CN111999279B - 一种基于小球阵列的柔性sers基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种基于小球阵列的柔性SERS基底及其制备方法，所述制备方法包括将形成在硬质基底表面的小球阵列完全埋入进柔性基底中，经软硬分离得到带有小球阵列的柔性基底，再通过去除部分所述柔性基底使得小球阵列从所述柔性基底表面暴露出来，在暴露出来的小球阵列的顶部区域沉积SERS活性层。本发明的方法制备工艺简单、快速、可控性与重复性好，无需传统光刻、电子束光刻、纳米压印等昂贵的微纳加工技术，无需对小球排布的层数进行控制，制备出的柔性SERS基底面积大(可达晶圆级)、成本低、均匀性好、抗弯折性能优，在高灵敏度柔性表面增强拉散射检测领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，尤其涉及一种基于小球阵列的柔性SERS基底及其制备方法。
背景技术
自1928年拉曼提出拉曼散射现象后，拉曼光谱技术在鉴别分子成分、结构等方面的作用逐渐展现。1974年，Fleishman等人发现粗糙金属电极可极大地提高拉曼光谱的信号强度，这种表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)效应使拉曼光谱技术的应用成为可能。拉曼光谱技术的发展与实用化强烈依赖于高性能SERS基底的制备，SERS基底已从早期基于粗糙金属电极、金属溶胶逐渐发展为带有周期性金属纳米结构的更稳定的硬质SERS基底。但硬质SERS基底无法弯折以贴合曲面待测物体，不易收集待测探针分子，在此背景下柔性SERS基底便应运而生。柔性SERS基底可弯折，可通过擦拭、粘贴等方式收集待测探针分子，在实际拉曼光谱检测中有具有重要意义。
目前，利用小球阵列制备柔性SERS基底是一种极具潜力的方法，无需光刻，成本低，但要依赖于压印(也称为转印、拓印或软刻蚀)技术。具体地，(1)先通过施压将硬质基底上形成的单层密排小球阵列整体镶嵌到柔性薄膜表面，或者是整体镶嵌到柔性薄膜的胶黏层表面；(2)进行软硬分离操作将小球阵列完整转移至柔性薄膜上；(3)在小球阵列暴露于柔性薄膜或柔性薄膜的胶黏层之外的区域沉积SERS活性层，制得柔性SERS基底。此处，“镶嵌”是指就某一个小球而言，小球的一部分已进入到柔性薄膜中，但还有一部分露在柔性薄膜外面；或小球的一部分已进入到柔性薄膜的胶黏层中，但还有一部分露在柔性薄膜的胶黏层外面。
很明显，利用压印技术制备基于小球阵列的柔性SERS基底时，小球阵列转移效果与小球阵列在柔性基底上的下陷深度之间存在一个很难调和的固有矛盾，而且这个矛盾在制备大面积柔性SERS基底时会愈发突出。具体地，若施加压力大使得小球阵列转移完全，则小球在柔性基底上的下陷深度深，小球阵列整体暴露出来的部分少，柔性SERS基底的有效面积小；若施加压力小使得小球下陷深度浅、小球阵列整体暴露出来部分的多，但小球阵列转移变得不完全，小球阵列的一部分会残留在硬质基底上，同样还会导致柔性SERS基底的有效面积小。
为了保证压印技术制备基于小球阵列的柔性SERS基底效果，需要满足两个苛刻的技术要求，第一是“小球阵列必须为单层密排”，第二是“小球的材质/直径、柔性薄膜或胶黏层的材质/黏度/厚度、与施加压力的大小/持续时间之间必须协同配合，严格控制单层密排的小球阵列在柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中的下陷深度，以实现小球阵列镶嵌在柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中，而不是埋入进柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中，且还得保证小球阵列转移完全，不能遗留在硬质基底上”。上述两个苛刻的技术要求大大增加了柔性SERS基底的制备难度，而且无法制备大面积柔性SERS基底，阻碍了柔性SERS基底的实用化进程。
发明内容
本发明实施例提供一种基于小球阵列的柔性SERS基底及其制备方法，用以解决现有技术中柔性SERS基底制备条件苛刻以及无法制备大面积柔性SERS基底的缺陷，实现柔性SERS基底的简单、可控制备。
本发明实施例提供一种基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，包括：将形成在硬质基底表面的小球阵列完全埋入进柔性基底中，经软硬分离得到带有小球阵列的柔性基底，再通过去除部分所述柔性基底使得小球阵列从所述柔性基底表面暴露出来，在暴露出来的小球阵列的顶部区域沉积SERS活性层。
现有技术都是采用压印技术，将小球阵列镶嵌到柔性基底表面，即直接得到小球阵列整体处于部分暴露的柔性基底，但是这样必须做到小球阵列的单层密排和小球阵列转移与镶嵌深度的兼顾，这是影响柔性SERS基底效果的重要因素，于是人们就把研究重点锁定在如何更好地做到小球阵列单层密排以及兼顾小球阵列转移与镶嵌深度，或者采用后续弥补的方式(比如，研究更有利于表面增强拉曼散射的材料沉积于小球阵列顶部)。而本发明突破常规思维，不直接得到小球阵列整体处于部分暴露的柔性基底，而是通过“先将小球阵列完全埋入进柔性基底，再去除部分柔性基底使得小球再次暴露出来”的方式，完全回避了压印技术的苛刻要求，实现柔性SERS基底的简单、可控制备，而且可大面积制备，打破了现有技术的局限。
根据本发明实施例提供的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，所述柔性基底为带有胶黏层的柔性薄膜；所述小球阵列完全埋入进柔性基底中，是指小球阵列完全埋入进所述柔性基底的胶黏层中；所述去除部分所述柔性基底，是指去除所述柔性基底的部分胶黏层。
根据本发明实施例提供的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
S1、在硬质基底表面，自组装形成层数为至少一层的小球阵列结构；
S2、将带有胶黏层的柔性薄膜覆盖到硬质基底表面，让胶黏层与硬质基底表面的小球阵列结构充分接触，小球阵列结构全部埋入进柔性薄膜的胶黏层中；
S3、将硬质基底与柔性薄膜分离，使得埋入进胶黏层的小球阵列结构上下颠倒地完整转移至柔性薄膜表面；
S4、对带有小球阵列结构的柔性薄膜一侧进行等离子体处理，只刻蚀胶黏层而不刻蚀小球，使得小球从柔性薄膜表面的胶黏层中暴露出来，进而在柔性薄膜表面形成上表面暴露、底部依然被胶黏层包裹固定的一层小球阵列结构；
S5、在柔性薄膜表面小球阵列结构的顶部沉积SERS活性层。
其中，在步骤S1之前还可包括对硬质基底进行清洗和亲水性处理。
本发明实施例中，所述硬质基底的材质为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷、铟锡氧化物(ITO)、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、蓝宝石、Si、GaAs、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。对所述硬质基底的厚度不作要求。
进一步地，所述硬质基底优选为玻璃片和/或Si片。
本发明实施例中，所述小球的材质为氧硅(SiOx)、氮硅(SiNx)、金属氧化物(二氧化钛TiO2、二氧化锡SnO2、三氧化二铝Al2O3、四氧化三铁Fe3O4、五氧化二钒V2O5)、碳(C)、硅(Si)、II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体、金属(铜Cu、金Au、银Ag)及金属合金中的一种或多种。
所述小球的直径为1nm～5μm；所述小球的形状为圆球形或椭球形。
本发明实施例中，步骤S1中可通过旋涂、滴涂、倾斜基片、提拉、重力沉降、溶剂挥发、电泳沉积、离心沉积、垂直沉积、界面自组装、对流自组装、胶体外延或模板法等方式在所述硬质基底表面自组装形成小球阵列结构。进一步地，优选旋涂方式。
本发明实施例中，所述小球阵列结构的层数为至少一层，与硬质基底直接接触的一层小球为规则排布，对该层小球的六方密排不作要求，其它层的小球排布不作规定。进一步地，所述小球阵列的层数可为两层及两层以上。
本发明实施例中，所述柔性薄膜的材质为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)、织物、绒布、无纺布、泡棉、纸、金属箔中的一种或多种。
本发明实施例中，所述胶黏层的材质为丙烯酸酯、天然橡胶、硅胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、三元乙丙(EPDM)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共物(SIBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、环氧树脂中的一种或者多种。
所述胶黏层的厚度大于所述小球阵列结构的最大高度。
所述胶黏层可通过辊式涂布、刮刀涂布、狭缝涂布、坡流涂布、旋涂或滴涂等方式涂覆到所述柔性薄膜上，形成单面带有胶黏层或双面带有胶黏层的柔性薄膜。
进一步地，优选以丙烯酸酯或天然橡胶为胶黏层、以透明聚丙烯为柔性薄膜，通过涂布方式制得的单面带有胶黏层的柔性薄膜。
本发明实施例中，在步骤S2中可对所述柔性薄膜进行均匀施压，和/或，对所述柔性薄膜或小球阵列结构进行加热或冷冻处理。目的都是让小球阵列结构全部埋入进柔性薄膜的胶黏层中。
进一步地，小球阵列结构全部埋入进柔性薄膜的胶黏层中，即为，胶黏层材料填充至所述小球阵列结构的全部空隙中，从而包裹住整个小球阵列结构并附着于所述硬质基底上。
本发明实施例中，步骤S3中可采用机械剥离、冷冻分离或腐蚀去除硬质基底等方式，将硬质基底与柔性薄膜分离。进一步地，优选机械剥离方式。
分离后，埋入进胶黏层中的小球阵列结构全部转移至柔性薄膜的胶黏层中，小球阵列结构发生上下颠倒，原来与硬质基底接触的一层规则排布的小球阵列现在处于小球阵列结构的顶部，靠近柔性薄膜胶黏层的外表面且完全被胶黏层包裹住。
本发明实施例中，在步骤S4中对带有小球阵列结构的柔性薄膜一侧进行等离子体处理，通过胶黏层材质、小球材质与等离子体的协同选择(优选胶黏层为丙烯酸酯，小球为二氧化硅小球，等离子体为氧等离子体)，保证等离子体处理只选择性刻蚀掉胶黏层而不刻蚀小球，使得最初与硬质基底表面接触的那一层规则排布的小球阵列从柔性薄膜表面的胶黏层中暴露出来，进而在柔性薄膜表面形成上表面暴露、底部依然被胶黏层包裹固定的一层小球阵列结构。
本发明实施例中，小球阵列的暴露与否以及暴露程度完全由等离子体刻蚀胶黏层的深度来决定，可以大范围精确调控。而且，由于小球的球形立体结构存在天然的“阴影效应”，可保护处于阴影区的胶黏层免受等离子体刻蚀，因此即便发生等离子体过刻蚀也不会造成小球阵列与胶黏层的附着下降而导致小球脱离的现象。
进一步地，小球阵列结构在胶黏层中的暴露程度完全由等离子体选择性刻蚀胶黏层来决定。
本发明实施例中，在步骤S5中，在所述柔性薄膜表面暴露出来的小球阵列顶部，通过蒸发、溅射、离子镀、电镀、激光辅助沉积或化学镀的方式沉积SERS活性层，所述SERS活性层的材料包括但不限于金、银、铜、铂、钯、钛及合金，沉积的SERS活性层在暴露出来的小球球冠上形成可提供SERS热点的纳米结构。
本发明实施例还提供一种柔性SERS基底，包括：柔性基底、固定在所述柔性基底表面的一层小球阵列结构以及沉积在所述小球阵列结构顶部的SERS活性层，其中，所述柔性基底为带有胶黏层的柔性薄膜；所述小球阵列结构的上表面暴露，底部被柔性薄膜的胶黏层包裹固定；所述SERS活性层在暴露的小球球冠上形成纳米结构。进一步地，所述一层小球阵列结构的下部还可以有一层及以上其它层小球，不同层与层之间小球的空隙被胶黏层材料填充满，形成牢固连接。进一步地，所述SERS活性层上还可覆盖有柔性保护层，或SERS活性层本身就包含有柔性保护层。
本发明实施例提供的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，通过增加“小球阵列完全埋入进柔性基底”以及“去除部分柔性基底使得小球再次暴露出来”的简单步骤，完全回避了压印技术制备基于小球阵列的柔性SERS基底时要求的“小球阵列必须为单层密排”与“小球的材质/直径、柔性薄膜的材质/黏度/厚度，或胶黏层的材质/黏度/厚度、与施加压力的大小/持续时间之间必须协同配合，严格控制单层密排的小球阵列在柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中的下陷深度，以实现小球阵列镶嵌在柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中，而不是埋入在柔性薄膜中或柔性薄膜的胶黏层中”两大难题，大幅度降低了利用小球阵列制备柔性SERS基底的工艺难度。
利用本发明实施例提供的方法制备柔性SERS基底，制备工艺简单、快速、可控性与重复性好，无需传统光刻、电子束光刻、纳米压印等昂贵的微纳加工技术，无需对小球排布的层数进行控制，制备出的柔性SERS基底面积大(可达晶圆级)、成本低、均匀性好、抗弯折性能优，在高灵敏度柔性表面增强拉散射检测领域具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种基于单层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图；
图2是本发明实施例提供的一种基于双层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图，其中，在暴露出来的一层小球阵列中，每个小球都是半个球冠暴露在胶黏层之外；
图3是本发明实施例提供的一种基于双层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图，其中，在暴露出来的一层小球阵列中，每个小球都是小于半个球冠暴露在胶黏层之外；
图4是本发明实施例提供的一层直径700nm二氧化硅小球阵列转移到单面带有丙烯酸酯胶黏层的聚丙烯柔性薄膜表面后的扫描电镜(SEM)图；
图5是本发明实施例对丙烯酸酯胶黏层进行30秒氧等离子体处理后直径700nm二氧化硅小球阵列的SEM图；
图6是本发明实施例对丙烯酸酯胶黏层进行5分钟氧等离子体处理后直径700nm二氧化硅小球阵列的SEM图；
图7是本发明实施例利用基于单层小球阵列制备出的柔性SERS基底测得不同浓度罗丹明6G探针分子的拉曼光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、在硬质基底表面，自组装形成层数为至少一层的小球阵列结构；
S2、将带有胶黏层的柔性薄膜覆盖到硬质基底表面，让胶黏层与硬质基底表面的小球阵列结构充分接触，小球阵列结构全部埋入进柔性薄膜的胶黏层中；
S3、将硬质基底与柔性薄膜分离，使得埋入进胶黏层的小球阵列结构上下颠倒地完整转移至柔性薄膜表面；
S4、对带有小球阵列结构的柔性薄膜一侧进行等离子体处理，只刻蚀胶黏层而不刻蚀小球，使得小球从柔性薄膜表面的胶黏层中暴露出来，进而在柔性薄膜表面形成上表面暴露、底部依然被胶黏层包裹固定的一层小球阵列结构；
S5、在柔性薄膜表面小球阵列结构的顶部沉积表面增强拉曼散射(SERS)活性层，最终得到柔性SERS基底。
图1为本发明一个实施例提供的一种基于单层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图。其中，在硬质基底11表面形成单层规则排布(非六方密排)的小球阵列结构12。在硬质基底11表面覆盖带有胶黏层13的柔性薄膜14，使得小球阵列结构12全部埋入到胶黏层13中。分离柔性薄膜14(包含胶黏层13)和硬质基底11，使得小球阵列结构12转移至柔性薄膜14表面，小球阵列结构12变为上下颠倒的小球阵列结构15，并被胶黏层13覆盖。经过等离子体16处理胶黏层13后，在刻蚀后的胶黏层17表面暴露出来一层小球阵列结构18，其中每个小球都是半个球冠暴露在胶黏层17之外。在小球阵列结构18顶部沉积SERS活性层19，最终制得柔性SERS基底。
图2为本发明另一个实施例提供的一种基于双层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图。其中，在硬质基底21表面形成双层小球阵列结构22，双层小球阵列结构22中与硬质基底21直接接触的一层小球为规则排布(非六方密排)，双层小球阵列结构22中的剩余一层小球不作任何排布要求。在硬质基底21表面覆盖带有胶黏层23的柔性薄膜24，使得双层小球阵列结构22全部埋入到胶黏层23中。分离柔性薄膜24(包含胶黏层23)和硬质基底21，使得双层小球阵列结构22转移至柔性薄膜24表面，双层小球阵列结构22变为上下颠倒的小球阵列结构25，小球阵列结构25表面被胶黏层23覆盖。经过等离子体26处理胶黏层23后，小球阵列结构25在刻蚀后的胶黏层27表面暴露出来一层小球阵列结构28，且暴露出来的每个小球都是半个球冠暴露在胶黏层27之外。在小球阵列结构28顶部沉积SERS活性层29，最终制得柔性SERS基底。
图3为本发明又一个实施例提供的一种基于双层小球阵列的柔性SERS基底制备方法的三维示意图。其中，在硬质基底31表面形成双层小球阵列结构32，双层小球阵列结构32中与硬质基底直接接触的一层小球为规则排布(非六方密排)，双层小球阵列结构32中的剩余一层小球不作任何排布要求。在硬质基底31表面覆盖带有胶黏层33的柔性薄膜34，使得双层小球阵列结构32全部埋入到胶黏层33中。分离柔性薄膜34(包含胶黏层33)和硬质基底31，使得双层小球阵列结构32转移至柔性薄膜34表面，双层小球阵列结构32变为上下颠倒的小球阵列结构35，小球阵列结构35表面被胶黏层33覆盖。经过等离子体36处理胶黏层33后，小球阵列结构35在刻蚀后的胶黏层37表面暴露出来一层小球阵列结构38，且暴露出来的每个小球都是小于半个球冠暴露在胶黏层37之外。在小球阵列结构38顶部沉积SERS活性层39，最终制得柔性SERS基底。
更具体地，在制备上述基于小球阵列的柔性SERS基底过程中，硬质基底选择Si片或载玻片，小球选用圆球形的SiO2小球或TiO2小球，直径为300～900纳米。胶黏层选用丙烯酸酯，柔性薄膜选用聚丙烯，通过涂布方式，形成单面带有胶黏层的柔性薄膜(柔性薄膜厚度为30～40微米，胶黏层厚度为20～30微米)。等离子体选用氧等离子体，SERS活性层选用的材料为Au或Ag。
本发明实施例提供的柔性SERS基底的制备方法可具体操作如下：
S10，将Si片硬质基底进行切割成特定大小的尺寸(1/4两英寸晶圆)，依次在丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗10分钟，最后用氮气吹干；接着，用氧等离子体轰击Si片硬质基底5～15分钟，使得Si片硬质基底表面具有优良的亲水性。
S11，采用SiO2小球加到乙醇溶液中，配成一定浓度的初始小球溶液，经进一步乙醇稀释后滴涂或直接滴涂在Si片硬质基底表面，再以旋涂的方式在Si片硬质基底表面自组装形成至少一层SiO2小球阵列结构，其中小球阵列结构中与Si片硬质基底接触的一层小球为规则排布。
具体地，将已具有优良亲水性的Si片硬质基底在室温下平放在匀胶机上；用微量进样器取40～50微升浓度为0.15～0.175g/ml、直径为300～900nm的SiO2小球溶液，滴加到Si片硬质基底表面；接着控制匀胶机的旋转速率及旋转时长完成SiO2小球的旋涂(转速为800～1500转/分钟、旋转时长为10～15秒，可高低转速配合)，通过旋涂调控乙醇溶剂的蒸发速率，待乙醇完全挥发以后在Si片硬质基底表面自组装形成至少一层SiO2小球阵列结构。
在本发明实施例中，既可以自组装形成单层小球阵列，也可以自组装形成双层小球阵列，甚至是三层以上的小球阵列，其中紧贴Si片硬质基底的一层小球为规则排布，其它层小球不做排布要求(一般为非规则排布，以降低小球涂覆工艺要求，实现大面积小球涂覆)。
表面带有SiO2小球阵列的Si片硬质基底既可以直接覆盖柔性薄膜，可以切割成规则的长方形再覆盖柔性薄膜。
S12，将带有胶黏层的柔性薄膜覆盖到带有小球阵列的Si片硬质基底表面，让胶黏层充分接触小球阵列，使得小球阵列结构全部埋入到柔性薄膜的胶粘层中，也就是胶黏层材料填充至小球阵列结构的全部空隙中，从而包裹住整个小球阵列结构并附着于所述Si片硬质基底上。
具体地，在带有单层/多层SiO2小球阵列的长方形Si片硬质基底上，直接水平覆盖单面带有丙烯酸酯胶黏层的聚丙烯柔性薄膜(柔性薄膜的尺寸要大于Si片硬质基底，便于后续分离)，丙烯酸酯胶黏层与SiO2小球阵列直接接触，然后均匀施压(压力0-0.65MPa，0表示“不施压”)，这个过程实际上可看作是胶黏层粘贴SiO2小球阵列。覆盖柔性薄膜过程中要排除胶黏层与SiO2小球阵列之间的空气，使得胶黏层充分接触并完全贴紧小球阵列，依赖胶黏层和柔性薄膜的自身重力作用使得SiO2小球阵列结构全部埋入到丙烯酸酯胶黏层中。
S13，采用机械剥离的方式，将Si片硬质基底与柔性薄膜分离开。由于柔性薄膜与胶黏层附着牢固，之前Si片硬质基底上埋入进胶黏层中的小球阵列结构完全转移至柔性薄膜的胶黏层中，且小球阵列结构发生上下颠倒，原来与硬质基底接触的那一层规则排布的小球阵列现在处于整个小球整列结构的顶部，靠近柔性薄膜胶黏层的外表面且完全被胶黏层包裹住。
如图4所示，为本发明实施例提供的直径700nm的单层SiO2小球阵列转移到单面带有丙烯酸酯胶黏层的聚丙烯柔性薄膜表面后的扫描电镜(SEM)图，图中可以清楚地观察到转移后的SiO2小球阵列被丙烯酸酯胶黏层完全包裹住。转移后的单层SiO2小球阵列靠近胶黏层的外表面，从而导致包裹单层SiO2小球阵列的胶黏层很薄，胶黏层下面的单层SiO2小球阵列的规则排布形貌清晰可见。
S14，对带有小球阵列结构的柔性薄膜的胶黏层一侧进行等离子体处理，只选择性地刻蚀胶黏层，而不刻蚀小球阵列。控制刻蚀时间，使得一层规则排布的小球阵列从柔性薄膜表面的胶黏层中暴露出来，进而在柔性薄膜表面形成上表面暴露、底部依然被胶黏层包裹固定的一层小球阵列结构。
小球阵列的暴露程度由等离子刻蚀胶黏层的深度控制，可大范围精确调控。
具体地，将所述带有自组装SiO2小球阵列的柔性薄膜放入等离子体去胶机中，选取氧等离子体功率为100瓦、真空度为2.5Pa，刻蚀丙烯酸酯胶黏层。根据不同直径的小球，选取30秒、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟不同的刻蚀时间，最终在柔性薄膜上得到暴露程度不同的SiO2小球阵列结构。
图5为本发明实施例对丙烯酸酯胶黏层进行30秒氧等离子体处理后直径700nm二氧化硅小球阵列的SEM图；图6为本发明实施例对丙烯酸酯胶黏层进行5分钟氧等离子体处理后直径700nm二氧化硅小球阵列的SEM图。图中可清晰可见，进行30秒氧等离子体处理后，仅一层SiO2小球阵列从胶黏层中暴露出来，阵列中每个小球露出的球冠都不足1/2，小球底部依然被胶黏层包裹固定；进行5分钟氧等离子体处理后，依然是一层SiO2小球阵列暴露出来但暴露程度明显加剧，阵列中每个小球露出的球冠都达到了1/2，小球底部依然被胶黏层包裹固定，SiO2小球直径没有任何缩小。
S15，将完成S14步骤操作后带有SiO2小球阵列的柔性薄膜放入磁控溅射镀膜系统中，采用Au或Ag靶作为溅射靶，在暴露出来的SiO2小球阵列的顶部沉积Au或Ag活性层，形成Au纳米结构或Ag纳米结构，提供SERS热点，最终制得柔性SERS基底。
具体地，磁控溅射镀膜系统中真空度低于4.5×10-4Pa，电流0.14A，Au或Ag溅射靶的纯度为99.99％；沉积40～80nm厚的Au或Ag活性层，调控金属的沉积速度和沉积时间，保证在小球阵列的顶部形成金属纳米结构，最终制得所述柔性SERS基底。
本发明实施例还提供了一种由上述方法制备的柔性SERS基底，包括：柔性基底、固定在所述柔性基底表面的一层小球阵列结构以及沉积在所述小球阵列结构顶部的SERS活性层，其中，所述柔性基底为带有胶黏层的柔性薄膜；所述小球阵列结构的上表面暴露，底部被柔性薄膜的胶黏层包裹固定；所述SERS活性层在暴露出的小球球冠上形成纳米结构。
进一步地，所述一层小球阵列结构的下部还可以有一层及以上的其它层小球，不同层与层之间的小球其空隙被胶黏层材料填充满，形成牢固连接。进一步地，所述SERS活性层(如银及合金)上还可覆盖有柔性保护层(如石墨烯保护层、碳保护层)。
没有沉积SERS活性层之前，小球阵列的球冠暴露程度(可反过来等效看作是小球阵列在胶黏层中的下陷深度)完全由等离子体刻蚀胶黏层的深度来决定，可精确调控，极大地降低了传统方法控制小球阵列在胶黏层中下陷深度的操作难度。而且，由于小球的球形立体结构存在天然的“阴影效应”(shadow effect)，可保护处于阴影区的胶黏层免受等离子体刻蚀，因此小球阵列中的小球最多只能有一半球冠暴露在胶黏层之外，这样即便发生等离子体过刻蚀也不会造成小球阵列与胶黏层的附着下降而导致小球脱离的现象。
利用本发明实施例提供的方法制备柔性SERS基底，制备工艺简单、快速、可控性与重复性好，无需传统光刻、电子束光刻、纳米压印等昂贵的微纳加工技术，无需对小球排布的层数进行刻意控制即可实现仅一层小球阵列暴露，且小球阵列的球冠暴露程度也就是小球阵列在胶黏层中的下陷深度可精确调控。制备出的柔性SERS基底面积大(可达晶圆级)、成本低、均匀性好、抗弯折性能优，在高灵敏度柔性表面增强拉散射检测领域具有重要的应用价值。
在制备得到柔性SERS基底后，向柔性SERS基底上滴涂罗丹明6G探针分子溶液，完全干燥后用波长为523nm、功率为100μW的激光光源进行拉曼光谱检测，评估柔性SERS基底的拉曼增强特性。测试结果表明：本发明实施例制得的柔性SERS基底对罗丹明6G的检测极限可达10-12M(如图7所示)，充分说明本发明所述方法制备的柔性SERS基底具有较高增强因子和检测灵敏度。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，包括：
将形成在硬质基底表面的小球阵列完全埋入进柔性基底中，经软硬分离得到带有小球阵列的柔性基底，再通过去除部分所述柔性基底使得小球阵列从所述柔性基底表面暴露出来，在暴露出来的小球阵列的顶部区域沉积SERS活性层；所述形成在硬质基底表面的小球阵列至少为一层。
2.根据权利要求1所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，所述柔性基底为带有胶黏层的柔性薄膜；所述小球阵列完全埋入进柔性基底中，是指小球阵列完全埋入进所述柔性基底的胶黏层中；所述去除部分所述柔性基底，是指去除所述柔性基底的部分胶黏层。
3.根据权利要求2所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、在硬质基底表面，自组装形成层数为至少一层的小球阵列结构；
S2、将带有胶黏层的柔性薄膜覆盖到硬质基底表面，让胶黏层与硬质基底表面的小球阵列结构充分接触，小球阵列结构全部埋入进柔性薄膜的胶黏层中；
S3、将硬质基底与柔性薄膜分离，使得埋入进胶黏层的小球阵列结构上下颠倒地完整转移至柔性薄膜表面；
S4、对带有小球阵列结构的柔性薄膜一侧进行等离子体处理，只刻蚀胶黏层而不刻蚀小球，使得小球从柔性薄膜表面的胶黏层中暴露出来，进而在柔性薄膜表面形成上表面暴露、底部依然被胶黏层包裹固定的一层小球阵列结构；
S5、在柔性薄膜表面小球阵列结构的顶部沉积SERS活性层。
4.根据权利要求3所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，与所述硬质基底直接接触的一层小球阵列为规则排布，其它层的小球排布不作规定。
5.根据权利要求3或4所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，小球的直径为1nm-5μm；
和/或，小球的形状为圆球形或椭球形；
和/或，小球的材质为氧硅、氮硅、金属氧化物、碳、硅、II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI族化合物半导体、金属及金属合金中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，所述小球为圆球形的SiO2小球或TiO2小球，直径为300～900纳米。
7.根据权利要求3-6任一项所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，所述硬质基底的材质为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷、铟锡氧化物、铜、铝、铁、钢、合金、金刚石、蓝宝石、Si、GaAs、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；
和/或，所述柔性薄膜的材质为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、织物、绒布、无纺布、泡棉、纸、金属箔中的一种或多种；
和/或，所述胶黏层的材质为丙烯酸酯、天然橡胶、硅胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氟橡胶、三元乙丙、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、环氧树脂中的一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，所述硬质基底为Si片或载玻片，所述柔性薄膜选用聚丙烯，所述胶黏层选用丙烯酸酯或天然橡胶，所述等离子体选用氧等离子体，所述SERS活性层选用的材料为Au或Ag。
9.根据权利要求3-8任一项所述的基于小球阵列的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，
可对所述柔性薄膜进行均匀施压，
和/或，可对所述柔性薄膜或小球阵列结构进行加热或冷冻处理。
10.由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的基于小球阵列的柔性SERS基底。
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