JPH0632675A - 金属酸化物多孔体の製造方法 - Google Patents
金属酸化物多孔体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0632675A JPH0632675A JP20945392A JP20945392A JPH0632675A JP H0632675 A JPH0632675 A JP H0632675A JP 20945392 A JP20945392 A JP 20945392A JP 20945392 A JP20945392 A JP 20945392A JP H0632675 A JPH0632675 A JP H0632675A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- metal oxide
- fine pores
- aluminum
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
た製造方法を提供する。 【構成】 母型としてアルミニウム陽極酸化皮膜又はポ
ーラスガラスを用い、母型に重合性単量体を充填し、そ
れを重合して重合体を生成し、母型を溶解除去して重合
体ネガ型を作製し、この重合体ネガ型に金属酸化物ゾル
を浸透させ、これをゲル化して金属酸化物を生成し、ネ
ガ型を溶解除去することにより、母型の微細孔と少なく
とも部分的に同一の形状の微細孔を有する金属酸化物多
孔体を製造する。
Description
造方法に関する。
酸化皮膜の微細孔またはポーラスガラスの微細孔と少な
くとも部分的に同一形状の微細孔を有する金属酸化物多
孔体の製造方法に関する。
ルター、触媒およびその担体、センサー、電極、酵素担
体、培養培地等が挙げられる。
製造する方法として、 1)金属酸化物粉末を焼結する方法、 2)二成分系ガラスの分相を利用し、特定成分を選択的
に溶解除去し、それ以外の酸化物成分を残す方法、等が
知られている。
属酸化物の種類も限定されており、一般に高価な装置と
多大な労力を必要とする。
以上で不均一な細孔径を有しており、平行した独立孔を
得ることは困難であった。
する金属酸化物多孔体のより改善された製造方法を提供
することを目的とする。
い、(a)アルミニウム上の、微細孔を有するアルミニ
ウム陽極酸化皮膜を、該微細孔が単量体で少なくとも部
分的に充填されるように、該単量体で被覆し、(b)該
単量体を、その場で重合して重合体を生成し、(c)該
重合体を溶解除去することなく、該アルミニウムおよび
該アルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去して、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜の微細孔と少なくとも部分的に同一形
状の重合体部分を有する重合体を生成し、(d)該重合
体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、(e)該金属酸化
物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経て金属酸化
物を生成し、(f)該金属酸化物を溶解除去することな
く、該重合体を溶解除去することを特徴とする、アルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔と、少なくとも部分的に同
一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法
により解決される。
微細孔を有するポーラスガラスを、該微細孔が単量体で
少なくとも部分的に充填されるように該単量体で被覆
し、(b)該単量体をその場で重合して重合体を生成
し、(c)該重合体を溶解除去することなく該ポーラス
ガラスを溶解除去してポーラスガラスの微細孔と少なく
とも部分的に同一形状の重合体部分を有する重合体を生
成し、(d)該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透さ
せ、(e)該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲ
ル状態を経て金属酸化物を生成し、(f)該金属酸化物
を溶解除去することなく、該重合体を溶解除去すること
を特徴とする、ポーラスガラスの微細孔と、少なくとも
部分的に同一の形状の微細孔を有する金属酸化物多孔体
の製造方法により解決される。
る。
法(方法A) 本発明で用いるアルミニウム上の微細孔を有するアルミ
ニウム陽極酸化皮膜は、硫酸、蓚酸あるいは燐酸等の水
溶液中でアルミニウムを陽極酸化することにより容易に
得られる。
均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布して
いる。細孔の孔径、長さ、間隔等は、使用する電解液、
対極間電圧、液温等の電解条件により制御される。
0.005〜0.5ミクロンの孔径、0.05〜500
ミクロンの孔の長さ、および0.05〜0.5ミクロン
の孔間隔を有する孔径および孔間隔の揃ったアルミニウ
ム陽極酸化皮膜を得ることが可能である。
ミニウム陽極酸化皮膜をエッチング処理することによ
り、拡大することができる。
アルミニウム陽極酸化皮膜を浸漬することにより行うこ
とができる。
ことができる。
に、微細孔3を有するアルミニウム1上のアルミニウム
陽極酸化皮膜2(母型)を、該微細孔が単量体4で少な
くとも部分的に充填されるように該単量体で被覆する
(図2)。
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の3
分の1ないし、3分の2が充填されていてもよい。
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、
例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げるこ
とができる。
クタムを用いることもできる。
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でアルミニウム陽極酸化皮膜上に滴
下して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔に単量体を
浸透させ、さらにアルミニウム陽極酸化皮膜上に実質的
な厚さ、例えば0.05ミクロン以上の厚さの単量体の
層を形成させることによって行うことができる。
合することができる。
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また、紫外線のような放射線を
照射してもよい。
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
させた後、重合体を溶解除去することなく、アルミニウ
ムおよびアルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去する。
で溶解し、つづいて陽極酸化皮膜を燐酸・クロム酸混合
溶液中にて溶解することができる。
金アルミニウムおよび陽極酸化皮膜を溶解することがで
きる。これにより、陽極酸化皮膜の微細孔と同一形状の
重合体部分を有する重合体(ネガ型)が得られる(図
3)。
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる。
4に示す段階で終了することもできるし、図5で示す段
階で終了することもできる。
いて行うことができる。
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
ミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
(図6および図7)。
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
かつ実質的に互いに平行で独立しているまっすぐな微細
孔を有する。
いる方法(方法B) 本発明で用いるポーラスガラスは、孔径および孔間隔の
変動が少なく、しかも屈曲し貫通している微細孔を多数
有しており、例えば孔径が0.015〜1.0ミクロ
ン、孔間隔が0.01〜2.0ミクロンのものである。
うに、微細孔を有するポーラスガラス7(母型)を該微
細孔が単量体8で少なくとも部分的に充填されるように
該単量体で被覆する。
孔が単量体で充填されていてもよいし、微細孔のあるも
のが充填され、他のものが充填されていなくてもよい
し、個々の微細孔が部分的に、例えば微細孔の容積の3
分の1ないし3分の2が充填されていてもよい。
体は、その単量体を重合したときに生成する重合体を溶
剤、例えば有機溶剤で溶解することができるものであ
る。
体の例として、ビニル単量体、例えばアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチルのようなアクリル系単量体、
例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物を挙げるこ
とができる。
クタムを用いることもできる。
いて行ってもよく、例えば単量体および重合開始剤の混
合物を減圧雰囲気下でポーラスガラス上に滴下して、ポ
ーラスガラス上に実質的な厚さ、例えば0.05ミクロ
ン以上の厚さの単量体の層を形成させる。
覆した単量体はその場で重合して重合体8を生成する
(図10)。
合することができる。
開始剤、例えば過酸化ベンゾイルのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を
用いて重合してもよく、また紫外線のような放射線を照
射して重合してもよい。
れにおいて行ってもよく、重合を促進するために加熱し
てもよい。
させた後、重合体を溶解除去することなく、ポーラスガ
ラスを溶解する。これにより、ポーラスガラスの微細孔
と同一形状の重合体部分を有する重合体(ネガ型)が得
られる(図11)。
溶液で溶解することができる。
ゲル法によって金属酸化物を生成する。
公知の方法で、例えば目的とする金属アルコキシド溶液
を加水分解することによって行うことができる(図1
2)。重合体の溶解除去は、例えば有機溶剤を用いて行
うことができる。
は、有機溶剤としてケトン類、例えばアセトンを用いる
ことができる。
ラスガラスの微細孔と少なくとも部分的に同一の形状の
微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができる
(図13)。
化物多孔体は、細孔径および細孔間隔の変動が小さく、
しかも屈曲し貫通している微細孔を多数有している。
は、精密濾過用フィルター、触媒およびその担体、セン
サー、電極、酵素担体、培養培地等として用いることが
できる。
り、以下の実施例に示す酸化チタン及び酸化アルミニウ
ムの他。ゾル化可能な金属酸化物、例えば酸化ニオブ、
二酸化珪素、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウ
ム等の多孔体を得ることができる。
に微細孔を有する金属酸化物多孔体を得ることができ
る。
隔の変動が小さく、かつ実質的に互いに平行で独立して
いるまっすぐな細孔径を有する金属酸化物多孔体を得る
ことができる。
細孔間隔の変動が小さく、かつ屈曲し貫通した微細孔を
多数有する金属酸化物多孔体を得ることができる。
9.99%)を陽極として、下記電解条件 電解液組成 シュウ酸 5.0g/l 電解電圧 100V 定電圧 電解温度 20℃ 電解時間 2分 で電解を行い、アルミニウム板上に、厚さ1.5μm、
平均細孔径300Å、孔の平均間隔(孔と孔との間の最
短距離の平均値)が約0.07μmのアルミニウム陽極
酸化皮膜を生成させた。
を、下記エッチング条件 エッチング液組成 リン酸 50g/l エッチング液温度 30℃ エッチング時間 30分 で処理した。
ウム陽極酸化皮膜の平均孔径は300Åから600Åに
拡大した。
皮膜を水洗し、乾燥した。
有するメタクリル酸メチル(MMA)を、真空下で上記
アルミニウム陽極酸化皮膜上に滴下してMMAをアルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔に充填するとともにMMA
でアルミニウム陽極酸化皮膜を被覆した。続いてMMA
をアルミニウム陽極酸化皮膜とともに、40℃で48時
間加熱して重合し、アルミニウム陽極酸化皮膜上にポリ
メタクリル酸メチル(PMMA)を生成した。
陽極酸化皮膜、およびPMMAからなる複合体を飽和塩
化第二水銀溶液(昇こう液)中に室温で30分浸漬して
アルミニウムを溶解除去し、次いで燐酸・クロム酸混合
液(85%燐酸35ml、三酸化クロム20g/l溶
液)中に室温で3時間浸漬してアルミニウム陽極酸化皮
膜を溶解除去して、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔
と実質的に同一の形(柱状)のPMMAを得た。(PM
MAネガ型) この後、酸化チタンゾル溶液を以下の溶液Aに溶液Bを
撹拌滴下して作製した。
4gをエタノール100mlに溶解したもの。
0mlエタノールに溶解したもの。次いで、充分な量の
上記酸化チタンゾル溶液中にPMMAネガ型を10分間
浸漬し、細孔内に酸化チタンゾル溶液を浸透させた後、
引き上げ乾燥させた。
り、加水分解反応(1)、脱水縮合反応(2)として説
明される。
た。
図5で示した厚さ(1.8μm)に生成した。
温で3時間アセトンに浸漬処理してPMMAを溶解除去
し、アルミニウム陽極酸化皮膜の微細孔と実質的に同一
の形状の微細孔を有する図(7)に相当する酸化チタン
多孔体を得た。
ことにより、結晶性酸化チタン多孔質体(アナターゼ
型)を得た。
写真で示し、その断面を図9の写真で示す。
酸化アルミニウムゾル溶液を以下の方法で調整した。
を80℃の純水90gに加え、80℃にて30分撹拌し
アルミニウムアルコキシドの加水分解を行った。
に調整する。
PMMAネガ型を30分間浸漬し、細孔内に酸化アルミ
ニウムゾルを浸透させた後、引き上げ、室温にて乾燥さ
せた。
型の細孔内に酸化アルミニウムを充填させた。
除去し、酸化アルミニウム多孔体を得た。
径0.3μm、厚さ約0.3mmのものを用いた。
ゾイルを含有するMMAを真空下で上記多孔質ガラス上
に滴下してMMAを多孔質ガラスの微細孔に充填した
後、MMAを多孔質ガラスとともに、40℃で48時間
加熱して重合し、多孔質ガラス上にポリメタクリル酸メ
チル(PMMA)を得た。
複合体を、20重量%フッ酸水溶液中に室温で約2週間
浸漬することにより、多孔質ガラスを完全に溶解しPM
MAのネガ型を得た。
溶液中にPMMAネガ型を浸漬し、ロータリーポンプを
用いて0.1 Torrの真空下で5分間吸引し、酸化
チタンゾル溶液を細孔内に浸透させた。
で溶解、除去し、多孔質ガラスの微細孔と同一の細孔構
造を有する酸化チタン多孔体を得た。
アルミニウム陽極酸化皮膜2を示す。
合体4を示す。
ニウム陽極酸化皮膜2を溶解除去して得られる重合体4
を示す。
生成した金属酸化物多孔体5を示す。
図4に示すよりもさらに生成した金属酸化物多孔体6を
示す。
る金属酸化物多孔体5を示す。
る金属酸化物多孔体6を示す。
体の表面を示す写真である。
体の断面を示す写真である。
た重合体8を示す。
解除去して得られる重合体8を示す。
法により生成した金属酸化物多孔体9を示す。
て得られる金属酸化物多孔体9を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルミニウム上の、微細孔を有するアル
ミニウム陽極酸化皮膜を、該微細孔が単量体で少なくと
も部分的に充填されているように単量体で被覆し、 該単量体をその場で重合して重合体を生成し、 該重合体を溶解除去することなく、該アルミニウム及び
該アルミニウム陽極酸化皮膜を溶解除去して、該アルミ
ニウム陽極酸化皮膜の微細孔と少なくとも部分的に同一
の形状の重合体部分を有する重合体を生成し、 該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、 該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経
て金属酸化物を生成し、 該金属酸化物を溶解除去することなく該重合体を溶解除
去することを特徴とする、アルミニウム陽極酸化皮膜の
微細孔と、少なくとも部分的に同一の形状の微細孔を有
する金属酸化物多孔体の製造方法。 - 【請求項2】 微細孔を有するポーラスガラスを、該微
細孔が単量体で少なくとも部分的に充填されているよう
に単量体で被覆し、 該単量体をその場で重合して重合体を生成し、 該重合体を溶解除去することなく、該ポーラスガラスを
溶解除去して、該ポーラスガラスの微細孔と少なくとも
部分的に同一の形状の重合体部分を有する重合体を生成
し、 該重合体に金属酸化物ゾル溶液を浸透させ、 該金属酸化物ゾルから加水分解反応によるゲル状態を経
て金属酸化物を生成し、 該金属酸化物を溶解除去することなく、該重合体を溶解
除去することを特徴とする、ポーラスガラスの微細孔
と、少なくとも部分的に同一の形状の微細孔を有する金
属酸化物多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4209453A JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4209453A JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0632675A true JPH0632675A (ja) | 1994-02-08 |
JP3004127B2 JP3004127B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=16573128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4209453A Expired - Fee Related JP3004127B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 金属酸化物多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3004127B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005115609A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Japan Science And Technology Agency | ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法 |
US6982217B2 (en) | 2002-03-27 | 2006-01-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Nano-structure and method of manufacturing nano-structure |
JP2006062049A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノピラー構造体とその製造方法および分離用デバイスとその製造方法 |
JP2006068827A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノホールアレーとその製造方法および複合材料とその製造方法 |
US7066234B2 (en) | 2001-04-25 | 2006-06-27 | Alcove Surfaces Gmbh | Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece |
US7419772B2 (en) * | 2001-11-21 | 2008-09-02 | University Of Massachusetts | Mesoporous materials and methods |
JP2008248388A (ja) * | 2000-04-28 | 2008-10-16 | Sharp Corp | 型押し具 |
US7651736B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-01-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing a nanohole on a structure by removal of projections and anodic oxidation |
WO2010013532A1 (ja) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 株式会社船井電機新応用技術研究所 | エレクトロクロミック表示デバイス |
JP2017214603A (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 内燃機関用ピストンおよびその製造方法 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP4209453A patent/JP3004127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE46606E1 (en) | 2000-04-28 | 2017-11-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece |
JP2008248388A (ja) * | 2000-04-28 | 2008-10-16 | Sharp Corp | 型押し具 |
US7066234B2 (en) | 2001-04-25 | 2006-06-27 | Alcove Surfaces Gmbh | Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece |
US7419772B2 (en) * | 2001-11-21 | 2008-09-02 | University Of Massachusetts | Mesoporous materials and methods |
US6982217B2 (en) | 2002-03-27 | 2006-01-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Nano-structure and method of manufacturing nano-structure |
US7732015B2 (en) | 2004-05-31 | 2010-06-08 | Japan Science And Technology Agency | Process for producing nanoparticle or nanostructure with use of nanoporous material |
WO2005115609A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Japan Science And Technology Agency | ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法 |
JP2006062049A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノピラー構造体とその製造方法および分離用デバイスとその製造方法 |
JP2006068827A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | ナノホールアレーとその製造方法および複合材料とその製造方法 |
US7651736B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-01-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing a nanohole on a structure by removal of projections and anodic oxidation |
WO2010013532A1 (ja) | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 株式会社船井電機新応用技術研究所 | エレクトロクロミック表示デバイス |
US8446660B2 (en) | 2008-07-28 | 2013-05-21 | Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc. | Electrochromic display device |
JP2017214603A (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 内燃機関用ピストンおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3004127B2 (ja) | 2000-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4687551A (en) | Porous films and method of forming them | |
JP3004127B2 (ja) | 金属酸化物多孔体の製造方法 | |
JPS62120403A (ja) | 表面多孔質体チタン複合体の製造方法 | |
JP2003129288A (ja) | 細孔構造体及びその製造方法 | |
JP2009107878A (ja) | 表面に凹凸パターンを有するガラス材の製造方法 | |
CN104726920A (zh) | 超薄通孔阳极氧化铝模板制备及其转移方法 | |
CN108018523B (zh) | 一种使用脉冲激光沉积技术生长锆钛酸铅(pzt)纳米环的方法 | |
JP2003224036A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔及びその製造方法 | |
JPS60177198A (ja) | 薄膜状Al↓2O↓3多孔質体の製造方法 | |
KR100856746B1 (ko) | 티타니아 박막의 제조방법 | |
JPS62129111A (ja) | 部分的に透過性の膜の製法 | |
US4717455A (en) | Process for manufacturing a microfilter | |
JPH02254192A (ja) | 多孔性材料の作製方法 | |
JP2894528B2 (ja) | 金属が表面に転写されている重合体および金属多孔体の製造方法 | |
CN109504994B (zh) | 一种新型阳极氧化铝模板以及纳米阵列的制备方法 | |
CN105568356A (zh) | 一种利用多孔氧化铝膜制备金纳米线阵列的方法 | |
CN105483796B (zh) | 一种荧光增强基底及其制备方法与应用 | |
JP2008045170A (ja) | 貫通細孔を有するポーラスアルミナおよびその製造方法 | |
JP2000178792A (ja) | 酸化物膜の製造方法 | |
JP5173505B2 (ja) | 微細表面パターンを有する無機系材料の製造方法 | |
JP5155704B2 (ja) | 表面に微細構造を有するアルミニウムの製造方法およびポーラスアルミナの製造方法 | |
Boominatha Sellarajan et al. | Synthesis of highly ordered nanoporous anodic aluminium oxide templates and template-based nanomaterials | |
JPS6328027A (ja) | 電解コンデンサ用電極箔とその製造方法 | |
Walia et al. | Combined mild and hard novel fabrication approach for nanoporous membrane | |
Chung et al. | Electrochemical Synthesis of Nanostructured Catalytic Thin Films |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071119 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |