JP2002265216A - Ｉｖ族遷移金属含有層状メソ細孔シリカ、その製造方法、用途 - Google Patents
Ｉｖ族遷移金属含有層状メソ細孔シリカ、その製造方法、用途Info
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 IV族遷移金属を含有し、焼成後も層状構
造を維持する多孔質シリカおよびフィルムを合成する。
また、水の吸脱着の繰り返しによる細孔構造の変化が実
質的にない、耐水性に優れたフッ素原子含有多孔質シリ
カからなる吸着材を合成する。 【効果】 水の吸着量が多く、水の吸脱着が容易な多孔
質シリカとその製造方法および用途を提供することが可
能となった。
造を維持する多孔質シリカおよびフィルムを合成する。
また、水の吸脱着の繰り返しによる細孔構造の変化が実
質的にない、耐水性に優れたフッ素原子含有多孔質シリ
カからなる吸着材を合成する。 【効果】 水の吸着量が多く、水の吸脱着が容易な多孔
質シリカとその製造方法および用途を提供することが可
能となった。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、IV族遷移金属を含有し、
かつ水の吸着量が多く、しかも水の吸脱着が容易であ
る、センサーあるいは吸着材などに応用できるような、
周期的な層状構造を有する多孔質シリカに関するととも
に、その製造方法および用途に関する。また、本発明
は、ヒートポンプなどに応用しうる、フッ素原子を含有
したメソ細孔を有する多孔質シリカからなる吸着材料に
関する。
かつ水の吸着量が多く、しかも水の吸脱着が容易であ
る、センサーあるいは吸着材などに応用できるような、
周期的な層状構造を有する多孔質シリカに関するととも
に、その製造方法および用途に関する。また、本発明
は、ヒートポンプなどに応用しうる、フッ素原子を含有
したメソ細孔を有する多孔質シリカからなる吸着材料に
関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、大気中の水分を吸着または
脱離する吸着材として、シリカゲル、活性炭などが知ら
れている。しかしながら、これらの吸着材は、空隙が不
均一であり、また、細孔容積はあまり大きくないため、
吸着脱離は比較的容易であるが、単位重量あたりの吸着
量は多くできなかった。一方、ゼオライトのように均一
な細孔を持つ材料では、単位重量あたりの吸着量を大き
くできるが、この場合、細孔が小さく、また細孔表面に
酸点があるため、水の吸着熱が大きく、吸着した水分を
脱離するためには、高温、高熱量が必要であった。
脱離する吸着材として、シリカゲル、活性炭などが知ら
れている。しかしながら、これらの吸着材は、空隙が不
均一であり、また、細孔容積はあまり大きくないため、
吸着脱離は比較的容易であるが、単位重量あたりの吸着
量は多くできなかった。一方、ゼオライトのように均一
な細孔を持つ材料では、単位重量あたりの吸着量を大き
くできるが、この場合、細孔が小さく、また細孔表面に
酸点があるため、水の吸着熱が大きく、吸着した水分を
脱離するためには、高温、高熱量が必要であった。
【０００３】ところで、近年、有機化合物と無機化合物
の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細
孔を有する酸化物が、従来のゼオライトなどの酸化物に
比べて、細孔容積が大きく、表面積も大きいため、注目
されている。有機化合物と無機化合物の自己組織化を利
用した均一なメソ細孔を有する酸化物の製造方法とし
て、たとえば、ＷＯ−９１／１１３９０号公報に、シリ
カゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱
合成することにより製造する方法が記載されており、Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻
９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと
界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載さ
れている。
の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細
孔を有する酸化物が、従来のゼオライトなどの酸化物に
比べて、細孔容積が大きく、表面積も大きいため、注目
されている。有機化合物と無機化合物の自己組織化を利
用した均一なメソ細孔を有する酸化物の製造方法とし
て、たとえば、ＷＯ−９１／１１３９０号公報に、シリ
カゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱
合成することにより製造する方法が記載されており、Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻
９８８頁には、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと
界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が記載さ
れている。
【０００４】このメソ細孔を有する多孔質の無機化合物
は、従来のゼオライトなどに比べて、大きい細孔を持
ち、細孔壁表面に水酸基を多く持つため、水の吸着量が
多く、水の吸着材としての用途展開あるいは分離吸着
剤、センサー、触媒担体、燃料電池などへの応用が検討
されている。このメソ細孔を有する多孔質無機化合物
は、いわゆる鋳型となるミセル液晶相の構造に対して、
ヘキサゴナル相、キュービック相、そして層状構造を持
つラメラ相となる。
は、従来のゼオライトなどに比べて、大きい細孔を持
ち、細孔壁表面に水酸基を多く持つため、水の吸着量が
多く、水の吸着材としての用途展開あるいは分離吸着
剤、センサー、触媒担体、燃料電池などへの応用が検討
されている。このメソ細孔を有する多孔質無機化合物
は、いわゆる鋳型となるミセル液晶相の構造に対して、
ヘキサゴナル相、キュービック相、そして層状構造を持
つラメラ相となる。
【０００５】特にヘキサゴナル相の場合は、構造的にも
強度が高く、キュービック相に比べて規則性も高いた
め、触媒担体などへの利用が多く検討されている。それ
に対し、ラメラ相では、壁が少ないため、空隙率を多く
とることができ、吸着材として望ましいが、一般にラメ
ラ相は、熱的に不安定で、焼成すると簡単に層状構造が
崩壊してしまうため、その利用は検討されていない。
強度が高く、キュービック相に比べて規則性も高いた
め、触媒担体などへの利用が多く検討されている。それ
に対し、ラメラ相では、壁が少ないため、空隙率を多く
とることができ、吸着材として望ましいが、一般にラメ
ラ相は、熱的に不安定で、焼成すると簡単に層状構造が
崩壊してしまうため、その利用は検討されていない。
【０００６】ラメラ相をミセル除去後も維持している例
としては、Chem.Mater.９，2690（1997）に記載された
二酸化チタンにおいて、その可能性が示唆されているに
過ぎない。しかも、この場合には必ずしも良好な再現性
は得られていない。ところで、このメソ細孔を有する多
孔質無機化合物の吸着材への用途展開についても、いく
つか知られている。たとえば、特開平８−９９２号公報
には、先に述べた層状ケイ酸塩に界面活性剤をイオン交
換により導入して製造する吸着材が記載されている。一
般的に、吸着材の性能を向上させるためには、材料の単
位体積あたりの吸着量が多いほど有利である。
としては、Chem.Mater.９，2690（1997）に記載された
二酸化チタンにおいて、その可能性が示唆されているに
過ぎない。しかも、この場合には必ずしも良好な再現性
は得られていない。ところで、このメソ細孔を有する多
孔質無機化合物の吸着材への用途展開についても、いく
つか知られている。たとえば、特開平８−９９２号公報
には、先に述べた層状ケイ酸塩に界面活性剤をイオン交
換により導入して製造する吸着材が記載されている。一
般的に、吸着材の性能を向上させるためには、材料の単
位体積あたりの吸着量が多いほど有利である。
【０００７】また、特開平９−２２７２４９号公報に
は、材料自体の吸着量は同じでも、密度を上げることに
よって、単位体積当たりの吸着量を増やそうとする発明
が記載されている。しかしながら、材料を詰め込むに
は、自ずと限界がある。したがって、密度を上げなくと
も、空隙率を増やすことによって、単位体積あたりの吸
着量を増やすことができる材料が望まれる。
は、材料自体の吸着量は同じでも、密度を上げることに
よって、単位体積当たりの吸着量を増やそうとする発明
が記載されている。しかしながら、材料を詰め込むに
は、自ずと限界がある。したがって、密度を上げなくと
も、空隙率を増やすことによって、単位体積あたりの吸
着量を増やすことができる材料が望まれる。
【０００８】さらに、特開平９−２６４６３３号公報に
は、材料の嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であり、粉末Ｘ
線回折パターンにおいて、１nm以上の範囲内のｄ値に相
当する回折角度に１本以上のピークを持つ高密度シリカ
多孔質体を、吸着式ヒートポンプの吸着材に用いること
が記載されている。しかし、この実施例では、回折角が
１度〜６０度の範囲において、粉末Ｘ線回折パターンに
明確なピークが観察されず、試料が規則的な結晶構造は
有していないことが記載されており、請求項の記載と矛
盾している。また、このような材料は、実際に高湿度中
で水吸着と吸着水の脱離を繰り返すうちに残留水が増大
し、吸着量が低下していく現象が見られることから、有
望な材料とは言い難い。
は、材料の嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であり、粉末Ｘ
線回折パターンにおいて、１nm以上の範囲内のｄ値に相
当する回折角度に１本以上のピークを持つ高密度シリカ
多孔質体を、吸着式ヒートポンプの吸着材に用いること
が記載されている。しかし、この実施例では、回折角が
１度〜６０度の範囲において、粉末Ｘ線回折パターンに
明確なピークが観察されず、試料が規則的な結晶構造は
有していないことが記載されており、請求項の記載と矛
盾している。また、このような材料は、実際に高湿度中
で水吸着と吸着水の脱離を繰り返すうちに残留水が増大
し、吸着量が低下していく現象が見られることから、有
望な材料とは言い難い。
【０００９】なお、メソ細孔を有する多孔質の無機化合
物は、その高い細孔容積と表面積のため水の吸着量が多
い一方、その吸着水によって、材料の構造が変化し、細
孔の周期的な構造が崩壊することがある。したがって、
従来のゼオライトよりも吸着量が多く、繰り返しの吸脱
着速度が大きく、水の吸脱着の繰り返しによる吸着量の
変化ができるだけ小さい材料が、吸着式ヒートポンプ材
料として望まれている。
物は、その高い細孔容積と表面積のため水の吸着量が多
い一方、その吸着水によって、材料の構造が変化し、細
孔の周期的な構造が崩壊することがある。したがって、
従来のゼオライトよりも吸着量が多く、繰り返しの吸脱
着速度が大きく、水の吸脱着の繰り返しによる吸着量の
変化ができるだけ小さい材料が、吸着式ヒートポンプ材
料として望まれている。
【００１０】さらには、水の吸脱着の繰り返しによる細
孔構造の変化がない、耐水性に優れた材料の出現が、吸
着式ヒートポンプ材料として望まれる。
孔構造の変化がない、耐水性に優れた材料の出現が、吸
着式ヒートポンプ材料として望まれる。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、前述した従来材料の欠点を克
服し、センサーや吸着材などに応用できる、水の吸着量
が多く、かつ水の吸脱着が容易な材料と、その製造方
法、用途を提供することを目的とする。また、本発明
は、上記の性質を満たし、さらに耐水性にも優れた吸着
材とその用途を提供することを目的とする。
服し、センサーや吸着材などに応用できる、水の吸着量
が多く、かつ水の吸脱着が容易な材料と、その製造方
法、用途を提供することを目的とする。また、本発明
は、上記の性質を満たし、さらに耐水性にも優れた吸着
材とその用途を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明の概要】上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、IV族遷移金属を含有させることにより、水の吸着量
が多く、かつ水の吸脱着が容易で、吸脱着の繰り返しに
よる吸着量変化が小さい、層状構造を有する多孔質シリ
カが得られることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
果、IV族遷移金属を含有させることにより、水の吸着量
が多く、かつ水の吸脱着が容易で、吸脱着の繰り返しに
よる吸着量変化が小さい、層状構造を有する多孔質シリ
カが得られることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】すなわち、本発明に係るIV族遷移金属を含
有する多孔質シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線
回折法によるｄ(100)面の面間隔が２．３ｎｍ以上であ
り、空隙の幅が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であって、
周期的な層状構造を有することを特徴とする。なお本明
細書において、面間隔とは、図１の周期的な層状構造中
の付番１で示した部分をいい、空隙の幅とは、図１の付
番２で示した部分をいう。
有する多孔質シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線
回折法によるｄ(100)面の面間隔が２．３ｎｍ以上であ
り、空隙の幅が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であって、
周期的な層状構造を有することを特徴とする。なお本明
細書において、面間隔とは、図１の周期的な層状構造中
の付番１で示した部分をいい、空隙の幅とは、図１の付
番２で示した部分をいう。
【００１４】また、このようなIV族遷移金属を含有する
多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、相対湿度９０％に
おける水の吸着量が、シリカ１ｇあたり０．４ｇ以上に
なることを特徴とする。さらに、該IV族遷移金属を含有
する多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、１０００ml／
minの気流中において、相対湿度９０％で吸着した水
の、相対湿度０％にしたときの９０重量％脱離が５分以
内であることを特徴とする。本発明のIV族遷移金属を含
有する多孔質シリカにおいて、IV族遷移金属の含有率
は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．２の範囲
であることが好ましい。
多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、相対湿度９０％に
おける水の吸着量が、シリカ１ｇあたり０．４ｇ以上に
なることを特徴とする。さらに、該IV族遷移金属を含有
する多孔質シリカは、大気圧下、２５℃、１０００ml／
minの気流中において、相対湿度９０％で吸着した水
の、相対湿度０％にしたときの９０重量％脱離が５分以
内であることを特徴とする。本発明のIV族遷移金属を含
有する多孔質シリカにおいて、IV族遷移金属の含有率
は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．２の範囲
であることが好ましい。
【００１５】また、該IV族遷移金属を含有する多孔質シ
リカにおいて、IV族遷移金属はチタンであることが好ま
しい。本発明のIV族遷移金属を含有する多孔質シリカの
製造方法は、一般式（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、Ｒおよ
びＺはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基を示し、ＲとＺとは同一でも異なって
いても良く、ｎ＝０〜３である。）で表されるアルコキ
シシラン類にIV族遷移金属化合物を添加し、中性条件下
で部分的に加水分解し、ついで界面活性剤を混合して前
駆体溶液とした後、この溶液を乾燥し、界面活性剤を除
去する工程を含むことを特徴とする。
リカにおいて、IV族遷移金属はチタンであることが好ま
しい。本発明のIV族遷移金属を含有する多孔質シリカの
製造方法は、一般式（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、Ｒおよ
びＺはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基を示し、ＲとＺとは同一でも異なって
いても良く、ｎ＝０〜３である。）で表されるアルコキ
シシラン類にIV族遷移金属化合物を添加し、中性条件下
で部分的に加水分解し、ついで界面活性剤を混合して前
駆体溶液とした後、この溶液を乾燥し、界面活性剤を除
去する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】該IV族遷移金属を含有する多孔質シリカの
製造方法において、アルコキシシラン類は、テトラエト
キシシランであることが好ましい。前記IV族遷移金属を
含有する多孔質シリカの製造方法において、IV族遷移金
属化合物は、キレート化合物であることが好ましい。
製造方法において、アルコキシシラン類は、テトラエト
キシシランであることが好ましい。前記IV族遷移金属を
含有する多孔質シリカの製造方法において、IV族遷移金
属化合物は、キレート化合物であることが好ましい。
【００１７】また、該IV族遷移金属を含有する多孔質シ
リカの製造方法は、IV族遷移金属キレート化合物の存在
下、アルコキシシラン類を加水分解させる際の水の添加
量を、アルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下
にして、前駆体溶液を調製し、さらに、アルコキシ基１
モルに対して、水を０．３モル以上添加した後、乾燥
し、界面活性剤を除去することを特徴とする。
リカの製造方法は、IV族遷移金属キレート化合物の存在
下、アルコキシシラン類を加水分解させる際の水の添加
量を、アルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下
にして、前駆体溶液を調製し、さらに、アルコキシ基１
モルに対して、水を０．３モル以上添加した後、乾燥
し、界面活性剤を除去することを特徴とする。
【００１８】さらに、本発明のIV族遷移金属を含有する
多孔質シリカは、吸着式ヒートポンプの吸着材として使
用することができる。また、前記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、多孔質シリカ中にフッ素原子を含有させ
ることにより、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容
易で、吸脱着の繰り返しによる細孔構造と吸着量の変化
が小さい、耐水性に優れた多孔質シリカからなる吸着材
料が得られることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
多孔質シリカは、吸着式ヒートポンプの吸着材として使
用することができる。また、前記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、多孔質シリカ中にフッ素原子を含有させ
ることにより、水の吸着量が多く、かつ水の吸脱着が容
易で、吸脱着の繰り返しによる細孔構造と吸着量の変化
が小さい、耐水性に優れた多孔質シリカからなる吸着材
料が得られることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
【００１９】すなわち、本発明に係る第２の吸着材料
は、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリ
カからなり、水の吸脱着の繰り返しにより、細孔構造と
水の吸着量が実質的に変化しないことを特徴としてお
り、耐水性に優れる。さらに、このような吸着材料は、
吸着式ヒートポンプの吸着材として使用することができ
る。
は、フッ素原子を含有したメソ細孔を有する多孔質シリ
カからなり、水の吸脱着の繰り返しにより、細孔構造と
水の吸着量が実質的に変化しないことを特徴としてお
り、耐水性に優れる。さらに、このような吸着材料は、
吸着式ヒートポンプの吸着材として使用することができ
る。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 <IV族遷移金属を含有した多孔質シリカ>本発明の多孔質
シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法による
ｄ(100 )面の面間隔が２．３nm以上、好ましくは２．３n
m〜１２nm、さらに好ましくは２．３nm〜７nmであり、
空隙の幅が１．３nm〜１０nm、好ましくは１．３nm〜８
nm、さらに好ましくは１．３nm〜６nmの範囲であって、
周期的な層状構造を有するIV族遷移金属を含有したもの
であるが、まずこの多孔質シリカの製造方法について説
明する。
明する。 <IV族遷移金属を含有した多孔質シリカ>本発明の多孔質
シリカは、２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法による
ｄ(100 )面の面間隔が２．３nm以上、好ましくは２．３n
m〜１２nm、さらに好ましくは２．３nm〜７nmであり、
空隙の幅が１．３nm〜１０nm、好ましくは１．３nm〜８
nm、さらに好ましくは１．３nm〜６nmの範囲であって、
周期的な層状構造を有するIV族遷移金属を含有したもの
であるが、まずこの多孔質シリカの製造方法について説
明する。
【００２１】まず、IV族遷移金属化合物とアルコキシシ
ラン類を混合する。アルコキシシラン類としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラブチルシランなどが挙げられ
る。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。
ラン類を混合する。アルコキシシラン類としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラブチルシランなどが挙げられ
る。特に、テトラエトキシシランの使用が好ましい。
【００２２】IV族遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
などが挙げられ、特にチタンが好ましい。IV族遷移金属
の含有率は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．
２の範囲、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ま
しくは０．０２〜０．１の範囲である。
などが挙げられ、特にチタンが好ましい。IV族遷移金属
の含有率は、ケイ素に対してモル比で０．００５〜０．
２の範囲、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ま
しくは０．０２〜０．１の範囲である。
【００２３】IV族遷移金属化合物は、キレート剤によっ
てキレート化されているのが好ましい。キレート剤とし
てはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどがある。
具体的な構造としては、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯ
ＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ
2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ
ＯＣ2Ｈ5）n、（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3
ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（ＣＨ3（ＣＨ 3）ＨＣＯ）4-n
Ｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ
（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ
（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）Ｈ
ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5
（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）
n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ
3）n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ
Ｃ2Ｈ5）nであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであること
が好ましく、ｎは１〜４の数を表す。これらのIV族遷移
金属化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。
てキレート化されているのが好ましい。キレート剤とし
てはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどがある。
具体的な構造としては、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯ
ＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ
2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ
ＯＣ2Ｈ5）n、（ＣＨ3（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3
ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（ＣＨ3（ＣＨ 3）ＨＣＯ）4-n
Ｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ
（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4-nＭ
（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）n、（Ｃ2Ｈ5（ＣＨ3）Ｈ
ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n、（Ｃ2Ｈ5
（ＣＨ3）ＨＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5）
n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ
3）n、（（ＣＨ3）3ＣＯ）4-nＭ（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ
Ｃ2Ｈ5）nであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであること
が好ましく、ｎは１〜４の数を表す。これらのIV族遷移
金属化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いることができる。
【００２４】また、この時に必要に応じて溶媒を用いる
こともできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール等の１級アルコール、２
−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、
ターシャリーブチルアルコール等の３級アルコール、ア
セトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種
単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
こともできる。使用可能な溶媒としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール等の１級アルコール、２
−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール、
ターシャリーブチルアルコール等の３級アルコール、ア
セトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種
単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】この混合溶液中に、水をアルコキシ基１モ
ルに対して、０．２５モル以下、好ましくは０．０１モ
ル〜０．２５モル、さらに好ましくは０．０５モル〜
０．２５モルとなるように添加する。この添加する水の
量が、０．２５モルを越えなければ、この混合液は白濁
することもなく、周期的な層状構造を有する多孔質シリ
カを製造することができる。
ルに対して、０．２５モル以下、好ましくは０．０１モ
ル〜０．２５モル、さらに好ましくは０．０５モル〜
０．２５モルとなるように添加する。この添加する水の
量が、０．２５モルを越えなければ、この混合液は白濁
することもなく、周期的な層状構造を有する多孔質シリ
カを製造することができる。
【００２６】また、このときのｐＨは、中性領域であれ
ば良く、好ましくはｐＨ６〜８である。ｐＨが中性領域
であれば、層状構造を選択的に形成することが可能であ
る。このようにして得られた混合液を、５０〜７０℃で
２〜３６時間攪拌し、界面活性剤を添加する。界面活性
剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有す
る化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原
子数８〜２４のものが好ましい。また、親水基として
は、たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロ
ソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられ
る。
ば良く、好ましくはｐＨ６〜８である。ｐＨが中性領域
であれば、層状構造を選択的に形成することが可能であ
る。このようにして得られた混合液を、５０〜７０℃で
２〜３６時間攪拌し、界面活性剤を添加する。界面活性
剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有す
る化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原
子数８〜２４のものが好ましい。また、親水基として
は、たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロ
ソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられ
る。
【００２７】具体的には、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ（Ｃ
Ｈ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロ
ゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンであ
る。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ま
しい。また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサ
イド構造を有する化合物も使用できる。
Ｈ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロ
ゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンであ
る。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ま
しい。また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサ
イド構造を有する化合物も使用できる。
【００２８】ポリアルキレンオキサイド構造としては、
ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構
造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオ
キシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。
ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構
造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオ
キシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。
【００２９】使用する界面活性剤は、アルコキシシラン
類とのモル比を変えることにより、得られる結晶構造を
制御することができる。界面活性剤のモル数は、アルコ
キシシラン類のモル数の和に対して、０．０３〜１倍の
範囲が好ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好
ましい。この範囲内であれば、自己組織化に寄与できな
い過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下するこ
ともなく、また、層状の周期的な構造を形成できない、
あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合も生
じない。
類とのモル比を変えることにより、得られる結晶構造を
制御することができる。界面活性剤のモル数は、アルコ
キシシラン類のモル数の和に対して、０．０３〜１倍の
範囲が好ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好
ましい。この範囲内であれば、自己組織化に寄与できな
い過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下するこ
ともなく、また、層状の周期的な構造を形成できない、
あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合も生
じない。
【００３０】界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶
媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解
した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上
記に示した範囲で添加されるのであればよい。この時の
使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１
−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノー
ル、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリ
ーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、
アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、
または２種以上の組み合わせで使用できる。
媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解
した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上
記に示した範囲で添加されるのであればよい。この時の
使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１
−プロパノール等の１級アルコール、２−プロパノー
ル、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリ
ーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、
アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、
または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３１】界面活性剤を添加して得られた前駆体溶液
に、さらに水を添加する。この時に添加する水の量は、
アルコキシ基１モルに対して、０．３モル以上であれば
充分であり、好ましくは１モル〜４モル、さらに好まし
くは１．５モル〜３．５モルである。この溶液を乾燥す
ることにより、層状構造を有する界面活性剤−シリカ複
合体が形成される。
に、さらに水を添加する。この時に添加する水の量は、
アルコキシ基１モルに対して、０．３モル以上であれば
充分であり、好ましくは１モル〜４モル、さらに好まし
くは１．５モル〜３．５モルである。この溶液を乾燥す
ることにより、層状構造を有する界面活性剤−シリカ複
合体が形成される。
【００３２】この溶液の乾燥方法としては、噴霧乾燥、
フリーズドライなどが挙げられる。また、多孔質シリカ
をフィルムにする場合は、溶液を基材に塗布して、乾燥
すればよい。このときの基材としては、一般的に用いら
れるものであれば、何れのものでも使用できる。たとえ
ば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなど
が挙げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板
状、皿状などの何れの形状であってもよい。
フリーズドライなどが挙げられる。また、多孔質シリカ
をフィルムにする場合は、溶液を基材に塗布して、乾燥
すればよい。このときの基材としては、一般的に用いら
れるものであれば、何れのものでも使用できる。たとえ
ば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなど
が挙げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板
状、皿状などの何れの形状であってもよい。
【００３３】また、基材に塗布する方法としては、たと
えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコ
ート法等の一般的な方法が挙げられる。フィルムの状態
では、多孔質シリカは透明になる。この層状構造を有す
る界面活性剤−シリカ複合体から、界面活性剤を除去す
ることによって、多孔質シリカが得られるが、層状構造
は界面活性剤を除去しても崩壊せずに維持している。界
面活性剤の除去手段としては、溶媒抽出あるいは焼成な
どが一般に行われる。
えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコ
ート法等の一般的な方法が挙げられる。フィルムの状態
では、多孔質シリカは透明になる。この層状構造を有す
る界面活性剤−シリカ複合体から、界面活性剤を除去す
ることによって、多孔質シリカが得られるが、層状構造
は界面活性剤を除去しても崩壊せずに維持している。界
面活性剤の除去手段としては、溶媒抽出あるいは焼成な
どが一般に行われる。
【００３４】得られた多孔質シリカは、自立した状態で
も、基材に固着した状態でも使用できる。このようにし
て得られた多孔質シリカは、層状構造を有するため、水
の吸着量が多く、大気圧下、２５℃で相対湿度９０％の
条件下において、水の吸着量が、シリカ１gあたり０．
４ｇを越える。また、水の吸脱着が容易であり、相対湿
度を０％とすると、吸着していた水は、その９０重量％
以上が５分以内に脱離し、残留水分はほとんど残らなく
なる。これは水の吸着量が、吸脱着の繰り返しによって
変化しないことを意味し、センサーあるいは吸着材など
の材料に応用できる。特に、吸着式ヒートポンプの吸着
材として有望である。
も、基材に固着した状態でも使用できる。このようにし
て得られた多孔質シリカは、層状構造を有するため、水
の吸着量が多く、大気圧下、２５℃で相対湿度９０％の
条件下において、水の吸着量が、シリカ１gあたり０．
４ｇを越える。また、水の吸脱着が容易であり、相対湿
度を０％とすると、吸着していた水は、その９０重量％
以上が５分以内に脱離し、残留水分はほとんど残らなく
なる。これは水の吸着量が、吸脱着の繰り返しによって
変化しないことを意味し、センサーあるいは吸着材など
の材料に応用できる。特に、吸着式ヒートポンプの吸着
材として有望である。
【００３５】<フッ素原子を含有した多孔質シリカから
なる吸着材>また、本発明に係る他の吸着材は、フッ素
原子を含有した多孔質シリカであり、このような多孔質
シリカとしては、フッ素原子がシリカ骨格内に分散し、
１．３ｎｍ〜５ｎｍの細孔が規則的に配列しているメソ
細孔を有する多孔質シリカ、または、ＭＣＭ−４１など
の公知のメソ細孔を有するシリカの表面をフッ素含有化
合物で処理した、フッ素原子を含有した多孔質シリカな
どが挙げられる。
なる吸着材>また、本発明に係る他の吸着材は、フッ素
原子を含有した多孔質シリカであり、このような多孔質
シリカとしては、フッ素原子がシリカ骨格内に分散し、
１．３ｎｍ〜５ｎｍの細孔が規則的に配列しているメソ
細孔を有する多孔質シリカ、または、ＭＣＭ−４１など
の公知のメソ細孔を有するシリカの表面をフッ素含有化
合物で処理した、フッ素原子を含有した多孔質シリカな
どが挙げられる。
【００３６】このようなフッ素原子を含有した多孔質シ
リカは、たとえば、フッ素含有アルコキシシラン類とテ
トラアルコキシシラン類の加水分解を行い、これに界面
活性剤を添加後、乾燥し、界面活性剤を除去することに
よって調製することができる。この加水分解の際のｐＨ
は、1〜４の範囲が好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸
であればいずれのものも使用可能であり、塩酸、臭酸、
硫酸などが、好ましく用いられる。
リカは、たとえば、フッ素含有アルコキシシラン類とテ
トラアルコキシシラン類の加水分解を行い、これに界面
活性剤を添加後、乾燥し、界面活性剤を除去することに
よって調製することができる。この加水分解の際のｐＨ
は、1〜４の範囲が好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸
であればいずれのものも使用可能であり、塩酸、臭酸、
硫酸などが、好ましく用いられる。
【００３７】フッ素含有アルコキシシラン類としては、
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシ
ラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキ
シフルオロシラン、トリフルオロメチルプロピルトリエ
トキシシラン、ペンタフルオロエチルプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロメトキシプロピルトリエトキ
シシラン、ペンタフルオロエトキシプロピルトリエチル
シラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルト
リエトキシシラン、２−フルオロフェニルトリエトキシ
シラン、２，４−ジフルオロフェニルトリエトキシシリ
ル、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランなどが
挙げられる。特に、トリエトキシフルオロシランの使用
が好ましい。また、これらのフッ素含有アルコキシシラ
ン類は、１種単独で、または２種以上の組み合わせで使
用できる。
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシ
ラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキ
シフルオロシラン、トリフルオロメチルプロピルトリエ
トキシシラン、ペンタフルオロエチルプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロメトキシプロピルトリエトキ
シシラン、ペンタフルオロエトキシプロピルトリエチル
シラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルト
リエトキシシラン、２−フルオロフェニルトリエトキシ
シラン、２，４−ジフルオロフェニルトリエトキシシリ
ル、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランなどが
挙げられる。特に、トリエトキシフルオロシランの使用
が好ましい。また、これらのフッ素含有アルコキシシラ
ン類は、１種単独で、または２種以上の組み合わせで使
用できる。
【００３８】また、テトラアルコキシシラン類として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどが
挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ま
しい。この時に溶媒を共存させて行うことができる。使
用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノールなどの１級アルコール、２−プロパノー
ル、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリ
ーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、
アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、
または２種以上の組み合わせで使用できる。
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどが
挙げられる。特に、テトラエトキシシランの使用が好ま
しい。この時に溶媒を共存させて行うことができる。使
用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノールなどの１級アルコール、２−プロパノー
ル、２−ブタノールなどの２級アルコール、ターシャリ
ーブチルアルコールなどの３級アルコール、アセトン、
アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は１種単独で、
または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３９】次に、フッ素含有アルコキシシラン類とテ
トラアルコキシシラン類との加水分解反応後、界面活性
剤を添加して、数分〜５時間程度攪拌する。界面活性剤
としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する
化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子
数８〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、
たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられ
る。
トラアルコキシシラン類との加水分解反応後、界面活性
剤を添加して、数分〜５時間程度攪拌する。界面活性剤
としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する
化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子
数８〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、
たとえば、４級アンモニウム塩、アミノ基、ニトロソ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられ
る。
【００４０】具体的には、一般式 ＣnＨ2n+1Ｎ（Ｃ
Ｈ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロ
ゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンであ
る。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ま
しい。また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサ
イド構造を有する化合物も使用できる。
Ｈ3）3Ｘ（式中、ｎは８〜２４の整数であり、Ｘはハロ
ゲン化物イオン、ＨＳＯ4 -または有機アニオンであ
る。）で表されるアルキルアンモニウム塩の使用が好ま
しい。また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサ
イド構造を有する化合物も使用できる。
【００４１】ポリアルキレンオキサイド構造としては、
ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構
造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオ
キシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。
ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構
造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオ
キシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。
【００４２】界面活性剤として、前記アルキルアンモニ
ウム塩を使用する場合には、界面活性剤のモル数は、フ
ッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン
類のモル数の和に対して、０．０３倍〜１倍の範囲が好
ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好ましい。
また、界面活性剤として、前記ポリアルキレンオキサイ
ド構造を有する化合物を使用する場合には、界面活性剤
のモル数は、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラア
ルコキシシラン類のモル数の和に対して、０．００３倍
〜０．０５倍の範囲が好ましく、０．００５倍〜０．０
３倍の範囲がより好ましい。
ウム塩を使用する場合には、界面活性剤のモル数は、フ
ッ素含有アルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン
類のモル数の和に対して、０．０３倍〜１倍の範囲が好
ましく、０．０５倍〜０．２倍の範囲がより好ましい。
また、界面活性剤として、前記ポリアルキレンオキサイ
ド構造を有する化合物を使用する場合には、界面活性剤
のモル数は、フッ素含有アルコキシシラン類とテトラア
ルコキシシラン類のモル数の和に対して、０．００３倍
〜０．０５倍の範囲が好ましく、０．００５倍〜０．０
３倍の範囲がより好ましい。
【００４３】この範囲内であれば、自己組織化に寄与で
きない過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下す
ることもなく、また、層状の周期的な構造を形成できな
い、あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合
も生じない。界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶
媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解
した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上
記に示した範囲で添加されるのであればよい。
きない過剰なシリカが混在して多孔質性が著しく低下す
ることもなく、また、層状の周期的な構造を形成できな
い、あるいは焼成によって構造が崩壊するなどの不都合
も生じない。界面活性剤の添加は、固体の状態でも、溶
媒、あるいはアルコキシシラン類の加水分解溶液に溶解
した状態でも、界面活性剤が何れの状態であっても、上
記に示した範囲で添加されるのであればよい。
【００４４】界面活性剤を添加して得られた溶液を乾
燥、焼成することにより、フッ素原子を含有したメソ細
孔を有する多孔質シリカが得られる。また、該多孔質シ
リカをフィルムにする場合には、上記の界面活性剤を添
加して得られた溶液を基材に塗布して、乾燥、焼成すれ
ばよい。このときの基材としては、一般的に用いられる
ものであれば、何れのものでも使用できる。たとえば、
ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなどが挙
げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板状、
皿状などの何れの形状であってもよい。
燥、焼成することにより、フッ素原子を含有したメソ細
孔を有する多孔質シリカが得られる。また、該多孔質シ
リカをフィルムにする場合には、上記の界面活性剤を添
加して得られた溶液を基材に塗布して、乾燥、焼成すれ
ばよい。このときの基材としては、一般的に用いられる
ものであれば、何れのものでも使用できる。たとえば、
ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなどが挙
げられる。また、基材は、ハニカム状、円筒状、板状、
皿状などの何れの形状であってもよい。
【００４５】また、基材に塗布する方法としては、たと
えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコ
ート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコート法
の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を滴
下し、500〜10000rpmで回転させることにより、均一な
膜厚のフッ素原子を含有した多孔質シリカフィルムが得
られる。
えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコ
ート法等の一般的な方法が挙げられる。スピンコート法
の場合、スピナー上に基材を置き、該基材上に試料を滴
下し、500〜10000rpmで回転させることにより、均一な
膜厚のフッ素原子を含有した多孔質シリカフィルムが得
られる。
【００４６】一方、公知のメソ細孔を有する多孔質シリ
カ（たとえば、１９９２年にＭｏｂｉｌが発表したＭＣ
Ｍ−４１）を密閉容器中に入れ、処理剤であるフッ素含
有化合物を密閉容器内に導入し、メソ細孔を有する多孔
質シリカと接触させて表面処理することによっても、フ
ッ素原子を含有した多孔質シリカが得られる。公知のメ
ソ細孔を有する多孔質シリカの形状は、粉体であって
も、また、基板上のフィルムであっても良い。
カ（たとえば、１９９２年にＭｏｂｉｌが発表したＭＣ
Ｍ−４１）を密閉容器中に入れ、処理剤であるフッ素含
有化合物を密閉容器内に導入し、メソ細孔を有する多孔
質シリカと接触させて表面処理することによっても、フ
ッ素原子を含有した多孔質シリカが得られる。公知のメ
ソ細孔を有する多孔質シリカの形状は、粉体であって
も、また、基板上のフィルムであっても良い。
【００４７】フッ素含有化合物は、液体でも気体でもよ
く、また、公知のメソ細孔を有する多孔質シリカとの接
触は、液相でも気相でも構わない。このときの温度、処
理時間、フッ素含有化合物の導入量により、また、処理
剤によっては、酸素、水などを共存させることによっ
て、フッ素含有量は制御できる。一般的な処理剤として
は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ランのようなフルオロアルキルシラン類、トリエトキシ
フルオロシラン、テトラフルオロシラン、フッ化水素な
どが挙げられる。特に、３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリエトキシシランが好ましい。
く、また、公知のメソ細孔を有する多孔質シリカとの接
触は、液相でも気相でも構わない。このときの温度、処
理時間、フッ素含有化合物の導入量により、また、処理
剤によっては、酸素、水などを共存させることによっ
て、フッ素含有量は制御できる。一般的な処理剤として
は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ランのようなフルオロアルキルシラン類、トリエトキシ
フルオロシラン、テトラフルオロシラン、フッ化水素な
どが挙げられる。特に、３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】本発明の多孔質シリカは、センサーある
いは吸着材などに応用でき、水の吸着量が多く、かつ水
の吸脱着が容易である。また、フッ素原子を含有したメ
ソ細孔を有する多孔質シリカは、水の吸脱着の繰り返し
による細孔構造が実質的に変化せず、耐水性に優れた吸
着材料となる。
いは吸着材などに応用でき、水の吸着量が多く、かつ水
の吸脱着が容易である。また、フッ素原子を含有したメ
ソ細孔を有する多孔質シリカは、水の吸脱着の繰り返し
による細孔構造が実質的に変化せず、耐水性に優れた吸
着材料となる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００５０】
【実施例１】テトラエトキシシラン10.0g、ジイソプロ
ポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン1.0g（チ
タン含有率は、ケイ素に対してモル比で0.05）およびエ
タノール50mLを混合し、５分間攪拌した。液温を70℃に
上げた後、水0.87mL（アルコキシ基１モルに対して0.24
5モル）を添加し、さらに18時間攪拌した。このときのp
Hは中性であることがpH試験紙で確認された。
ポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン1.0g（チ
タン含有率は、ケイ素に対してモル比で0.05）およびエ
タノール50mLを混合し、５分間攪拌した。液温を70℃に
上げた後、水0.87mL（アルコキシ基１モルに対して0.24
5モル）を添加し、さらに18時間攪拌した。このときのp
Hは中性であることがpH試験紙で確認された。
【００５１】次に、エタノール50mLに溶解したポリ（ア
ルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社
製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
20(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)70(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈ） 2.7g
を混合した。攪拌後、透明、均一な前駆体溶液が得られ
た。この前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ
基１モルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾
燥粉体を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃
で３時間、焼成を行った。
ルキレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社
製ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３：ＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)
20(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)70(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈ） 2.7g
を混合した。攪拌後、透明、均一な前駆体溶液が得られ
た。この前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ
基１モルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾
燥粉体を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃
で３時間、焼成を行った。
【００５２】焼成後の粉体は、Ｘ線回折法により、面間
隔5.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し
たところ、層状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確
認できなかった。このときの空隙の幅は、2.5nmであっ
た。
隔5.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し
たところ、層状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確
認できなかった。このときの空隙の幅は、2.5nmであっ
た。
【００５３】また、この粉体を25℃、窒素中で恒量に達
した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分
吸着がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持
つことがわかった。この状態から再び乾燥窒素中に戻す
と、吸着水の92重量％は４分でほぼ脱離し、この吸脱着
を10回繰り返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量
％以下であり、吸脱着の再現性が非常によいことがわか
った。
した後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分
吸着がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持
つことがわかった。この状態から再び乾燥窒素中に戻す
と、吸着水の92重量％は４分でほぼ脱離し、この吸脱着
を10回繰り返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量
％以下であり、吸脱着の再現性が非常によいことがわか
った。
【００５４】
【実施例２】実施例１と同様の操作で調製した前駆体溶
液を、ガラス板表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで
回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。さら
に、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行
った。Ｘ線回折法により、焼成後のフィルムは、実施例
１と同様の面間隔4.8nmの周期的な結晶構造を有するこ
とがわかった。
液を、ガラス板表面上に数滴のせ、10秒間、2000rpmで
回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。さら
に、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時間、焼成を行
った。Ｘ線回折法により、焼成後のフィルムは、実施例
１と同様の面間隔4.8nmの周期的な結晶構造を有するこ
とがわかった。
【００５５】図２は、このときのＸ線回折パターンであ
り、CuＫαをＸ線源として、発散スリット１／２度、散
乱スリット１／２度、走査軸２θ／θ、走査範囲１．２
〜８度（２θ）、スキャンスピード２度（２θ）／分の
条件で測定することにより得られた。フィルムの断面を
ＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様、層状構造のみ
観察され、空隙の幅は2.5nmであった。
り、CuＫαをＸ線源として、発散スリット１／２度、散
乱スリット１／２度、走査軸２θ／θ、走査範囲１．２
〜８度（２θ）、スキャンスピード２度（２θ）／分の
条件で測定することにより得られた。フィルムの断面を
ＴＥＭ観察したところ、実施例１と同様、層状構造のみ
観察され、空隙の幅は2.5nmであった。
【００５６】触針式あらさ測定器（以下、膜厚計とい
う）により、得られたフィルムを測定した結果、0.1μm
の均一な膜厚を持つことがわかった。また、このフィル
ムを25℃、窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にし
た窒素を流したところ、水分吸着がシリカフィルム１ｇ
あたり0.62ｇと非常に高い吸水率を持つことがわかっ
た。
う）により、得られたフィルムを測定した結果、0.1μm
の均一な膜厚を持つことがわかった。また、このフィル
ムを25℃、窒素中で恒量に達した後、相対湿度90%にし
た窒素を流したところ、水分吸着がシリカフィルム１ｇ
あたり0.62ｇと非常に高い吸水率を持つことがわかっ
た。
【００５７】この状態から再び乾燥窒素に戻すと、吸着
水の97重量％は３分で脱離し、この吸脱着を20回繰り返
しても、乾燥窒素中での残留水分は5重量％以下であ
り、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
水の97重量％は３分で脱離し、この吸脱着を20回繰り返
しても、乾燥窒素中での残留水分は5重量％以下であ
り、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
【００５８】
【実施例３】実施例１と同様の操作で、ポリブロックコ
ポリマーの代わりに塩化セチルトリメチルアンモニウム
1.4ｇを用いて、透明、均一な前駆体溶液を得た。この
前駆体溶液に、さらに水を10.4mL（アルコキシ基１モル
に対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体を
得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時
間、焼成を行った。
ポリマーの代わりに塩化セチルトリメチルアンモニウム
1.4ｇを用いて、透明、均一な前駆体溶液を得た。この
前駆体溶液に、さらに水を10.4mL（アルコキシ基１モル
に対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体を
得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時
間、焼成を行った。
【００５９】焼成後の粉体は、Ｘ線回折法により面間隔
3.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。こ
の粉体をＴＥＭ観察したところ、空隙の幅が1.7nmの層
状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確認できなかっ
た。また、この粉体を25℃、乾燥窒素中で恒量に達した
後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着
がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持つこ
とがわかった。
3.3nmの周期的な結晶構造を有することがわかった。こ
の粉体をＴＥＭ観察したところ、空隙の幅が1.7nmの層
状構造が確認され、ヘキサゴナル構造は確認できなかっ
た。また、この粉体を25℃、乾燥窒素中で恒量に達した
後、相対湿度90%にした窒素を流したところ、水分吸着
がシリカ１ｇあたり0.52ｇと非常に高い吸水率を持つこ
とがわかった。
【００６０】この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸
着水の96重量％は５分で脱離し、この吸脱着を10回繰り
返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量％以下であ
り、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
着水の96重量％は５分で脱離し、この吸脱着を10回繰り
返しても、乾燥窒素中での残留水分は３重量％以下であ
り、吸脱着の再現性が非常によいことがわかった。
【００６１】
【比較例】実施例１において、ジイソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）チタンを混合せず、水0.87
mLを1.75ｍＬに変更した（アルコキシ基１モルに対して
0.5モル）以外は、同様の操作で前駆体溶液を得た。こ
の前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ基１モ
ルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体
を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時
間、焼成を行った。
（エチルアセトアセテート）チタンを混合せず、水0.87
mLを1.75ｍＬに変更した（アルコキシ基１モルに対して
0.5モル）以外は、同様の操作で前駆体溶液を得た。こ
の前駆体溶液に、さらに水を10.0mL（アルコキシ基１モ
ルに対して３モル）添加攪拌後、噴霧乾燥し、乾燥粉体
を得た。さらに、100℃で１時間、乾燥後、400℃で３時
間、焼成を行った。
【００６２】得られた焼成後の粉体は、Ｘ線回折法によ
り、周期的な結晶構造に起因するピークは見られなかっ
た。この粉体をＴＥＭ観察したところ、規則的な細孔配
列も見られなかった。また、この粉体を25℃、窒素中で
恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したとこ
ろ、水分吸着がシリカ１ｇあたり0.25ｇしかないことが
わかった。この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸着
水の90重量％以上が脱離するまでに７分かかった。
り、周期的な結晶構造に起因するピークは見られなかっ
た。この粉体をＴＥＭ観察したところ、規則的な細孔配
列も見られなかった。また、この粉体を25℃、窒素中で
恒量に達した後、相対湿度90%にした窒素を流したとこ
ろ、水分吸着がシリカ１ｇあたり0.25ｇしかないことが
わかった。この状態から再び乾燥窒素中に戻すと、吸着
水の90重量％以上が脱離するまでに７分かかった。
【００６３】また、繰り返し吸着を行うと、10回繰り返
し後で、７重量％以上の水分が残留することがわかっ
た。
し後で、７重量％以上の水分が残留することがわかっ
た。
【００６４】
【実施例４】テトラエトキシシラン7.0ｇ、トリエトキ
シフルオロシラン0.3ｇおよび１−プロパノール17mLを
予め混合し、１Ｎ塩酸0.4mLおよび水2.0mLを添加し、次
に、２−ブタノール9.0mLを添加し、塩化セチルトリメ
チルアンモニウム0.95ｇを含む水溶液を混合した。得ら
れた前駆体溶液をガラス板表面上に数滴のせ、2000rpm
で回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。
シフルオロシラン0.3ｇおよび１−プロパノール17mLを
予め混合し、１Ｎ塩酸0.4mLおよび水2.0mLを添加し、次
に、２−ブタノール9.0mLを添加し、塩化セチルトリメ
チルアンモニウム0.95ｇを含む水溶液を混合した。得ら
れた前駆体溶液をガラス板表面上に数滴のせ、2000rpm
で回転させ、ガラス板表面にフィルムを調製した。
【００６５】得られたフィルムは、Ｘ線回折法により、
面間隔3.5nmの周期的な結晶構造を有することがわかっ
た。さらに、400℃で３時間、焼成した。Ｘ線回折法に
より、焼成後のフィルムは、面間隔2.9nmの周期的な結
晶構造を保持していることがわかった。元素分析の結
果、フッ素は１重量％含まれていた。
面間隔3.5nmの周期的な結晶構造を有することがわかっ
た。さらに、400℃で３時間、焼成した。Ｘ線回折法に
より、焼成後のフィルムは、面間隔2.9nmの周期的な結
晶構造を保持していることがわかった。元素分析の結
果、フッ素は１重量％含まれていた。
【００６６】膜厚計により、得られたフィルムを測定し
た結果、0.1μmの均一な膜厚を有することがわかった。
また、得られたフィルムを25℃、乾燥窒素中で恒量にな
るまで放置後、相対湿度90％の窒素に代えて、重量が恒
量になるまで放置した。このときの水分吸着は、シリカ
１ｇあたり0.51ｇであった。再び乾燥窒素に代えて、重
量が恒量になるまで放置し、この操作を30回繰り返した
ところ、乾燥窒素中での重量に変化は見られず、また、
Ｘ線回折法より、操作後のフィルムの結晶構造には変化
がないことがわかった。
た結果、0.1μmの均一な膜厚を有することがわかった。
また、得られたフィルムを25℃、乾燥窒素中で恒量にな
るまで放置後、相対湿度90％の窒素に代えて、重量が恒
量になるまで放置した。このときの水分吸着は、シリカ
１ｇあたり0.51ｇであった。再び乾燥窒素に代えて、重
量が恒量になるまで放置し、この操作を30回繰り返した
ところ、乾燥窒素中での重量に変化は見られず、また、
Ｘ線回折法より、操作後のフィルムの結晶構造には変化
がないことがわかった。
【図１】周期的な層状構造の説明図。
【図２】実施例２におけるフィルムＸ線回折パターンを
示す線図。
示す線図。
１…面間隔 ２…空隙の幅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｅ (72)発明者 岡 部 晃 博 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 大 池 俊 輔 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 蔵 野 義 人 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 村 上 雅 美 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4D052 AA00 AA08 DA03 DB01 GA04 GB00 GB03 GB04 GB12 GB16 GB17 GB18 HA01 HA36 HB05 4G066 AA23B AA32B AB18A AB21A AB23A AB30D BA03 BA21 BA31 BA36 CA43 DA03 FA03 FA21 FA22 FA37 GA06 GA31 4G072 AA38 BB10 BB15 GG01 GG03 HH30 JJ45 KK17 MM01 UU11
Claims (12)
- 【請求項１】２５０℃以上の熱処理後、Ｘ線回折法によ
るｄ(100)面の面間隔が２．３ｎｍ以上であり、空隙の
幅が１．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であって、周期的な層
状構造を有してなることを特徴とするIV族遷移金属を含
有した多孔質シリカ。 - 【請求項２】大気圧下、２５℃、相対湿度９０％におけ
る水の吸着量が、シリカ１ｇあたり０．４ｇ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ。 - 【請求項３】大気圧下、２５℃、１０００ml／minの気
流中において、相対湿度９０％で吸着した水の、相対湿
度０％における９０重量％脱離が５分以内であることを
特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカ。 - 【請求項４】IV族遷移金属の含有率が、ケイ素に対して
モル比で０．００５〜０．２の範囲であることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質シリ
カ。 - 【請求項５】IV族遷移金属がチタンであることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔質シリ
カ。 - 【請求項６】一般式（ＺＯ）4-nＳｉＲn（式中、Ｒおよ
びＺはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基を示し、ＲとＺとは同一でも異なって
いても良く、ｎ＝０〜３である。）で表されるアルコキ
シシラン類に、IV族遷移金属化合物を添加し、中性条件
下で部分的に加水分解し、次に界面活性剤を混合して前
駆体溶液とした後、この溶液を乾燥し、界面活性剤を除
去する工程を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載
の多孔質シリカの製造方法。 - 【請求項７】アルコキシシラン類が、テトラエトキシシ
ランであることを特徴とする請求項６に記載の多孔質シ
リカの製造方法。 - 【請求項８】IV族遷移金属化合物が、キレート化合物で
あることを特徴とする請求項６または７に記載の多孔質
シリカの製造方法。 - 【請求項９】 IV族遷移金属キレート化合物の存在下、
アルコキシシラン類を加水分解させる際の水の添加量
を、アルコキシ基１モルに対して、０．２５モル以下に
して、前駆体溶液を調製し、さらに、水をアルコキシ基
１モルに対して、０．３モル以上添加した後、乾燥し、
界面活性剤を除去することを特徴とする請求項６ないし
８のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。 - 【請求項１０】吸着式ヒートポンプの吸着材として使用
されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに
記載の多孔質シリカ。 - 【請求項１１】フッ素原子を含有したメソ細孔を有する
多孔質シリカであって、水の吸脱着の繰り返しによっ
て、細孔構造および水の吸着量が実質的に変化しないこ
とを特徴とする耐水性に優れた吸着材料。 - 【請求項１２】前記吸着材がヒートポンプ用であること
を特徴とする請求項１１に記載の吸着材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001064044A JP4837177B2 (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Ｉｖ族遷移金属含有層状メソ細孔シリカ、その製造方法、用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001064044A JP4837177B2 (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Ｉｖ族遷移金属含有層状メソ細孔シリカ、その製造方法、用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265216A true JP2002265216A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4837177B2 JP4837177B2 (ja) | 2011-12-14 |
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ID=18922932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001064044A Expired - Fee Related JP4837177B2 (ja) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | Ｉｖ族遷移金属含有層状メソ細孔シリカ、その製造方法、用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4837177B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330330A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Institute Of Physical & Chemical Research | ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製 |
| JP2010265174A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
| CN103566898A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-02-12 | 蚌埠华纺滤材有限公司 | 一种改性秸秆木炭吸附剂及其制备方法 |
| KR101621323B1 (ko) | 2014-03-26 | 2016-05-16 | 울산과학기술원 | 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241123A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-28 | Ngk Insulators Ltd | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 |
-
2001
- 2001-03-07 JP JP2001064044A patent/JP4837177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241123A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-28 | Ngk Insulators Ltd | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330330A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Institute Of Physical & Chemical Research | ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製 |
| JP4556055B2 (ja) * | 2003-05-02 | 2010-10-06 | 独立行政法人理化学研究所 | ハニカム構造体を鋳型としたメゾ構造体の作製 |
| JP2010265174A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
| CN103566898A (zh) * | 2013-09-26 | 2014-02-12 | 蚌埠华纺滤材有限公司 | 一种改性秸秆木炭吸附剂及其制备方法 |
| KR101621323B1 (ko) | 2014-03-26 | 2016-05-16 | 울산과학기술원 | 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법 |
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