合体（非特許文献１２に記載）を用いた。PCLは、以下の化１に示したpoly-ε-caprolactone (Mw 〜200,000, Aldrich)を用いた。
【００４７】
【化１】

【００４８】
CapあるいはCap/PCL混合膜の作製にはクロロホルムを用いた。
各溶液の1.0g/l〜10g/lの溶液を固体基板上（主にガラス）に10μl〜10ml滴下し、高湿度（40〜70%）の空気を吹き付けた。溶液は次第に白濁、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）で構造を観察すると、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された(図４)。膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた(図４（ｂ）)。孔径はキャスト量を変えることによって、200nm〜15μmまでコントロールすることが可能であった(図５)。
【００４９】
実施例２：パターンの直接転写
ハニカムフィルムのパターンを直接写し取ることにより、独特のメゾ構造体を作製することが出来る。実際に転写を行った材料の一覧を以下の表１に示す。実際に使用した鋳型はCap/PCLのフィルムが孔径10μm、Capハニカムフィルムは３〜４μmのフィルムを主に用いた。鋳型と転写された構造は図６に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（１）コラーゲンによる構造転写
コラーゲンは生体材料であり、生体の軟組織に広く分布している。また、再生医療の現場では細胞の足場材料として需要の高い材料である。リソグラフィーなどでサブセルラーサイズの構造を作製し、その上で細胞を培養することにより特徴的な細胞の反応が見られることが報告されている。そのような場合は基板の上にコラーゲンをコートすることが良く行われている。
【００５２】
しかしながら、再生医療の足場材料として使用する場合、培養した後に基板を剥離せねばならないこの方法は好ましくない。そこでコラーゲン自体をパターン化する必要があるが、水溶性の高分子であるコラーゲンをパターン化することは難しい。
【００５３】
しかし、本方法ではコラーゲンをパターン化することも可能である。1のハニカムフィルム上に、20g/lコラーゲン溶液を20〜50μl滴下し、室温で乾燥させると、頂上が平らな数μmの突起がヘキサゴナルに並んだ構造が形成された。これは水溶液と親和性の低いフッ素樹脂を用いたために、溶液が十分孔の中に入らず、フィルムと溶液の間の空気により溶液が押し上げられた結果と考えられる。
【００５４】
また、コラーゲンの場合はフィルムのエッジの部分で異なる構造が観察された。ハニカムフィルムを転写したにもかかわらず、ハニカムも頂点が最も高くなっている構造が見られた。エッジの部分は乾燥過程で基板から剥がれてくるため、まだ完全に乾燥していない内にフィルムを剥がすと、溶液の粘性によって最も溶液と接触している頂点の部分が引き延ばされた状態で乾燥するためであると考えられる。
【００５５】
（２）金微粒子による構造転写
同じくクロロホルム分散液から、金微粒子によるパターン転写を試みた。金微粒子は1-undecanethiolでキャップされたものをBrustの方法（Brust et. al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 801）に従って調製した。ハニカムフィルム上に1.0g/lの金微粒子分散液を20μl〜100μl滴下し、室温で乾燥後構造を観察すると、ハニカムフィルムを転写したにもかかわらず、ハニカム状の構造が転写されていた。これはポリスチレンよりも分散液に粘性が無いために、ハニカムの孔にある気泡がフィルムを押し上げ、結果としてハニカム状の構造を作製したものと考えられる。
【００５６】
（３）熱硬化性ポリジメチルシロキサンエラストマー
熱硬化性樹脂のPDMS（ポリジメチルシロキサン）（Sylgard184, Dow-corning）をハニカムフィルムの型をとる材料として用いた。硬化前の液状のPDMSをスライドグラス上のハニカムフィルムに注ぎ、70℃２時間で加熱硬化した。その後PDMSはスライドグラスから剥がされ、鋳型であるハニカムフィルム除去のためベンゼンで洗浄し、乾燥した。
【００５７】
実施例３：パターンの高さと材料の親和性
実施例２の結果から、パターンを転写する際に重要なのは界面の親和性であることが示唆される。ハニカムフィルムの孔の中に転写する材料が入る力は主に毛管力と重力である。細孔に液体が入るときに働く毛管力の大きさΔPは、以下の式で表される。
ΔＰ＝２γcosθ/ｒ
ここでγは液体の表面張力、θは液体と鋳型の接触角、ｒは細孔の半径である。
【００５８】
つまり、液体の表面張力が大きく、鋳型材料との接触角が低い材料ほど毛管力は大きくなる。また、孔の大きさが小さいほど毛管力は大きくなる。この毛管力と重力により、細孔に転写材料が充填する。ハニカムフィルムの孔は球状であるので、単純にこの式は適用できないが、傾向は同様であると考えられる。液体と鋳型材料との接触角と構造の関係を図７に示す。
【００５９】
実施例４：パターンの多段階転写
実施例４ではPDMSにより第一段階の転写を行った。
【００６０】
また、転写する方法も鋳型に直接キャストするだけでなく、鋳型と基板を密着させ、毛管力により材料を充填する方法も同様に有効である。以下に使用した鋳型材料、第一段階の転写材料、第二段の転写材料を以下の表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
（１）Capハニカムフィルム→PDMS→PDMS
通常同じ材料同士であれば相溶するため転写を行うことは出来ない。しかし、作製した鋳型の界面を処理することによって相溶する材料間での転写が可能になる。図２の▲２▼と▲２▼'の手順に従い転写を行った。Capハニカムフィルム(孔径2μm)を鋳型として熱硬化性PDMSで転写を行なった後、表面をパーフルオロアルキル化シランカップリング剤によって処理した。その薄膜によりオリジナルと新たに成型するPDMSの間の直接の接触を防ぎ、それらの剥離を促進する。硬化前の液状のPDMSをオリジナルのPDMS表面に注ぎ、70℃二時間で硬化した。その後、PDMSを剥がすことでハニカムパターン化PDMS が得られた。
【００６３】
（２）Capハニカムフィルム→PDMS→シリカナノ粒子(100nm)
図２の▲２▼と▲２▼'の手順に従い転写を行った。シリカナノ粒子(直径100nm、日産ケミカル)の水分散液（40wt%）10μLをカバーグラス上に滴下し、その上からネガ型のハニカムパターン化PDMSを置いた。水分散液はカバーグラスとPDMS間で広がる。この時PDMSの端に染み出てきた余分な水分散は吸い取り紙で可能な限り除去した。一昼夜乾燥後、PDMSを剥がすことでシリカナノ粒子のポジ型のハニカムパターンが得られた。また、上記で作製したPDMSを鋳型として用いて、ヘキサゴナルに配列したシリカナノ粒子(100nm)の円状ドメインを作製することも可能であった。
【００６４】
（３）Capハニカムフィルム→PDMS→ポリ乳酸
図２の▲２▼と▲２▼'の手順に従い転写を行った。分子量10万程度のポリ乳酸のクロロホルム溶液（10g/L程度)10μLをカバーグラス滴下し、その上からネガ型のハニカムパターン化PDMSを置いた。一昼夜乾燥後、PDMSを剥がすことでポリ乳酸のポジ型のハニカムパターンが得られた。
【００６５】
（４）三段階の転写
さらにシリカナノ粒子(100nm)を用いて、上記と同様にして三段階の転写を行った。
【００６６】
上記（１）から（４）に記載した多段階転写によるパターン形成の結果を図８及び図９に示す。以上の結果から、多段階の転写により様々な材料を用いてパターンの転写を行うことが可能であるといえる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によるメゾ構造体の作製方法によれば、鋳型を簡単に作製できる上、転写により同様のメゾ構造体を大量に生産できるため、従来の方法よりコストを抑えることができる。また、本発明によるメゾ構造体の作製方法においては、ハニカムフィルムを鋳型とすることにより、球状の構造など、従来技術では作製が難しかったメゾ構造体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明によるハニカムフィルムを鋳型としたパターン転写によるメゾ構造体の作製の概要を示す。
【図２】図２は、多段階転写のプロセスの概要を示す。▲１▼又は▲１▼’では、溶液・架橋剤を転写された構造（１）又は（２）上にキャストして乾燥または光・熱硬化する。▲２▼または▲２▼’では、溶液・架橋剤を基板上にキャスト後、転写された構造（１）又は（２）を押しつけて乾燥又は光・熱硬化する。
【図３】図３は、本発明の方法をマイクロレンズアレイとして応用した場合の概要を示す。
【図４】図４の（ａ）はハニカムフィルム（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示し、図４の（ｂ）はハニカムフィルム（Ｃａｐ）を斜めからＳＥＭで観察した結果を示す。
【図５】図５は、ハニカム孔径のキャスト量による変化を示すグラフである。
【図６】図６は、鋳型となったハニカムフィルムと各材料から転写された構造を示す。
【図７】図７は、液体と鋳型材料との接触角と構造の関係を示す。
【図８】図８は、多段階（二段階）転写によるパターン形成の結果を示す。
【図９】図９は、多段階（三段階）転写によるパターン形成の結果を示す。

Claims

孔径０．１から１００μmのハニカム構造を有する自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、０．１から１００μmの大きさを有するメゾ構造体の作製方法。
パターン転写用材料が電子材料、光学材料、生分解性・生体適合性材料、あるいは生理活性物質またはこれらと分子結合または混合可能な物質である、請求項１に記載のメゾ構造体の作製方法。
パターン転写用材料が水溶性である、請求項１又は２に記載のメゾ構造体の作製方法。
転写中又は転写後に加熱を行うことによってメゾ構造体を作製する、請求項１から３の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
パターン転写用材料の物性とハニカム状多孔質フィルムの孔径とを制御することにより、形成されるメゾ構造のサイズを制御する、請求項１から４のいずれかに記載のメゾ構造体の作製方法。
パターン転写用材料が鋳型と相溶しない材料である、請求項１から５の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
パターン転写用材料が鋳型と相溶する材料である場合、鋳型を界面処理することによりパターン転写用材料と鋳型とを非相溶系とする、請求項１から６の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムとして、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項１から７の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
ポリマーとして脂肪族ポリエステルを使用する、請求項８に記載のメゾ構造体の作製方法。
ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物として、５０〜９９ｗ／ｗ％のポリマーおよび５０〜１ｗ／ｗ％の両親媒性ポリマーからなるポリマー混合物を使用する、請求項８又は９に記載のメゾ構造体の作製方法。
疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項８から１０の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用する、請求項８から１０の何れかに記載のメゾ構造体の作製方法。
請求項１から１２の何れかに記載の方法により作製される、０．１から１００μmの大きさを有するメゾ構造体。
請求項１３に記載のメゾ構造体を鋳型として使用し、第２のパターン転写用材料を該鋳型に充填し、該メゾ構造体のパターンを第２のパターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法。
請求項１４に記載の方法により作製されるメゾ構造体。