CN105424674A - 一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，所述方法包括：制备阳极氧化铝AAO模板；将AAO模板转移至清洗后的硅片上；将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS；将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，形成有序的纳米碗状阵列结构；将形成纳米碗状阵列结构的硅片样品于所述离子刻蚀反应腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。上述技术方案使制备的活性衬底具有极高的SERS增强和灵敏度，制备工艺简单，重复性好。

Description

一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是20世纪70年代在经过电化学处理的粗糙的银电极上首次被发现的，并在拉曼散射强度方面展现了数百倍的增强效果。由于在传感器的应用上具有超高的灵敏度，SERS的发现对光谱学和表面科学产生了相当大的影响。SERS在本质上是基于纳米结构而产生的，并且拉曼散射的强度主要依赖于纳米尺度上的形状、尺寸以及粒子间的间隙。一般来说,在粗糙银电极上产生强烈的拉曼散射信号是由于表面局域电场增强而产生的。然而，尽管有极大的增强效应，由于能够产生很高的分子灵敏度的金属基底具有不可重复性和大面积不均匀性，这极大的限制了SERS的应用。因此，能够制备出可重复的和大面积均匀的SERS基底是至关重要的。而且，拉曼光谱的重复性主要是由衬底的均匀性和一致性决定的，这样就可以通过精确控制纳米结构的尺寸、形状以及间隙来调控表面增强拉曼效应。
在众多的纳米结构和材料中，阳极氧化铝模板(AAO)由于其具有大面积有序的六角蜂窝状结构已经在SERS上得到了广泛的应用。例如，K.Malek等人研究了镀银之后的AAO模板(Ag/Al2O3)以及经过二次氧化完之后去除了氧化铝层的模板(Ag/Al)作为SERS基底的可能性和性质。结果每一种基底在检测Rd的拉曼信号上都有很好的可重复性和较好的增强效果，其1×10-6M的探测极限已经很接近银溶胶的探测极限1×10-7M。在早期的工作中，借助AAO模板制备的周期性排布的银纳米凹槽的阵列来作为SERS的基底，产生了很好的拉曼增强效果，人们将这种纳米凹槽的结构称之为spheresegmentvoid(SSV)纳米结构。此外，X.Lang等人已经证明了SSV纳米结构有以下几个优势：(1)有序的等离子体纳米结构可以大面积制备；(2)由于AAO底部障碍层的保护，此种结构具有很好的稳定性。更重要的是，S.Mahajan等人和L.Cui等人已经证实了可以通过修饰SSV纳米结构的几何结构使得SERS在近红外(NIR)或者紫外(UV)光下得以应用。使用这种SSV纳米结构的衬底，大量的等离子体可以被捕获进而产生显著增强的电磁场，以此能够极大的增强拉曼效应。然而，这种SSV的纳米结构的制备一般来说是很复杂的而且我们已知的探测极限是1×10-8M。因此，SSV纳米结构的尺寸和曲率等应该被更精确的控制和调整。
发明内容
本发明实施例提供一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，以使制备的活性衬底具有极高的SERS增强和灵敏度，制备工艺简单，重复性好。
为了达到上述技术目的，本发明实施例提供了一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
制备阳极氧化铝AAO模板；
将AAO模板转移至清洗后的硅片上；
将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS；
将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，形成有序的纳米碗状阵列结构；
将形成纳米碗状阵列结构的硅片样品于所述离子刻蚀反应腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
上述技术方案具有如下有益效果：因为采用所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：通过二次氧化的方法制备的阳极氧化铝模板(AAO)在不去除障碍层的情况下被转移到被清洗过的硅片上，再将硅片放入离子刻蚀腔体中，设置好刻蚀参数，使AAO的孔壁被完全的刻蚀掉，形成大面积有序的纳米碗状阵列结构，将形成纳米碗状阵列结构的硅片于所述离子刻蚀腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述结构的表面热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底的技术手段，所以达到了如下的技术效果：(1)制备工艺简单，可快速制备出凹槽状纳米结构来作为SERS基底。(2)制备生成的纳米碗装阵列结构由于AAO底部障碍层的保护作为SERS基底具有更好的稳定性。(3)制备出的SERS基底具有均匀，重复性好，灵敏度高等优点，满足理论研究和商业化应用的需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法流程图。
图2是本发明应用实例SERS基底的制作流程示意图。
图3是本发明应用实例阳极氧化铝模板(AAO)的SEM表面图，放大倍数为3万倍。
图4是本发明应用实例离子刻蚀30分钟后得到的阵列结构的SEM表面图，放大倍数为1万倍。
图5是本发明应用实例离子刻蚀45分钟后得到的阵列结构的SEM表面图，放大倍数为1万倍。
图6是本发明应用实例离子刻蚀55分钟后得到的阵列结构的SEM表面图，放大倍数为5万倍。
图7是本发明应用实例离子刻蚀45分钟后并蒸镀15nm厚银膜之后得到的阵列结构倾斜75度的SEM截面图，放大倍数为5万倍。
图8是本发明应用实例离子刻蚀45分钟后得到的阵列结构蒸镀15nm厚银膜之后的SEM表面图，放大倍数为5万倍。
图9是本发明应用实例最优的SERS基底样品与市场上商用的Klarite基底对比图。
图10是本发明应用实例SERS基底的Mapping图谱。
图11是本发明应用实例SERS基底上检测对甲苯硫酚(10-6M)时，随机的10个不同区域得到的拉曼曲线。
图12是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-4M～10-10M)的拉曼曲线图，检测极限可达到10-10M。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，是本发明实施例一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法流程图，所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
101、制备阳极氧化铝AAO模板；
102、将AAO模板转移至清洗后的硅片上；
103、将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS；
104、将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，形成有序的纳米碗状阵列结构；
105、将形成纳米碗状阵列结构的硅片样品于所述离子刻蚀反应腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
优选的，所述制备阳极氧化铝AAO模板包括：将铝片通过二次氧化的方法制备出AAO模板。
优选的，所述将铝片用二次氧化的方法制备AAO模板，所述的铝片纯度为99.999％；所述二次氧化的方法还包括：一次氧化是将铝片在0.5wt.％H3PO4，温度为0.6℃，195V的电化学条件下氧化3h后，通过直接注入85wt.％H3PO4的方法将H3PO4的浓度调整为1wt.％且温度调整为1.4℃，在此条件下继续氧化15h，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与一次氧化相同的条件，即1.0wt.％H3PO4，温度为1.4℃，195V下，继续氧化180s，然后再放入由6.8gCuCl2+100ml37％HCl+200ml去离子水制成的CuCl2溶液中以去除AAO底部未氧化的铝层，即得到AAO模板。
优选的，所述将AAO模板转移至清洗后的硅片之前，所述方法包括：将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；所述硅片为单面抛光的，掺杂的p型、n型单晶硅片或未掺杂的本征硅片。
优选的，所述将AAO模板转移至清洗后的的硅片之前，所述方法还包括：利用超声清洗机将单晶硅样品依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗，超声功率为180W，频率为40KHz，超声时间分别是10分钟。
优选的，所述将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，包括：利用超声清洗机，超声功率为180W，频率为40KHz，将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，超声清洗时间分别是10分钟；将超声清洗后的硅片再放入体积比为4:1的浓硫酸与双氧水中浸泡15分钟以除去表面氧化物，用去离子水清洗；最后把硅片放入5％的氢氟酸中浸泡5分钟，使硅片表面形成Si-H键。
优选的，所述将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS，包括：RTP腔体的加热温度是450℃，在此温度下保持20min，而PS在450℃的高温下会挥发，最终AAO孔洞中的PS全部挥发掉。
优选的，所述将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，包括：离子刻蚀反应腔的腔内压强抽至5×10-4Pa以得到真空度，离子刻蚀的源气体为氩气，刻蚀参数分别为：阴极电流11.5A、阳极电压50V、屏极电压320V、加速电压250V以及中和电流13A。
优选的，所述通入源气体氩气进行刻蚀，包括：氩气通入离子刻蚀反应腔的腔体，随后被电离成氩离子，氩离子被中和灯丝上的中和电压转变成中性束，然后经过加速，轰击在AAO的表面原子上并造成原子级联碰撞，如果中性束势能足够，那么就可以克服AAO表面原子的表面结合能，使得AAO的表面原子被轰击掉，这样AAO的管壁就被逐渐刻蚀掉，最后剩下的就是纳米碗状阵列排布的障碍层结构。因为刻蚀速率比较快，刻蚀的残留来不及再沉积就被随后的中性束轰击掉，所以没有刻蚀的残留。
优选的，所述通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，包括：利用热蒸发镀膜系统在硅片表面热蒸镀一层预置厚度的银薄膜，热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa以得到真空度，热蒸镀的速率为硅片样品所在的样品托盘转动速度为20r/min，金属薄膜，即预置厚度的银薄膜的厚度为15nm。
上述技术方案具有如下有益效果：因为采用所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：通过二次氧化的方法制备的阳极氧化铝模板(AAO)在不去除障碍层的情况下被转移到被清洗过的硅片上，再将硅片放入离子刻蚀腔体中，设置好刻蚀参数，使AAO的孔壁被完全的刻蚀掉，形成大面积有序的纳米碗状阵列结构，将形成纳米碗状阵列结构的硅片于所述离子刻蚀腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述结构的表面热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底的技术手段，所以达到了如下的技术效果：(1)制备工艺简单，可快速制备出凹槽状纳米结构来作为SERS基底。(2)制备生成的纳米碗装阵列结构由于AAO底部障碍层的保护作为SERS基底具有更好的稳定性。(3)制备出的SERS基底具有均匀，重复性好，灵敏度高等优点。满足理论研究和商业化应用的需要。
以下结合应用实例对本发明上述实施例进行详细说明：
应用实例一：
本应用实例提供了一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，制备流程示意图如图2所示，其中(1)表示带有底部障碍层结构的阳极氧化铝模板；(2)表示将AAO转移至Si衬底上；(3)表示AAO转移至Si衬底上之后的形貌；(4)表示离子刻蚀过程；(5)表示经过一段时间的刻蚀，在衬底上得到有序的纳米碗状阵列结构；(6)表示热蒸镀的过程；(7)热蒸镀一层银后得到的表面拉曼增强活性基底。
下面对本发明的技术方案作进一步的说明。
AAO模板的制备：将纯度为99.999％的铝片通过二次氧化的方法来制备AAO模板。一次氧化是将铝片在0.5wt.％H3PO4(0.6℃)，195V的电化学条件下氧化3h后，通过直接注入85wt.％H3PO4的方法将H3PO4的浓度调整为1wt.％且温度调整为1.4℃，在此条件下继续氧化15h，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与一次氧化相同的条件(1.0wt.％H3PO4(1.4℃),195V)下继续氧化180s，然后再放入CuCl2溶液(6.8gCuCl2+100ml37％HCl+200ml去离子水)中以去除AAO底部未氧化的铝层，即得到如图3所示的AAO模板，放大倍数为3万倍。
前处理：按照丙酮、乙醇、去离子水的步骤超声清洗硅片，超声功率为180W，超声清洗时间分别为10min。然后用质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的双氧水以体积比4:1的混合液中氧化清洗15min，去离子水冲洗，氮气吹干。经羟基化处理的硅片放置于质量分数为5％的氢氟酸溶液中，使硅片表面形成Si-H键。
去除PS：将已转移至Si片上的AAO样品放入RTP中进行快速退火以高温去除AAO孔中的PS，其中RTP腔体的加热温度是450℃，在此温度下保持20min，而PS在450℃的高温下会挥发，最终AAO孔洞中的PS全部挥发掉。
制备纳米结构：将去除PS后的样品转移至离子刻蚀的腔体中进行刻蚀，其中，离子刻蚀的腔内压强抽至5×10-4Pa以得到较高的真空度，离子刻蚀的源气体为氩气，刻蚀参数分别为：阴极电流11.5A、阳极电压50V、屏极电压320V、加速电压250V以及中和电流13A。刻蚀不同的时间所得到的纳米结构的形貌也有所不同。如图4所示是刻蚀30分钟之后的SEM图，放大倍数为1万倍。图5是本发明应用实例刻蚀45分钟之后所得到的纳米碗状阵列结构的SEM图，放大倍数为1万倍。图6是刻蚀55分钟之后的SEM图，放大倍数为5万倍。
热蒸镀金属薄膜：将清洗干净的表面形成Si-H键的硅片放入热蒸镀设备中。当热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4Pa后，缓慢加大电流至舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在然后调节样品托盘转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为15nm。
活性SERS基底制备：离子刻蚀后得到的纳米碗状结构并不具有拉曼增强效应，还需要在表面覆盖一层金属薄膜。因此，把生长结束后的样品取出重新放置在热蒸发镀膜系统样品托盘上重新蒸镀一层银薄膜。工艺参数为：热蒸镀腔体真空抽至2.5×10-4Pa后，缓慢加大电流至舟中银融化成液体。此时调节电流至蒸镀速率稳定在然后调节样品托盘转速20r/min后打开样品挡板。热蒸镀银膜厚度为15nm。图7是本发明应用实例刻蚀45分钟之后并热蒸镀一层金属银薄膜后所得到的SERS活性基底的SEM截面图，放大倍数为5万倍。如图8是本发明应用实例热蒸镀一层金属银薄膜后得到SERS活性基底的SEM图，放大倍数为5万倍。
图9是本发明应用实例最优的SERS基底样品与市场上商用的Klarite基底对比图。对甲苯硫酚的乙醇溶液浓度为4×10-4M,样品浸泡时间为1小时。图10是本发明应用实例SERS基底上检测对甲苯硫酚(10-6M)时，不同位置(400个点)的拉曼信号在1593cm-1处峰强度的统计分布图。该图谱是在20×20的网格上每隔1微米间距获得的400个位点，在不同的位点上分别采集对甲苯硫酚拉曼信号。特征峰1593cm-1处对应的信号强度绘成的曲线可类似于一系列的等高线分布。图11是本发明应用实例SERS基底上检测对甲苯硫酚(10-6M)时，10个随机选取的点所得到的10条拉曼曲线，用来说明拉曼信号的均一性。图12是本发明应用实例SERS基底上检测不同浓度对甲苯硫酚(10-4M～10-10M)的拉曼曲线图。
上述技术方案使制备的活性衬底具有极高的SERS增强和灵敏度，制备工艺简单，重复性好。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。
为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
本领域技术人员还可以了解到本发明实施例列出的各种说明性逻辑块(illustrativelogicalblock)，单元，和步骤可以通过电子硬件、电脑软件，或两者的结合进行实现。为清楚展示硬件和软件的可替换性(interchangeability)，上述的各种说明性部件(illustrativecomponents)，单元和步骤已经通用地描述了它们的功能。这样的功能是通过硬件还是软件来实现取决于特定的应用和整个系统的设计要求。本领域技术人员可以对于每种特定的应用，可以使用各种方法实现所述的功能，但这种实现不应被理解为超出本发明实施例保护的范围。
本发明实施例中所描述的各种说明性的逻辑块，或单元都可以通过通用处理器，数字信号处理器，专用集成电路(ASIC)，现场可编程门阵列或其它可编程逻辑装置，离散门或晶体管逻辑，离散硬件部件，或上述任何组合的设计来实现或操作所描述的功能。通用处理器可以为微处理器，可选地，该通用处理器也可以为任何传统的处理器、控制器、微控制器或状态机。处理器也可以通过计算装置的组合来实现，例如数字信号处理器和微处理器，多个微处理器，一个或多个微处理器联合一个数字信号处理器核，或任何其它类似的配置来实现。
本发明实施例中所描述的方法或算法的步骤可以直接嵌入硬件、处理器执行的软件模块、或者这两者的结合。软件模块可以存储于RAM存储器、闪存、ROM存储器、EPROM存储器、EEPROM存储器、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM或本领域中其它任意形式的存储媒介中。示例性地，存储媒介可以与处理器连接，以使得处理器可以从存储媒介中读取信息，并可以向存储媒介存写信息。可选地，存储媒介还可以集成到处理器中。处理器和存储媒介可以设置于ASIC中，ASIC可以设置于用户终端中。可选地，处理器和存储媒介也可以设置于用户终端中的不同的部件中。
在一个或多个示例性的设计中，本发明实施例所描述的上述功能可以在硬件、软件、固件或这三者的任意组合来实现。如果在软件中实现，这些功能可以存储与电脑可读的媒介上，或以一个或多个指令或代码形式传输于电脑可读的媒介上。电脑可读媒介包括电脑存储媒介和便于使得让电脑程序从一个地方转移到其它地方的通信媒介。存储媒介可以是任何通用或特殊电脑可以接入访问的可用媒体。例如，这样的电脑可读媒体可以包括但不限于RAM、ROM、EEPROM、CD-ROM或其它光盘存储、磁盘存储或其它磁性存储装置，或其它任何可以用于承载或存储以指令或数据结构和其它可被通用或特殊电脑、或通用或特殊处理器读取形式的程序代码的媒介。此外，任何连接都可以被适当地定义为电脑可读媒介，例如，如果软件是从一个网站站点、服务器或其它远程资源通过一个同轴电缆、光纤电缆、双绞线、数字用户线(DSL)或以例如红外、无线和微波等无线方式传输的也被包含在所定义的电脑可读媒介中。所述的碟片(disk)和磁盘(disc)包括压缩磁盘、镭射盘、光盘、DVD、软盘和蓝光光盘，磁盘通常以磁性复制数据，而碟片通常以激光进行光学复制数据。上述的组合也可以包含在电脑可读媒介中。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法包括：
制备阳极氧化铝AAO模板；
将AAO模板转移至清洗后的硅片上；
将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS；
将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，形成有序的纳米碗状阵列结构；
将形成纳米碗状阵列结构的硅片样品于所述离子刻蚀反应腔中取出，通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，即得到表面拉曼增强活性基底。
2.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述制备阳极氧化铝AAO模板包括：
将铝片通过二次氧化的方法制备出AAO模板。
3.如权利要求2所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将铝片用二次氧化的方法制备AAO模板，所述的铝片纯度为99.999％；所述二次氧化的方法还包括：
一次氧化是将铝片在0.5wt.％H3PO4，温度为0.6℃，195V的电化学条件下氧化3h后，通过直接注入85wt.％H3PO4的方法将H3PO4的浓度调整为1wt.％且温度调整为1.4℃，在此条件下继续氧化15h，然后将铝片转移至1.8wt.％铬酸和6wt.％H3PO4、温度为43℃的混合溶液中去除上述所获得的氧化层；二次氧化是在与一次氧化相同的条件，即1.0wt.％H3PO4，温度为1.4℃，195V下，继续氧化180s，然后再放入由6.8gCuCl2+100ml37％HCl+200ml去离子水制成的CuCl2溶液中以去除AAO底部未氧化的铝层，即得到AAO模板。
4.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将AAO模板转移至清洗后的硅片之前，所述方法包括：
将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗；所述硅片为单面抛光的，掺杂的p型、n型单晶硅片或未掺杂的本征硅片。
5.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将AAO模板转移至清洗后的的硅片之前，所述方法还包括：
利用超声清洗机将单晶硅样品依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗，超声功率为180W，频率为40KHz，超声时间分别是10分钟。
6.如权利要求4所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，包括：
利用超声清洗机，超声功率为180W，频率为40KHz，将单晶硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，超声清洗时间分别是10分钟；
将超声清洗后的硅片再放入体积比为4:1的浓硫酸与双氧水中浸泡15分钟以除去表面氧化物，用去离子水清洗；
最后把硅片放入5％的氢氟酸中浸泡5分钟，使硅片表面形成Si-H键。
7.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将硅片样品转移至快速热处理炉RTP腔体中进行退火，高温去除AAO孔里的聚苯乙烯PS，包括：
RTP腔体的加热温度是450℃，在此温度下保持20min，而PS在450℃的高温下会挥发，最终AAO孔洞中的PS全部挥发掉。
8.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于，所述将硅片样品转移至离子刻蚀反应腔的真空腔体中，通入源气体氩气进行刻蚀，包括：
离子刻蚀反应腔的腔内压强抽至5×10-4Pa以得到真空度，离子刻蚀的源气体为氩气，刻蚀参数分别为：阴极电流11.5A、阳极电压50V、屏极电压320V、加速电压250V以及中和电流13A。
9.如权利要求8所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于,所述通入源气体氩气进行刻蚀，包括：
氩气通入离子刻蚀反应腔的腔体，随后被电离成氩离子，氩离子被中和灯丝上的中和电压转变成中性束，然后经过加速，轰击在AAO的表面原子上并造成原子级联碰撞，如果中性束势能足够，那么就可以克服AAO表面原子的表面结合能，使得AAO的表面原子被轰击掉，这样AAO的管壁就被逐渐刻蚀掉，最后剩下的就是纳米碗状阵列排布的障碍层结构。
10.如权利要求1所述基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，其特征在于,所述通过热蒸发镀膜系统在所述纳米结构的表面再热蒸镀预置厚度的银膜，包括：
利用热蒸发镀膜系统在硅片表面热蒸镀一层预置厚度的银薄膜，热蒸镀腔内压强抽至2.5×10-4Pa以得到真空度，热蒸镀的速率为硅片样品所在的样品托盘转动速度为20r/min，金属薄膜，即预置厚度的银薄膜的厚度为15nm。
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