CN105483796B - 一种荧光增强基底及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光增强基底，包括厚度为0.5μm～1μm的纳米银薄膜，所述薄膜表面有间距为5nm～15nm的纳米银圆形突起阵列，所述圆形突起的直径为90nm～218nm，高度为60nm～120nm。本发明还公开了该荧光增强基底的制备方法，首先利用阳极氧化法在钛片表面生成氧化钛纳米管，用胶带将钛片表面的纳米管剥离留下网状纳米孔，然后在网状纳米孔内溅射纳米银，最后用导电胶带将纳米银薄膜从所述钛片上取下，使得纳米银翻转往上形成圆形突起，即获得所述的荧光增强基底。通过本发明，简化了荧光增强基底的制备工艺，制备获得了一种成本低廉的荧光增强基底，在有机物检测及光学传感器方面具有广泛的应用前景。

Description

一种荧光增强基底及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与改性领域，更具体地，涉及一种荧光增强基底及其制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼散射被广泛应用于低浓度甚至单分子水平检测，具有灵敏度高、无损分析、检测时间短，高荧光猝灭性等优点。自从1974年Fleischmann等人发现表面增强拉曼这一效应以来，研究者们不断研制稳定、低成本、高灵敏度、可大规模生产、可重复利用的表面增强拉曼活性基底。在上世纪70年代，Drexhage等人就发现了表面增强荧光这一现象，但在过去的几十年里，人们关注更多的是表面增强拉曼现象，表面增强荧光没有受到足够的重视，直到1999年，Maryland等人发现将荧光物种置于粗糙金属表面，可以增加该荧光物种的荧光量子产率，经过理论分析和实验验证，他们充分认识到这一特殊的荧光现象在生物传感和生物医学方面的潜在应用。传统上的制备方法如光学曝光技术，电子束曝光技术，纳米压印技术等，这些微纳米加工技术可以实现较好的增强效果，但技术要求高，花费较大，制备过程较为复杂。另一种应用较为广泛的方法为自组装生长法，改方法具有制备过程简单，低成本等优点，但在纳米结构尺寸和形貌的可控方面仍存在很大不足。
近年来，模板法制备具有荧光增强效应的表面增强拉曼散射基底越来越受到研究者的重视，例如氧化锌，氧化硅，氧化铝，氧化铟，氧化钛的制备。专利文献CN20151029公开了一种循环使用表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，利用阳极氧化法和磁控溅射，在基底上制备了表面溅射有纳米银颗粒的氧化钛纳米管阵列。但由于纳米银颗粒会向纳米管内部发生迁移，需要对荧光增强基底进行紫外光还原处理，步骤比较繁琐，而且即使在紫外光还原后，空气也会使纳米银产生氧化反应，使得荧光增强基底的增强效果变差。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种荧光增强基底的制备方法，其目的在于利用导电胶带来简化荧光增强基底的制备工艺流程，同时优化其性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种荧光增强基底，包括导电胶带以及附着于其表面的厚度为0.3μm～5μm的纳米银薄膜，所述纳米银薄膜表面有纳米银圆形突起阵列，所述圆形突起的直径为90nm～218nm，高度为60nm～120nm，间距为5nm～15nm。
优选地，所述纳米银薄膜的厚度为0.5μm～1μm。
优选地，所述导电胶带为碳导电胶带、导电布胶带或工业铝箔胶带。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述荧光增强基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在钛片表面生成氧化钛纳米管阵列，控制反应电压，使得所述氧化钛纳米管的内径为90nm～218nm，间距为3nm～10nm；
(2)将钛片表面的氧化钛纳米管剥离，使得所述氧化钛纳米管在钛片表面留下高度为60nm～120nm氧化钛网状纳米孔；
(3)利用磁控溅射法在氧化钛网状纳米孔上沉积纳米银，使得所述纳米银填充于氧化钛网状纳米孔内部，并覆盖于所述氧化钛网状纳米孔表面上方形成一层0.3μm～5μm的纳米银薄膜；
(4)用导电胶带将纳米银薄膜从所述钛片上取下，使得纳米银薄膜底端原本填充于氧化钛网状纳米孔内部的纳米银翻转往上，形成圆形突起，即获得所述荧光增强基底。
优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法的反应温度为15℃～40℃，反应电压为20V～70V。
优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液为含有F-的水溶液或者醇溶液。
作为进一步优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液中F-的浓度为5mmol/L～12mmol/L，阳极氧化法的反应时间为20min～120min。
优选地，所述步骤(3)中磁控溅射法的反应温度为15℃～40℃，溅射功率为50W～200W，溅射气压为5sccm～20sccm。
按照本发明的另一方面，提供了一种荧光增强基底在高分子检测及生物细胞检测中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用利用导电胶带来简化荧光增强基底的制备工艺流程，能够取得下列有益效果：
1、完全由纳米银组成的圆形突起结构，与氧化钛管状结构顶端溅射的纳米银相比，表面更加平滑均匀，从而优化了制备所得的荧光增强基底的性能；
2、将氧化钛纳米管剥离，而得到氧化钛网状纳米孔，作为纳米银的制备模板，可以将制备得到的纳米银圆形突起阵列的高度，直径以及间距都控制在跟模板参数相同的范围内，制备过程更加可控，有利于在批量生产时进行质量控制；
3、制备完成后，不需要真空保存荧光增强基底，以防止纳米银氧化，只需要在磁控溅射之后，测试之前，用导电胶带将纳米银薄膜取下，并粘于光滑载体上，即可直接应用，且此时的纳米银由于保存在氧化钛网状纳米孔之内，未经氧化，无需繁琐的还原步骤，且性能更优；
4、氧化钛网状纳米孔可作为模板反复使用，不仅降低了实验成本，还简化了制备步骤，更便于大规模生产；
5、通过调控阳极氧化电压以实现结构的调控，工艺简单，稳定性好，可重复利用，节约成本，且制备出的基底重复性高，性能更加稳定。
附图说明
图1为本发明表面增强活性基底的制备示意图；
图2为实施例1得到的氧化钛网状纳米孔的扫描电镜图片；
图3为实施1-6中分布于导电胶带表面的可控银纳米阵列的扫描电镜图片；
图4为实施例1-6中制备的荧光增强基底测试10-5mol/L罗丹明R6G溶液所得到的拉曼光谱与对比例1所测得的拉曼光谱的对比图；
图5为实施例1所测得的表面增强荧光基底测试用FITC标记的小鼠成骨细胞的激光共聚焦图片与对比例1所测得的荧光对比图；
图6为实施例1所测得的用FITC标记小鼠成骨细胞后的荧光稳定性曲线与对比例1所测得的稳定性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的一个方面，提供了一种荧光增强基底，包括导电胶带以及附着于其表面的厚度为0.3μm～5μm的纳米银薄膜，所述纳米银薄膜表面有纳米银圆形突起阵列，所述圆形突起的直径为90nm～218nm，高度为60nm～120nm，间距为5nm～15nm，该荧光增强基底可应用于高分子检测及生物细胞荧光检测。
上述荧光增强基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在15℃～40℃的反应温度下，在钛片表面生成氧化钛纳米管阵列，反应电压越大，氧化钛纳米管的直径和间距也就越大，通过控制反应电压为20V～70V，可使得所述氧化钛纳米管的内径为90nm～218nm，外径为92nm～230nm，间距为3nm～10nm；而氧化钛纳米管的高度与反应时间有关，而由于该制备过程中氧化钛纳米管只作为网状纳米孔的模板使用，通常制备高度超过200nm的氧化钛纳米管，即可满足要求；
其中，阳极氧化法所用的电解液为F-的水溶液或者醇溶液，F-的浓度为5mmol/L～12mmol/L，在该浓度下，反应20min～30min，氧化钛纳米管的高度可超过200nm；
(2)将钛片表面的氧化钛纳米管剥离，使得所述氧化钛纳米管在钛片表面留下高度为60nm～120nm氧化钛网状纳米孔；剥离时可以用导电胶带，也可以用其它强力的普通胶带；
(3)在15℃～40℃的反应温度，50W～200W的功率，5sccm～20sccm的溅射气压下，反应320s～5336s，利用磁控溅射法在氧化钛网状纳米孔上沉积纳米银，使得所述纳米银填充于氧化钛网状纳米孔内部，并覆盖于所述氧化钛网状纳米孔表面上方形成一层0.3μm～5μm的纳米银薄膜；纳米银薄膜的厚度主要与反应时间相关，薄膜过薄时，用导电胶带取下时容易粘连不上，而过厚容易造成材料的浪费，通常采用反应469s～937s，溅射得到厚度为0.5μm～1μm的纳米银薄膜；
(4)用导电胶带将纳米银薄膜从所述钛片上取下，使得纳米银薄膜底端原本填充于氧化钛网状纳米孔内部的纳米银翻转往上，形成圆形突起，即获得所述荧光增强基底；所述圆形突起的高度和直径与氧化钛网状纳米孔的高度和内径相同，所述圆形突起的间距为所述氧化钛纳米管的间距与管壁厚度之和。
将导电胶带的另一面固定于基片上，即可进行高分子检测及生物细胞检测，基片优选为硅片、氧化铝陶瓷片或钛片等芯片。
以下内容为实施例：
实施例1
(1)将纯钛片(99.6％，1cm×1cm)在抛光液(HF:H2O:HNO3＝1:2:5)中超声1min，以除去表面氧化层，再用去离子水超声清洗1min；配制阳极氧化的电解液：将乙二醇、去离子水与甲醇以18:1:1的体积混合作为溶剂，在其中加入质量为溶剂0.3wt％的氟化胺，使得F-的浓度为8mmol/L。将抛光后的钛片放入电解液中作为阳极，碳片作为阴极进行阳极氧化反应，置阳极氧化的温度为25℃，电压为50V，输入电流为1.2A，阳极氧化时间为45min，观察到钛片表面覆盖一层金黄色的薄膜，即氧化钛纳米管序列，氧化钛纳米管的内径为188nm，阵列的间距为7nm。
(2)阳极氧化反应结束后，将钛片取出，用去离子水超声清洗1min，用碳导电胶带将表面的氧化钛纳米管剥离，在钛片表面残留一层高度为60nm～120nm的氧化钛网状纳米孔，即为制备活性基底所用的模板。
(3)在25℃下，将所制备的氧化钛网状纳米孔固定在样品台上，将真空室的真空度抽至5×10-6torr，设置溅射功率为100W，溅射气压为12sccm，溅射时间为937s。在氧化钛模板表面溅射1μm厚的银膜。
(4)将沉积银膜的钛片表面用碳导电胶带将薄膜剥离下来，并将其粘贴在硅片上，即制备得到荧光增强基底。
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中的电压为60V，制备得到的氧化钛纳米管的内径为203nm，阵列的间距为7.4nm；所述步骤(3)中的溅射时间为469s。在氧化钛模板表面溅射0.5μm厚的银膜。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化的电压为20V，制备得到的氧化钛纳米管的内径为94nm，阵列的间距为5nm步骤(5)中溅射时间为562s，在模板表面溅射600nm银膜。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化的电压为30V，制备得到的氧化钛纳米管的内径为109nm，阵列的间距为5.8nm步骤(5)中溅射时间为656s，在模板表面溅射700nm银膜。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化的电压为40V，制备得到的氧化钛纳米管的内径为125nm，阵列的间距为6.5nm步骤(5)中溅射时间为749s，在模板表面溅射800nm银膜。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化的电压为70V，制备得到的氧化钛纳米管的内径为219nm，阵列的间距为8nm步骤(5)中溅射时间为843s，在模板表面溅射900nm银膜。
实施例7
(1)将NaF的浓度为5mmol/L的水溶液作为阳极氧化法的电解液，以清洁的钛片作为阳极，碳片作为阴极进行阳极氧化反应，置阳极氧化的温度为15℃，电压为20V，输入电流为1.2A，阳极氧化时间为45min，在钛片表面得到氧化钛纳米管；
(2)阳极氧化反应结束后，将钛片取出，用去离子水超声清洗1min，用碳导电胶带将表面的氧化钛纳米管剥离；
(3)在15℃下，将所制备的氧化钛网状纳米孔固定在样品台上，将真空室的真空度抽至5×10-6torr，设置溅射功率为50W，溅射气压为20sccm，在氧化钛模板表面溅射5μm厚的银膜。
(4)将沉积银膜的钛片表面用导电布胶带将薄膜剥离下来，并将其粘贴在硅片上，即制备得到荧光增强基底。
实施例8
(1)将KF的浓度为12mmol/L的乙醇溶液作为阳极氧化法的电解液，以清洁的钛片作为阳极，碳片作为阴极进行阳极氧化反应，置阳极氧化的温度为40℃，电压为70V，输入电流为1.2A，阳极氧化时间为45min，在钛片表面得到氧化钛纳米管；
(2)阳极氧化反应结束后，将钛片取出，用去离子水超声清洗1min，用胶带将表面的氧化钛纳米管剥离；
(3)在45℃下，将所制备的氧化钛网状纳米孔固定在样品台上，将真空室的真空度抽至5×10-6torr，设置溅射功率为200W，溅射气压为5sccm，在氧化钛模板表面溅射0.3μm厚的银膜。
(4)将沉积银膜的钛片表面用工业铝箔胶带将薄膜剥离下来，并将其粘贴在硅片上，即制备得到荧光增强基底。
对比例1
在室温下，将所制备的硅片固定于样品台上，将真空室的真空度抽至5×10-6torr，设置溅射功率为100W，溅射气压为12sccm，溅射时间为937s。在硅片模板表面溅射1μm厚的银膜。
对比例2
在室温下，将所制备的硅片固定于样品台上，将真空室的真空度抽至5×10-6torr，设置溅射功率为100W，溅射气压为12sccm，溅射时间为468s。在硅片模板表面溅射5μm厚的银膜。
实验结果分析
实施例1中制备得到的氧化钛网状纳米孔的扫描电镜图片如图2所示，由于实施例1-8中制备得到的氧化钛网状纳米孔的高度都为60nm～120nm，可以推断，制备得到的纳米银薄膜上的圆形突起的高度也为60nm～120nm。
将实施例1-6制备得到的荧光增强基底，在扫描电镜下观察，可看到导电胶带表面具有纳米银圆形突起阵列，如图3所示，该阵列为原本填充于氧化钛纳米网内部的纳米银翻转向上而形成。同时可以看出，随着阳极氧化电压的增加，模板的孔径逐渐增加，制备得到的可控银纳米序列的平均粒径逐渐增大，实施例1-实施例8得到的荧光增强基底直径在90nm～218nm之间，间距在5nm～15nm。
图4为实施例1-6中制备的荧光增强基底测试10-5mol/L罗丹明R6G溶液所得到的拉曼光谱与对比例1所测得的拉曼光谱的对比图，该图显示拉曼增强效果随着纳米银颗粒尺寸的增大呈现先增大后减小的趋势，且在阳极氧化过程中，设置电压为50V时，其增强效果最佳。
图5为经alpha-MEM培养后的小鼠成骨细胞经FITC标记后测得的激光共聚焦纤维镜图片，左边和右边分别为对比例1和实施例1样品表面测得的荧光对比图，从图中可以很明显的看出，右边银纳米序列薄膜上所测的荧光强度远远高于左边硅片表面的荧光强度，经计算，增强倍数为14倍，具有明显的荧光增强效果。图5为20min内测试的荧光稳定性曲线，处于对比例1表面的荧光较弱，且经6min～8min荧光完全淬灭，检测不到荧光信号，在可控银纳米序列表面的荧光信号相对而言较为稳定，20min后仍保持20％的荧光信号，仍能够用来获取高质量的影响来观察细胞的变化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光增强基底，其特征在于，包括导电胶带以及附着于其表面的厚度为0.3μm～5μm的纳米银薄膜，所述纳米银薄膜表面有纳米银圆形突起阵列，所述圆形突起的直径为90nm～218nm，高度为60nm～120nm，间距为5nm～15nm。
2.如权利要求1所述的荧光增强基底，其特征在于，所述纳米银薄膜的厚度为0.5μm～1μm。
3.如权利要求2所述的荧光增强基底，其特征在于，所述导电胶带为碳导电胶带、导电布胶带或工业铝箔胶带。
4.如权利要求1-3中任意一项所述荧光增强基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用阳极氧化法，在钛片表面生成氧化钛纳米管阵列，控制反应电压，使得所述氧化钛纳米管的内径为90nm～218nm，间距为3nm～10nm；
(2)将钛片表面的氧化钛纳米管剥离，使得所述氧化钛纳米管在钛片表面留下高度为60nm～120nm氧化钛网状纳米孔；
(3)利用磁控溅射法在氧化钛网状纳米孔上沉积纳米银，使得所述纳米银填充于氧化钛网状纳米孔内部，并覆盖于所述氧化钛网状纳米孔表面上方形成一层0.3μm～5μm的纳米银薄膜；
(4)用导电胶带将纳米银薄膜从所述钛片上取下，使得纳米银薄膜底端原本填充于氧化钛网状纳米孔内部的纳米银翻转往上，形成圆形突起，即获得所述荧光增强基底。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化法的反应温度为15℃～40℃，反应电压为20V～70V。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液为含有F-的水溶液或者醇溶液。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液中F-的浓度为5mmol/L～12mmol/L。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磁控溅射法的反应温度为15℃～40℃，溅射功率为50W～200W，溅射气压为5sccm～20sccm。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中纳米银薄膜的厚度为0.5μm～1μm。
10.如权利要求1-3中任意一项所述荧光增强基底在高分子检测及生物细胞检测中的应用。
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