WO2005115609A1 - ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法 Download PDF

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film material
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pores
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Shintaro Nomura
Hironori Itoh
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Japan Science And Technology Agency
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    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fine particles and nanostructures from a thin film material using a nanoporous body.
  • Fine particles are usually particles having a size of lnm to 1 ⁇ m, and can be used alone as stable monochromatic fluorescent particles, magnetic particles, etc., as well as tunable light emitting diodes, single particle transistors, ultra high It is being used as a building block for high-density magnetic storage media and the like, but in recent years, with the progress of technology in each field, its application field has been expanding and the demand has been increasing.
  • Non-Patent Document 1 a porous oxide film in which nanoholes are arranged in a triangular lattice pattern with a nanoscale period is formed by anodization of aluminum.
  • Non-Patent Document 2 the regularity, perpendicularity, linearity, and independence of the periodic structure of the formed nanoholes can be improved.
  • Coloring, magnetic recording media, EL light-emitting elements, elector-equipped chromic elements, optical elements, and solar cells can be achieved by using a technology of filling a metal or a semiconductor or the like in the nanoholes of the anodic oxide film or a nanohole replica technology.
  • Various applications have been attempted, including gas sensors and gas sensors (Patent Documents 1 to 9).
  • nanoholes to various fields such as quantum effect devices such as quantum wires and MIM elements, molecular sensors using nanoholes as a reaction field is expected (Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 R. C. Furneaux, W. R. Rigby & A. P. Davids "NATURE" Vol.
  • Non-Patent Document 2 Jpn. Journal of Applied Phisics ", Vol. 35, Part2, No. IB, pp.
  • Non-Patent Document 3 Masuda "Solid State Physics” 31, 493 (1996)
  • Patent Document 1 JP 06-32675 Patent No. 3004127
  • Patent Document 2 JP-A-11-200090
  • Patent Document 3 JP 2000-285791A
  • Patent Document 4 JP 2001-139317 A
  • Patent Document 5 JP 2001-166166 A
  • Patent Document 6 JP-A-2002-277659
  • Patent Document 7 JP 2003- — 073859
  • Patent Document 8 JP 2003- — 128832
  • the present invention fills individual pores of a nanoporous body with an arbitrary material from an opening thereof under various conditions such as in air, in a liquid, in a vacuum, at a high temperature, and at a low temperature.
  • it provides a method that allows individual pores of a nanoporous material to be covered with an arbitrary material, and devices such as microparticles, nanocapsules, etc., manufactured by the process. I will provide a.
  • the present invention provides (1) a method in which a thin film material is placed on the surface of a nanoporous body, and the thin film material is cut off at the periphery of the pore surface of the nanoporous body and pushed into the inside of the pore.
  • a method for producing a nanostructure comprising: forming a nanostructure composed of a nanoporous body in which a thin film material is isolated and filled in pores by pressing a material with a pressing member. It is.
  • the present invention is characterized in that (2) the thin film material is isolated and filled in a nano ring shape by placing the thin film material on the surface other than the openings of the pores of the nanoporous body.
  • the method for producing a nanostructure according to the above (1) is characterized in that (2) the thin film material is isolated and filled in a nano ring shape by placing the thin film material on the surface other than the openings of the pores of the nanoporous body.
  • the present invention also provides (3) the method for producing a nanostructure according to (1), wherein the pressing member is a spatula or a sphere.
  • the present invention provides (4) a method for removing a nanoporous material in which a thin film material is isolated and filled inside pores by the method according to any one of the above (1) to (3) to remove the nanoporous material. And a method for producing fine particles, the method comprising forming fine particles made of thin film material.
  • the present invention provides (5) coating a thin film on the entire pore wall surface of the nanoporous material, and then placing a thin film material on the surface of the nanoporous material, wherein the thin film material is By pressing the thin film material so that it is cut off at the periphery of the pore and pushed into the inside of the pore, a nanoporous body in which the thin film material is isolated and filled only in the vicinity of the opening of the pore is formed. By removing the porous material, the thin film coated on the entire wall surface of the pores is made into a tubular structure, and nanocapsules are formed with the thin film material filled near the opening of the pores. A method for producing nanocapsules.
  • the thin film is placed on the surface of the nanoporous material by any method such as vapor deposition, scooping up a thin film in a liquid, or simply placing the thin film on the surface of the nanoporous material. Is pressed by a pressing member to mechanically push the thin film into the nanoporous body.
  • a pressing member to mechanically push the thin film into the nanoporous body.
  • the nanoporous body and the pressed thin film can be selected.
  • the material is appropriately deformed, and the surface of the nanoporous body with some irregularities and the surface of the pressing member adhere over a wide range.
  • the pressed thin film material is pushed into the pores and is separated from the membrane, and (5) the thin film material and the pressing member are separated.
  • the frictional force between the particles By properly selecting the frictional force between the particles, the isolated fine particles remain in the pores without adhering to the pressing member.
  • the thin film material is finely divided into substantially the same size as the pore diameter of the nanoporous material, and independent single fine particles obtained by isolating the thin film material are formed in each pore of the nanoporous material. They are formed one by one and lined up regularly.
  • nanoring-shaped fine particles can be formed by placing the thin film material only on the surface other than the openings of the pores of the nanoporous body. The inner diameter of the nanoring can be controlled by adjusting the amount of the thin film material.
  • the nanoporous body can be extracted from the nanoporous body as fine particles.
  • nano-sized fine particles having a uniform size can be provided in a large amount in a short time.
  • the thin film material When the thin film material is pushed only in the vicinity of the opening of the pore of the nanoporous material, the pore can be covered with the thin film material.
  • Fine particles produced near the openings of the pores of the nanoporous material can be rounded in shape by heat treatment, or the distance between the fine particles can be increased and the boundary can be sharpened to prevent contact. Wear.
  • a lid is formed with the thin film material, and then the nanoporous body is removed by etching or the like to remove the capsule.
  • a capsule integrally formed from the tube material and the lid can be manufactured.
  • the pores are filled with the substance contained in the capsule.
  • this method can produce fine particles or a lid having the same physical properties of a thin film material as long as a thin film material is formed on the surface of a nanoporous body. Become wider.
  • this means can be performed under various conditions such as air, liquid, vacuum, high temperature and low temperature.
  • nano-sized fine particles having a uniform size can be provided in a short time, in a large amount, with a low-cost device, and in a wide variety of fine particles. Further, according to the method of the present invention, the fine particles are independently arranged in an arbitrary pattern over a wide range. Electronic devices, optical devices, magnetic devices, artificial lattice quantum dots, etc. can be provided. Further, a method for producing nanocapsules can be provided. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a thin film is placed on the surface of a nanoporous material by any method such as vapor deposition, scooping up a thin film in a liquid, or simply placing the thin film, and the thin film is formed around the pore surface of the nanoporous material.
  • vapor deposition scooping up a thin film in a liquid
  • simply placing the thin film and the thin film is formed around the pore surface of the nanoporous material.
  • the thin film material is preferably a material that is softer than the nanoporous body or the pressing member and has less friction with the pressing member.
  • Regarding the thickness: 1 to: LOOnm is preferred.
  • the thin film material may be a self-supporting film such as a metal thin film that can be made of any of a metal, an inorganic substance, and an organic substance, a thin film formed on the surface of a nanoporous body by vapor deposition, a paste, or the like. Any of a thin film obtained by applying a material and solidifying the material may be used.
  • the pressing member is preferably a material that is harder than the coating material, but has a softness to be appropriately deformed when pressed and adhere to the surface of the nanoporous body.
  • the material since the fine particles formed inside the pores due to the pressure stay inside the pores, the material has low friction with the thin film material. Therefore, a spatula made of plastics or metal having a smooth curved surface is preferable, but is not limited to a spatula.
  • a sphere having a suitable hardness such as a plastic or metal sphere may be used, and the sphere may be pressed so as to roll on the surface of the nanoporous body.
  • the size of the sphere is 0. lmn! ⁇ 2 Omm is preferred.
  • the sphere is pressed to roll on the nanoporous body.
  • the thin film material be torn off and pushed into the pores.
  • the pressed thin film material must slide on the surface of the nanoporous material.
  • the surface of a nanoporous body The method of sliding the spatula in order to press the material through the thin film material allows the thin film material to be filled from the opening of the nanoporous material, or the pores of the nanoporous material to be sealed with the thin film material. can do.
  • the substrate material is layered on the surface of the nanoporous material by some method such as evaporation or coating, and the nanoporous material is selectively removed by etching or the like, so that the fine particles arranged in a pore pattern are formed.
  • the gold fine particles arranged on the substrate by the method of the present invention are used as a narrow-band light absorption / reflection device using polariton resonance, an optical switching device, etc., because the arrangement controls the dispersion of polariton.
  • the nanoporous material used in the method of the present invention may be prepared by various methods such as a method using anodizing method, a method using nanoindentation, a method using lithography, and a method using a natural forming method such as zeolite.
  • a manufactured product can be used, the production can be performed at low cost and easily by using an anodizing method of aluminum.
  • Anodized alumina nanoporous material has nanoholes arranged in a triangular lattice over a large area, a large number of pores are formed in a self-organizing manner at one time, and the pore size is large. It has features such as uniformity and a controllable pore diameter of 20 ⁇ m to 500nm.
  • an aluminum substrate 1 that has been flattened by electrolytic polishing or the like is anodized to form an anodized porous alumina layer 2.
  • an aluminum substrate 1A having the depressions 3 arranged in a triangular lattice having a cross section schematically shown in FIG. 2 is formed.
  • special anodic oxidation conditions must be satisfied in order to form the depressions arranged in a triangular lattice.
  • alumina layer is removed, depressions are formed in a triangular lattice.
  • a thin film 4 is formed on the surface of the aluminum substrate 1A.
  • the upper member of the thin film 4 is pressed against a pressing member 5 having a curved front end and gently slid in one direction.
  • the thin film 4 is cut off round at the periphery of the depressions 3 arranged in a triangular lattice, and fine particles 4A are formed.
  • the fine particles adhere to the surface of the aluminum substrate, but by removing the aluminum-metal substrate by etching or the like, the fine particles having the same size as the dents transferred can be taken out separately.
  • To slide the spatula by a mechanical method for example, fix the support bar of the spatula to the milling machine and apply a certain pressure, and move the substrate using the XYZ stage so that the spatula is pressed uniformly. Do it!
  • Anodized aluminum substrates having depressions arranged in a triangular lattice having a cross section schematically shown in FIG. 2 were anodized, and as shown schematically in FIG.
  • Anodized porous alumina layer 2A with improved properties, linearity and independence is formed.
  • a thin film 7 is adhered to the surface of the anodized porous alumina layer 2A.
  • a pressing member 5 having a curved end portion is pressed from above the thin film 7 and slid lightly in one direction.
  • the thin film 7 is cut off at the surface periphery of the pores, and fine particles 7A of the thin film material are filled only in the vicinity of the opening of the pores 6 of the porous alumina layer 2A.
  • the thin film material can be filled from the openings of the pores of the nanoporous body, or the vicinity of the openings of the pores of the nanoporous body can be sealed with the thin film material.
  • the heat treatment of the fine particles 7A can make the shape round, increase the distance between the fine particles, sharpen the boundary, and prevent contact.
  • the unpressed thin film is The porous alumina layer slightly melts, and bubbles generated at the electrodes during anodization adhere to the thin film material and are pressed! /, Only the thin film is removed away from the surface of the nanoporous body As a result, only independent fine particles remain on the surface of the porous body.
  • a mixed solution of phosphoric acid (6 wt%) and chromic acid (1.8 wt%) or an aqueous solution of 1.0 wt% sodium hydroxide can be separately taken out.
  • the thin film 4 is placed on the surface other than the openings of the pores 6 of the anodized porous alumina layer 2A schematically shown in FIG.
  • the thin film 4 can be placed on the coating solution by dipping, vapor deposition, or the like.
  • the pressing member 5 having a curved tip at the upper end of the thin film 4 is pressed and slid lightly in one direction.
  • the material of the thin film 4 is deposited on the edge of the opening of the pore 6, and a nano ring 12 is formed.
  • the inner diameter of the nano ring 12 can be adjusted by the amount of the thin film 4 placed on the anodized porous alumina layer 2A.
  • the inner diameter of the nanoring 12 increases, and as the amount increases, the inner diameter of the nanoring 12 gradually decreases.
  • the nanoring 12 is completely closed and becomes a fine particle.
  • the larger the outer diameter of the pore the larger the inner diameter.
  • the outer diameter of the nano ring 12 is determined by the size of the pores 6 of the anodized porous alumina layer 2A. Round. Typically, the outer diameter of the nanoring 12 is between 30 nm and 500 nm.
  • the nanorings obtained in this way can individually confine magnetic flux inside each of the regularly arranged nanorings, and can be used for memory devices and switching devices. Also, by using a magnetic material for the nanoring, application as a magnetic recording device is possible.
  • irradiating non-magnetic metal nanorings with light creates a specific electric field in the ring, which is considered to produce a large nonlinear optical effect when combined with a nonlinear optical material, and can be applied as an optical device. It is.
  • a method for producing nanocapsules according to the method of the present invention will be described.
  • a thin film 8 for a capsule tube structure is formed on the entire wall surface of the pores 6 of the anodized dihypoporous alumina layer 2A schematically shown in FIG. 4, and a cross-sectional structure as schematically shown in FIG. 8 is formed. .
  • As a method for covering the entire wall surface of the pores 6 with the thin film for the tube structure it is possible to use dipping, evaporation, or the like to a coating solution.
  • a resin material such as polymethylmethacrylate HPMMA
  • a solvent is filled in the pores of the anodic oxidation porous alumina layer 2A.
  • a lid thin film 9 made of the same thin film material as the thin film 8 for the tube structure of the capsule is placed on the surface of the anodized porous alumina layer 2A.
  • the pressing member 5 having a curved upper end portion of the thin film 9 is pressed and slid lightly in one direction.
  • the thin film 9 is cut off at the surface periphery of the pores, and the fine particles 9A of the thin film material are filled only in the vicinity of the opening of the pores 6 of the porous alumina layer 2A.
  • the individual pores are independently sealed with the lid 9A of the same material as the capsule coating material, and nanocapsules are formed.
  • the nanocapsules are filled with various materials by including the capsule filling material 10 in the surrounding environment E where the anodized porous alumina layer is provided. Filling material can be placed if the particles or molecules, liquids or gases are smaller than the capsule. Examples include anticancer agents, dyes used as markers, chlorine gas, and the like.
  • Gold particles were produced by the method of the present invention.
  • Anodized pure aluminum (99.999%) substrate 25.9mm x 10mm in width, 0.5mm in thickness
  • An anodized porous alumina layer was formed.
  • an aluminum substrate having depressions arranged in a triangular lattice was formed. The periphery of the depression was an edge. The distance d between the centers of adjacent depressions was about 1 OOnm (1 OOnm period). The depth of the hollow was about 1 Onm.
  • Gold was deposited to a thickness of 50A on the surface of this aluminum substrate.
  • a polystyrene spatula whose tip has a curved surface with a radius of curvature of about 0.5 mm as a pressing member from above the gold thin film, it was manually pressed and slid one time in one direction. This pushed the thin gold film into the triangular lattice-shaped depressions.
  • FIG. 11 shows an SEM photograph of the surface.
  • the gold thin film in the press area of about lmm 2 on sizes of uniform gold fine element group aluminum substrate surface having a truncated diameter corresponding to recess having a diameter of about lOOnm and at the periphery of the recess About 100 million were formed.
  • the fine gold particles to which the shape of the dent was transferred could be taken out separately.
  • the pores of the nanoporous body were sealed with a thin film material by the method of the present invention.
  • An aluminum substrate having depressions arranged in a triangular lattice was formed in the same manner as in Example 1. This aluminum substrate was anodized in a 0.3 M oxalic acid solution at 0 ° C., 40 V, for 20 minutes to form an anodized porous alumina layer. On the surface of the porous alumina layer, gradual irregularities of about 1 micron generated during electrolytic polishing were observed in a large region with a power of 10 microns or more, which had extremely high smoothness locally.
  • a gold thin film having a thickness of 100 A was floated on the water surface, scooped up with an aluminum substrate, A gold thin film was adhered to the surface of the porous alumina layer.
  • a polystyrene spatula having a curved surface with a radius of curvature of about 0.5 mm at the top was pressed by hand and gently slid once in one direction from above the gold thin film.
  • the gold thin film was cut off at the surface periphery of the pore and pushed into the vicinity of the opening of the pore.
  • Figure 12 shows an SEM photograph of the surface. As shown in FIG. 12, fine particles of the gold thin film were filled in the vicinity of the openings of the pores of the porous alumina layer.
  • a gold fine particle group was formed under the same conditions as in Example 1, except that gold was deposited to a thickness of 50 nm and a stainless steel sphere having a diameter of 0.5 mm was pressed and pressed manually as a pressing member.
  • Figure 13 shows an SEM photograph of the surface. As can be seen in Fig. 13, a single press of the pores of a nanoporous body with pores with a period of 100 nm was performed, and the gold particles with a uniform particle size and shape over a width of about 0.2 mm and a length of several cm were pressed. A nanoparticle array was obtained. When this gold nanoparticle array was annealed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 minutes, as shown in FIG. 14, the shape was rounded, the distance between the fine particles was widened, and the boundary was clear.
  • a group of fine gold particles was formed under the same conditions as in Example 4 except that gold was deposited to a thickness of 50 nm on a nanoporous body having pores with a period of 400 nm.
  • Figure 16 shows an SEM photograph of the surface. As shown in Fig. 16, nanorings with an outer diameter of about 390 nm and an inner diameter of about 250 nm were formed.
  • Nanocapsules were produced by the method of the present invention. Capsules were formed on the surface of the anodized porous alumina layer having pores with a depth of 3 OO nm and a diameter of 100 nm formed in the same manner as in Example 2.
  • the thin film for the tube structure was applied in vacuum.
  • the material of the thin film was polymethyl methacrylate (PMMA) in a 1-acetoxy-2 ethoxyxetane solvent. This filled the pores with PMMA without gaps. Drying the solvent in air at room temperature reduced the volume of PMMA. At this time, the volume of the PMMA was reduced while remaining attached to the pore wall surface due to surface tension, so the PMMA had a tubular structure.
  • PMMA was spin-coated to a thickness of 50 nm on the surface of the porous alumina layer in 1 atmosphere of air, and PMMA was isolated and filled in the pores of the porous alumina layer in the same manner as in Example 2.
  • the nanocapsules could be taken out by dissolving and removing the anodized porous alumina layer using an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the method of the present invention provides a novel method for producing single nano-sized fine particles of uniform size, and can provide nano-sized fine particles of various materials at low cost. Further, it is possible to provide an electronic device, an optical device, a magnetic device, an artificial lattice quantum dot, or the like in which these fine particles are independently arranged in an arbitrary pattern. Furthermore, it is possible to provide a method for producing nanocapsules in which various drugs and liquids are filled in a nanoporous body.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an anodized porous alumina layer formed in a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an aluminum substrate having a triangular lattice-like depression after removing only an anodized porous alumina layer in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the thin film is lightly pressed with a plastic spatula in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an anodized porous alumina layer formed in a second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a thin film is attached to the surface of the anodized porous alumina layer in the second embodiment.
  • FIG. 6 shows a state in which the thin film is lightly pressed with a plastic spatula in the second embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the thin film is lightly pressed with a plastic spatula in the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a state where a thin film for a tube structure of a capsule is coated on a pore wall surface of an anodized porous alumina layer in a fifth embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a thin film material for a lid of a capsule is lightly pressed with a plastic spatula in a fifth embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the nanocapsules are taken out by selectively etching the anodized porous alumina layer in the fifth embodiment.
  • FIG. 11 is a SEM photograph as a substitute for a drawing, showing a state in which gold fine particles were formed in depressions arranged in a triangular lattice shape in Example 1.
  • FIG. 12 is a drawing-substituting SEM photograph showing a state in which fine particles of a gold thin film were filled in the vicinity of the surface of the opening of the pore in Example 2.
  • FIG. 13 is a SEM photograph as a drawing showing a state in which fine particles of a gold thin film are filled in the vicinity of the opening of the pore in Example 3.
  • FIG. 14 is a SEM photograph as a drawing showing a state of heat treatment of a group of gold fine particles in Example 3.
  • FIG. 15 is a SEM photograph as a substitute of a drawing, showing a state in which nanoring-shaped fine particles of a gold thin film were filled in the vicinity of openings of pores in Example 4.
  • FIG. 16 is a drawing substitute SEM photograph showing a state in which nanoring-shaped fine particles of a gold thin film are filled in the vicinity of the opening of the pore in Example 5.

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Abstract

　大きさがそろったナノサイズの微粒子を短時間で大量にしかも容易な方法で製造すること。また、ナノ多孔質体において細孔の底から電着法などにより金属を充填する技術やゾルゲル法で充填する技術はあるが、細孔の開口部に封をする方法やナノカプセルを作製する方法は無かった。 　ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧することにより、細孔内部に開口部側から薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体からなるナノ構造体を形成する。ナノ多孔質体からナノ多孔質体を除去すると充填された薄膜材料からなる微粒子が得られる。先にナノ多孔質体の細孔壁面全面に薄膜を被覆しておくことにより細孔壁面全面に被覆された薄膜をチューブ状構造体とし、細孔の開口部近傍に充填された薄膜材料をふたとするナノカプセルを形成できる。

Description

明 細 書
ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ナノ多孔質体を利用して、薄膜材料から微粒子やナノ構造体を製造す る方法に関する。
背景技術
[0002] 微粒子は、通常、 lnmから 1 μ mのサイズの粒子を言 、、安定な単色蛍光粒子、磁 性粒子など単独での利用のほか、波長可変発光ダイオード、単一粒子トランジスター 、超高密度磁性記憶媒体などのビルディングブロック (building block)としての利用が 図られているが、近年、各分野における技術進歩に伴って、その応用分野も益々拡 大され、それとともに需要も増大してきた。
[0003] この微粒子としては、これまで、金、白金、ニッケルのような金属、酸化チタン、酸ィ匕 亜鉛、セレン化カドミウム、硫ィ匕亜鉛のような化合物について多数の報告があり、製造 方法としても、均一沈殿法、水熱合成法、ホットソープ (hot soap)法などが知られてい る。
[0004] 一方、アルミニウムの陽極酸化法により、ナノホールがナノスケールの周期を持って 三角格子状に配列した多孔質酸ィ匕皮膜が形成されることが知られている (例えば、 非特許文献 1)。 2段階陽極酸ィ匕法を用いることで、形成されるナノホールの周期構 造の規則性、垂直性、直線性、独立性を向上させることができる (非特許文献 2)。
[0005] 陽極酸化膜のナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレ プリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、 EL発光素子、エレクト口クロミック 素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられ ている（特許文献 1〜9)。さらには、量子細線、 MIM素子などの量子効果デバイス、 ナノホールをィ匕学反応場として用いる分子センサー、など多方面へのナノホールの 応用が期待されて!ヽる (非特許文献 3)。
[0006] 非特許文献 1 :R. C. Furneaux, W. R. Rigby&A. P. Davids"NATURE"Vol.
337, P147 (1989) 非特許文献 2 :Jpn. Journal of Applied Phisics", Vol. 35, Part2, No. IB, pp
. L126-L129, 15 January (1996)
非特許文献 3 :益田"固体物理" 31, 493 (1996)
特許文献 1 特開平 06 - - 32675号 (特許第 3004127号)公報
特許文献 2 特開平 11 - - 200090号公報
特許文献 3 特開 2000- — 285791号公報
特許文献 4特開 2001 - - 139317号公報
特許文献 5 特開 2001 - - 166717号公報
特許文献 6 特開 2002- — 277659号公報
特許文献 7 特開 2003- — 073859号公報
特許文献 8 特開 2003- — 128832号公報
特許文献 9 特開 2004- - 130171号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記の従来の微粒子製造方法では、大きさがそろったナノサイズの微粒子を大量 に安価に製造することは困難である。また、製造できる材料の種類も限定される。また 、陽極酸ィヒ膜などの直径数十 nmの微細孔が二次元配列したナノ多孔質体を利用す る技術の開発が進んでいるが、微粒子が広範囲にわたり任意のパターンに独立して 並んでいる電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイスの製造は困難である。さら〖こ 、ナノ多孔質体にお!、て細孔の底から電着法などにより金属を充填する技術ゃゾル ゲル法で充填する技術はある力 細孔の開口部に封をする方法やナノカプセルを作 製する方法は無力つた。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、空気中、液体中、真空中、高温下、低温下などの様々な条件下でも、ナ ノ多孔質体の個々の細孔にその開口部から任意の材料を充填すること、ナノ多孔質 体の個々の細孔に任意の材料でふたをすることを可能とする方法を提供し、また、そ の方法を一過程として製造された微粒子、ナノカプセルをはじめとしたデバイスを提 供する。 [0009] すなわち、本発明は、（1)ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料が ナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材 料を押圧部材で押圧することにより、細孔内部に開口部側力 薄膜材料を単離充填 したナノ多孔質体からなるナノ構造体を形成することを特徴とするナノ構造体の製造 方法、である。
[0010] また、本発明は、（2)ナノ多孔質体の細孔の開口部以外の表面に薄膜材料を載せ ることによって、薄膜材料をナノリング形状に単離充填することを特徴とする上記（1) のナノ構造体の製造方法、である。
また、本発明は、（3)押圧部材が製へら又は球体であることを特徴とする上記（1) のナノ構造体の製造方法、である。
また、本発明は、（4)上記（1)〜（3)のいずれかの方法により細孔内部に薄膜材料 を単離充填したナノ多孔質体力 ナノ多孔質体を除去することにより、充填された薄 膜材料カゝらなる微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法、である。
[0011] また、本発明は、（5)ナノ多孔質体の細孔壁面全面に薄膜を被覆し、次いで、ナノ 多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で 切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧することにより、細孔の 開口部近傍にのみ薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体を形成し、次いでナノ多 孔質体を除去することにより、細孔壁面全面に被覆された薄膜をチューブ状構造体 とし、細孔の開口部近傍に充填された薄膜材料をふたとするナノカプセルを形成す ることを特徴とするナノカプセルの製造方法、である。
[0012] 本発明の微粒子の製造方法は、ナノ多孔質体の表面に、蒸着、液中での薄膜すく い上げ、ただ載せるだけなど何らかの方法で薄膜を載せ、薄膜の上からナノ多孔質 体の表面を押圧部材で押圧し、薄膜をナノ多孔質体内に機械的に押し込む方法で ある。ここで、（1)ナノ多孔質体の硬さ、（2)押圧される薄膜材料の硬さ、（3)押圧時 の圧力、を適切に選ぶことにより、ナノ多孔質体や押圧される薄膜材料が適度に変 形し、多少凹凸のあるナノ多孔質体表面と押圧部材表面が広範囲にわたり密着する 。また、それに加え、（4)薄膜材料の硬さや粘性を適切に選ぶことにより、押圧された 薄膜材料は細孔内に押し込まれ膜からちぎれて単離し、（5)薄膜材料と押圧部材の 間の摩擦力を適切に選ぶことにより、単離した微粒子は押圧部材に付着することなく 細孔内にとどまる。
[0013] 本発明の方法により薄膜材料がナノ多孔質体の細孔径とほぼ同じ大きさに細かく 分断されて薄膜材料が単離してできた独立した単体微粒子がナノ多孔質体の各細 孔に一個ずつ形成されて規則的に並ぶ。この方法において、薄膜材料をナノ多孔質 体の細孔の開口部以外の表面にのみ載せるとナノリング形状の微粒子を形成できる 。ナノリングの内径は薄膜材料の量を調節することで制御することができる。また、ナ ノ多孔質体をエッチングなどで選択的に除去することで微粒子としてナノ多孔質体か ら取り出すことができる。この手段により短時間で大量に大きさがそろったナノサイズ の微粒子を提供することができる。また、ナノ多孔質体の細孔の開口部近傍にのみ 薄膜材料を押し込むと細孔に薄膜材料でふたをすることができる。ナノ多孔質体の 細孔の開口部近傍に製造された微粒子は、熱処理を施すことによって、形状に丸み を帯びさせることや、微粒子同士の間隔を広げ境界を鮮明にして接触を防ぐことがで きる。
[0014] さらに、ナノ多孔質体の細孔の壁面にカプセルとなる材料の薄膜を被覆した後、薄 膜材料でふたを形成してから、ナノ多孔質体をエッチングなどにより除去してカプセ ルのチューブ材料とふたとから一体に形成されたカプセルを作製することができる。 ふたをする前に細孔内にカプセル内に収容する物質を充填する。この方法により、 様々な薬品や液体をナノ多孔質体内に充填した後に薄膜材料でふたをすることによ り封人することがでさる。
[0015] また、この手段はナノ多孔質体の表面に薄膜材料さえ形成されれば薄膜材料の物 性をそのまま備えた微粒子やふたが製造できるため、製造できる微粒子やふたの材 料のバリエーションは広くなる。また、この手段は空気中、液体中、真空中、高温下、 低温下などの様々な条件下でも行うことができる。
発明の効果
[0016] 本発明の方法により、短時間で大量に、低コストの装置で、製造できる微粒子の材 料の種類が幅広ぐ大きさが揃ったナノサイズの微粒子を提供することができる。また 、本発明の方法により、その微粒子が広範囲にわたり任意のパターンに独立して並 んでいる電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイス、人工格子量子ドット等を提供 することができる。さらに、ナノカプセルを作製する方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の方法は、ナノ多孔質体の表面に、蒸着、液中での薄膜すくい上げ、ただ 載せるだけなど何らかの方法で薄膜を載せ、該薄膜がナノ多孔質体の細孔表面周 縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜を押圧することにより薄膜材料 でできた独立した微粒子が、細孔パターン状に並ぶと 、う特徴を利用する方法であ る。
[0018] 薄膜材料は、ナノ多孔質体や押圧部材よりも柔らかぐ押圧部材との摩擦が少ない ものが好ましい。厚みに関しては 1〜： LOOnm程度が好ましい。薄膜材料は、材質とし ては、金属、無機物質、有機物質のいずれでもよぐ金属薄膜のような自立性の膜、 蒸着ゃメツキなどでナノ多孔質体の表面に形成された薄膜、ペースト状材料を塗布し て、固化した薄膜のいずれでもよい。
[0019] 押圧部材として好ましいのは被膜材料よりは硬いが、押圧したときに適度に変形し ナノ多孔質体の表面と密着する柔らかさを持つ材料である。また、押圧により細孔内 部に形成された微粒子が細孔内部にとどまるために、薄膜材料との摩擦が低い材料 である。そのため、滑らかな曲面を持った構造であるプラスチックス製又は金属製へ らが好ましいが、へらに限定されない。
[0020] 例えば、プラスチックス製又は金属製球体など適切な硬度の材料力 なる球体を用 い、球体がナノ多孔質体の表面上を転がるように押圧してもよい。球体の大きさは 0. lmn！〜 2. Omm程度が好ましい。球体がナノ多孔質体上を転がるように押圧する。 押圧部材として球体を用いて押圧を行うとナノ多孔質体の表面との密着性が向上し、 製造されるナノ粒子の粒径や形状の均一性が向上する。また、球体がナノ多孔質体 の表面上を転がるように押圧することで、ナノ多孔質体や押圧部材の変形や損傷を 抑えることが出来る。また、より高い圧力をかけて隣接する微粒子同士が接触しない ようにすることが出来るから、微粒子の分離度が向上し、適応材料の範囲が広くなる。
[0021] 薄膜材料がちぎれて細孔に押し込まれることが必要である。そのためには押圧され る薄膜材料がナノ多孔質体表面をすベる必要がある。例えば、ナノ多孔質体の表面 を薄膜材料を介して押圧するためにへらをスライド (slide)させる方法により、ナノ多孔 質体の開口部から薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質体の細孔に薄膜材料で封をし たりすることができる。
[0022] また、ナノ多孔質体の細孔パターンと薄膜の形成領域の組み合わせにより、微粒子 の並ぶパターンや形成領域は様々なものが考えられる。
[0023] このように薄膜材料を充填した後にナノ多孔質体をエッチングなどで除去すること により充填された薄膜材料力 なる微粒子が得られる。さらに、薄膜材料を充填した 後にナノ多孔質体表面に基板材料を蒸着、塗布など何らかの方法で重ね、ナノ多孔 質体をエッチングなどで選択的に除去することで、細孔パターン状に並んだ微粒子 を基板材料に転写したデバイスを作製できる。
[0024] 本発明の方法で基板上に配列した金微粒子は、その配列によりポラリトン (polariton )分散が制御されるため、ポラリトン共鳴を利用した狭帯域光吸収反射デバイス、光ス イッチングデバイスなどとして用いられる。また、例えば、インジウムアンチモン等の半 導体薄膜を利用して微粒子を作製することにより、微粒子間結合を利用した強磁性- 常磁性相転移を制御することによる電子デバイス及び磁気デバイスを提供できる。
[0025] 本発明の方法に使用されるナノ多孔質体としては、陽極酸ィ匕法によるもの、ナノィ ンデント法によるもの、リソグラフィ法によるもの、ゼォライト等の自然形成法によるもの 等各種の方法で製造されるものを使用できるが、アルミニウムの陽極酸ィ匕法を用いる ことで製造を低コスト且つ容易〖こすることができる。陽極酸化法を用いたアルミナのナ ノ多孔質体は、大面積にわたりナノホールが三角格子状に配列されて並ぶ、一度に 大量の細孔が自己組織的に形成される、細孔の大きさが揃っている、細孔径は 20η m〜500nmと制御できる、などの特徴を持つ。
[0026] 第 1の実施形態
本発明の方法による微粒子の製造方法を説明する。図 1に模式的に示すように、電 解研磨などで平坦にしたアルミニウム基板 1を陽極酸ィ匕し、陽極酸ィ匕ポーラスアルミ ナ層 2を形成する。次に、エッチングなどにより陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2のみを 除去することにより、図 2に模式的に示す断面を持つ三角格子状に配列されたくぼみ 3を有するアルミニウム基板 1Aを形成する。 [0027] 三角格子状に配列されたくぼみが形成されるためには、特殊な陽極酸ィ匕の条件を 満たさなければならないことが知られている。例えば、 0°C、 0. 3M、シユウ酸を電解 液とし 40Vで 12時間陽極酸化し、リン酸（6wt%)クロム酸（1.8wt%)混合液に 60°C、 60 分間サンプルを漬けてアルミナ層を除去すると、三角格子状に配列されたくぼみが 形成される。
[0028] そのアルミニウム基板 1Aの表面に薄膜 4を形成する。図 3の断面図に示すように、 薄膜 4の上力 先端部を曲面にした押圧部材 5を押し付けて一方向に軽くスライドさ せる。これにより薄膜 4は三角格子状に配列されたくぼみ 3の周縁で丸く切り取られて 、微粒子 4Aが形成される。微粒子群はアルミニウム基板表面上に固着するがアルミ -ゥム基板をエッチングなどにより除去することで、くぼみの形状を転写した大きさの 揃った微粒子群をばらばらに取り出すことができる。機械的な方法でへらをスライドさ せるには、例えば、へらの支持棒をフライス盤に固定して一定の圧力を印加しつつ、 基板を XYZステージを用いて移動することにより、均一に押圧するようにすればよ!、。
[0029] 第 2の実施形態
本発明の方法によりナノ多孔質体の開口部力 薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質 体の細孔に薄膜材料で封をしたりする方法を説明する。図 2に模式的に示す断面を 持つ三角格子状に配列したくぼみを有するアルミニウム基板を陽極酸ィ匕し、図 4に模 式的に示すように、細孔 6の周期構造の規則性、垂直性、直線性、独立性を向上さ せた陽極酸化ポーラスアルミナ層 2Aを形成する。
[0030] 次に、図 5に模式的に示すように、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aの表面に薄膜 7 を付着させる。次に、図 6の模式的断面図に示すように、薄膜 7の上から先端部を曲 面にした押圧部材 5を押し付けて一方向に軽くスライドする。これにより薄膜 7が細孔 の表面周縁で切り取られて、ポーラスアルミナ層 2Aの細孔 6の開口部近傍にのみ薄 膜材料の微粒子 7Aが充填される。この方法により、ナノ多孔質体の細孔の開口部か ら薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質体の細孔の開口部近傍に薄膜材料で封をした りすることができる。また微粒子 7Aは、熱処理を施すことによって、形状に丸みを帯び させることや、微粒子同士の間隔を広げ境界を鮮明にして接触を防ぐことができる。
[0031] 第 3の実施形態 本発明の方法による微粒子の製造方法を説明する。第 2の実施形態において細孔 の表面付近にのみ薄膜材料を充填する場合、広い面積、例えば実施例 1に示した 2 50mm2の面積のポーラスアルミナ層の表面全体を押圧部材を用いて隙間なく押圧す ることは困難な場合があり、押圧されていない薄膜材料の部分がポーラスアルミナ層 の表面上に残ることもある。このように押圧されて!/、な 、薄膜材料の部分は後でポー ラスアルミナ層から微粒子を取り出す段階で屑となる。しかし、薄膜材料が導電体の 場合、押圧されて!/ヽな 、薄膜材料に陽極を接触させポーラスアルミナ層を作成する ときと同じ条件で数秒間陽極酸化させると、押圧されていない薄膜の下のポーラスァ ルミナ層がわずかに溶け、さらに陽極酸ィ匕の際に電極に発生する気泡が薄膜材料に 付着し、押圧されて!/、な 、薄膜のみがナノ多孔質体の表面から離れて除去されて、 独立した微粒子のみが多孔質体の表面に残る。
[0032] 微粒子群はポーラスアルミナ層の細孔内部に固着するがポーラスアルミナ層をリン 酸（6wt%)クロム酸（1.8wt%)混合液又は 1.0wt%水酸化ナトリウム水溶液などでエッチ ング除去することで、ポーラスアルミナ細孔の形状を転写した大きさの揃った微粒子 群のみをばらばらに取り出すことができる。
[0033] 第 4の実施形態
本発明の方法によりナノリング形状の微粒子を製造する方法を説明する。図 7に模 式的に示す陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aの細孔 6の開口部以外の表面に薄膜 4 を載せる。薄膜 4を載せる方法は、塗布溶液へのデイツビング、蒸着などを用いること ができる。次に、薄膜 4の上力 先端部を曲面にした押圧部材 5を押し付けて一方向 に軽くスライドする。押圧すると細孔 6の開口部の縁に薄膜 4の材料が堆積しナノリン グ 12が形成される。
[0034] ナノリング 12の内径は陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aに載せる薄膜 4の量によって 調節可能である。薄膜 4の量が少ないとナノリング 12の内径は大きくなり、量を増やし ていくと次第にナノリング 12の内径は小さくなる。薄膜 4の量が十分に多いとナノリン グ 12は完全に塞がり、微粒子状となる。材料の量が同じであれば、細孔の外径が大 きいほど内径は大きくなる。
[0035] ナノリング 12の外径は陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aの細孔 6の大きさによって決 まる。典型的にはナノリング 12の外径は 30nm〜500nmである。このようにして得ら れるナノリングは超伝導材料を用いることにより、規則配列したそれぞれのナノリング の内部に個別に磁束を閉じ込め、メモリデバイスやスィッチングデバイスに用いること が可能である。また、ナノリングに磁性材料を用いることにより、磁気記録デバイスとし ての応用が可能である。さらに、非磁性金属ナノリングに光を照射することによって、 リング内に特異的な電場が形成され、非線形光学材料と組み合わせることで大きな 非線形光学効果が生じると考えられ、光デバイスとしての応用が可能である。
[0036] 第 5の実施形態
本発明の方法によりナノカプセルを製造する方法を説明する。図 4に模式的に示す 陽極酸ィヒポーラスアルミナ層 2Aの細孔 6の壁面全面にカプセルのチューブ構造体 用の薄膜 8を形成し、図 8に模式的に示すような断面構造を形成する。チューブ構造 体用の薄膜を細孔 6の壁面全面に被覆する方法は、塗布溶液へのデイツビング、蒸 着などを用いることができる。例えば、溶媒に溶かしたポリメチルメタクリレー HPMMA )等の榭脂材料を陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aの細孔内に充填する。充填後に溶 媒を室温の大気中で乾燥させると、溶媒は気化し榭脂の体積が減って、表面張力に より細孔壁面に付着してチューブ状構造となる。次に、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aの表面にカプセルのチューブ構造体用の薄膜 8と同じ薄膜材料でできたふた用 薄膜 9を載せる。
[0037] 次に、図 9の模式的断面図に示すように、薄膜 9の上力 先端部を曲面にした押圧 部材 5を押し付けて一方向に軽くスライドさせる。これにより薄膜 9が細孔の表面周縁 で切り取られて、ポーラスアルミナ層 2Aの細孔 6の開口部近傍にのみ薄膜材料の微 粒子 9Aが充填される。これにより、個々の細孔が独立してカプセル被膜材料と同じ 材料のふた 9Aで封をされ、ナノカプセルが形成される。このときの陽極酸ィ匕ポーラス アルミナ層を設置している周囲の環境 E内にカプセル内充填材料 10を含有させるこ とによりナノカプセル内に様々な材料が充填される。充填材料は、カプセルより小さな 粒子や分子、液体や気体であれば入れられる。例えば、抗がん剤、マーカーとして 利用する色素、塩素ガス等が挙げられる。
[0038] 陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層 2Aを選択的にエッチングして除去することで、図 10に 模式的に示すように、カプセル薄膜材料 8のチューブ状構造体とその内側上端部に 分子間力で結合している薄膜 9のふた力もなり、カプセル内充填材料 10を収容した ナノカプセル 11をばらばらにして取り出すことができる。
実施例 1
[0039] 本発明の方法により金微粒子を製造した。電解研磨で平坦にした純アルミニウム（9 9. 999%)基板（縦 25mm X横 10mm、厚み 0. 5mm)を 0. 3Mシユウ酸溶液中で、 0°C、 40V、 12時間陽極酸化し、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層を形成した。次に、リン 酸（6wt%)クロム酸（1.8wt%)混合液を用いて陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層のみを除去 した。これにより、三角格子状に配列されたくぼみを有するアルミニウム基板が形成さ れた。くぼみの周縁部はエッジになっていた。隣接するくぼみどうしの中心間の間隔 d は約 1 OOnm ( 1 OOnm周期）であつた。くぼみの深さは約 1 Onmであつた。
[0040] このアルミニウム基板の表面に金を厚み 50A蒸着した。金薄膜の上から押圧部材 として先端部を曲率半径約 0. 5mmの曲面にしたポリスチレン製へらを用いて、人手 により押圧して一方向に軽く一回スライドさせた。これにより金薄膜は三角格子状のく ぼみに押し込まれた。
[0041] 図 11に表面の SEM写真を示す。図 11に見られるように、金薄膜はくぼみの周縁で 切り取られてくぼみの直径約 lOOnmに相当する直径を有する大きさの揃った金微粒 子群がアルミニウム基板表面上の押圧領域約 lmm2に約 1億個形成された。アルミ- ゥム基板を 1.0wt%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて溶解除去することで、くぼみの形 状を転写した金微粒子群をばらばらに取り出すことができた。
実施例 2
[0042] 本発明の方法によりナノ多孔質体の細孔に薄膜材料で封をした。実施例 1と同じ方 法で三角格子状に配列されたくぼみを有するアルミニウム基板を形成した。このアル ミニゥム基板を 0. 3Mシユウ酸溶液中で、 0°C、 40V、 20分陽極酸ィ匕し、陽極酸化ポ 一ラスアルミナ層を形成した。ポーラスアルミナ層の表面は局所的には極めて高い平 滑性を有していた力 数 10ミクロン以上の大きな領域では電解研磨時に生じた 1ミク ロン程度の緩やかな凹凸が見られた。
[0043] 次に、厚み 100 Aの金薄膜を水面に浮かべアルミニウム基板ですくい上げ、陽極 酸ィ匕ポーラスアルミナ層の表面に金薄膜を付着させた。次に、金薄膜の上から先端 部を曲率半径約 0· 5mmの曲面にしたポリスチレン製へらを人手により押圧して一方 向に軽く一回スライドさせた。これにより金薄膜は細孔の表面周縁で切り取られて細 孔の開口部近傍に押し込まれた。図 12に表面の SEM写真を示す。図 12に見られる ように、ポーラスアルミナ層の細孔の開口部近傍に金薄膜の微粒子が充填された。 実施例 3
[0044] 金を厚み 50nm蒸着し、押圧部材として直径 0. 5mmのステンレス鋼球体を人手に より転がして押圧する以外は、実施例 1と同じ条件で金微粒子群を形成した。図 13に 表面の SEM写真を示す。図 13に見られるように、 lOOnm周期の細孔を有するナノ 多孔質体の細孔内に 1回押圧して幅約 0. 2mm長さ数 cmにわたつて粒径、形状の そろった金のナノ粒子配列が得られた。この金ナノ粒子配列を窒素雰囲気にぉ 、て 600°Cで 5分間アニーリングすると、図 14に見られるように、形状は丸みを帯び、微 粒子同士の間隔は広がり、境界は鮮明になった。
実施例 4
[0045] 金をそれぞれ、厚み（a) 10nm、 (b) 20nm、 (c) 30nm蒸着した以外は、実施例 3と 同じ条件で lOOnm周期の細孔を有するナノ多孔質体の細孔内に金微粒子群を形 成した。図 15 (a) , (b) , (c)に、それぞれの表面の SEM写真を示す。金の厚みが 1 Onmの場合、外径約 90nm、内径約 40nm、金の厚みが 20nmの場合、外径約 90η m、内径約 20nmのナノリングが形成された。金の厚みが 30nmの場合、リングは完 全に塞がり外径約 90nmのディスク状のナノ粒子が形成された。
実施例 5
[0046] 400nm周期の細孔を有するナノ多孔質体に金を厚み 50nm蒸着した以外は、実 施例 4と同じ条件で金微粒子群を形成した。図 16に、表面の SEM写真を示す。図 1 6に示すように、外径約 390nm、内径約 250nmのナノリングが形成された。
実施例 6
[0047] 本発明の方法によりナノカプセルを製造した。実施例 2と同じ方法で形成した深さ 3 OOnm、直径 lOOnmの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層表面にカプセルの チューブ構造体用の薄膜を真空において塗布した。薄膜の材料は 1ァセトキシ 2エト キシェタン溶媒中のポリメチルメタタリレート（PMMA)を用いた。これにより細孔内に 隙間なく PMMAが充填された。溶媒を室温の大気中で乾燥させると PMMAの体積が 減った。このとき PMMAは表面張力により細孔壁面に付着したまま体積が減るので P MMAはチューブ状構造となった。次に、 1気圧空気中においてポーラスアルミナ層表 面に PMMAをスピンコートにより厚さ 50nm塗布し、実施例 2と同様の方法でポーラス アルミナ層の細孔内に PMMAを単離充填した。
[0048] 次に、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層を水酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて溶解除去し て、ナノカプセルをばらばらに取り出すことができた。
産業上の利用可能性
[0049] 本発明の方法は、大きさがそろった単体のナノサイズの微粒子の新規な製造方法 を提供するものであり、多種類の材料のナノサイズの微粒子を安価に提供できる。ま た、これらの微粒子を任意のパターンに独立して配列した電子デバイス、光学デバィ ス、磁気デバイス、人工格子量子ドット等を提供することができる。さら〖こ、様々な薬 品や液体をナノ多孔質体内に充填したナノカプセルを作製する方法を提供すること ができる。
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]第 1の実施形態で形成される陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層の断面模式図である
[図 2]第 1の実施形態において、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層のみを除去した後の三 角格子状のくぼみを有するアルミニウム基板の断面模式図である。
[図 3]第 1の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示 す断面模式図である。
[図 4]第 2の実施形態で形成される陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層の断面模式図である
[図 5]第 2の実施形態において、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層表面に薄膜を付着させ た状態を示す断面模式図である。
[図 6]第 2の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示 す断面模式図である。
圆 7]第 4の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示 す断面模式図である。
[図 8]第 5の実施形態において、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層の細孔壁面にカプセル のチューブ構造体用の薄膜を被覆した状態を示す断面模式図である。
圆 9]第 5の実施形態において、カプセルのふた用薄膜材料をプラスチック製へらで 軽く押圧する状態を示す断面模式図である。
圆 10]第 5の実施形態において、陽極酸ィ匕ポーラスアルミナ層を選択的にエッチング してナノカプセルをばらばらに取り出す状態を示す断面模式図である。
圆 11]実施例 1において、金微粒子群を三角格子状に配列したくぼみに形成した状 態を示す図面代用 SEM写真である。
[図 12]実施例 2において、金薄膜の微粒子を細孔の開口部表面近傍に充填した状 態を示す図面代用 SEM写真である。
圆 13]実施例 3において、金薄膜の微粒子を細孔の開口部近傍に充填した状態を 示す図面代用 SEM写真である。
圆 14]実施例 3において、金微粒子群を熱処理した状態を示す図面代用 SEM写真 である。
[図 15]実施例 4において、金薄膜のナノリング形状の微粒子を細孔の開口部近傍に 充填した状態を示す図面代用 SEM写真である。
[図 16]実施例 5において、金薄膜のナノリング形状の微粒子を細孔の開口部近傍に 充填した状態を示す図面代用 SEM写真である。

Claims

請求の範囲
[1] ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周 縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧部材で押圧すること により、細孔内部に開口部側力 薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体力 なるナ ノ構造体を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
[2] ナノ多孔質体の細孔の開口部以外の表面に薄膜材料を載せることによって、薄膜材 料をナノリング形状に単離充填することを特徴とする請求項 1記載のナノ構造体の製 造方法。
[3] 押圧部材がへら又は球体であることを特徴とする請求項 1記載のナノ構造体の製造 方法。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれかに記載の方法により細孔内部に薄膜材料を単離充填し たナノ多孔質体力 ナノ多孔質体を除去することにより、充填された薄膜材料力 な る微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。
[5] ナノ多孔質体の孔壁面全面に薄膜を被覆し、次いで、ナノ多孔質体の表面に薄膜 材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部 に押し込まれるように薄膜材料を押圧することにより、細孔の開口部近傍にのみ薄膜 材料を単離充填したナノ多孔質体を形成し、次 、でナノ多孔質体を除去することによ り、細孔壁面全面に被覆された薄膜をチューブ状構造体とし、細孔の開口部近傍に 充填された薄膜材料をふたとするナノカプセルを形成することを特徴とするナノカブ セルの製造方法。
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