CN103572233A

CN103572233A - 一种贵金属陶瓷薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103572233A
Application number: CN201310486551.9A
Authority: CN
Inventors: 高俊华; 曹鸿涛; 俞科; 涂承君; 梁凌燕; 刘志敏
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN103572233B

Abstract

本发明公开了一种贵金属陶瓷薄膜，所述贵金属陶瓷薄膜包括贵金属合金/陶瓷复合层和陶瓷钝化层，所述复合层中贵金属合金粒子嵌入到陶瓷相中，复合层表面覆盖陶瓷钝化层；所述贵金属合金的基体金属为Ag，掺杂金属为Al或Ti；所述的陶瓷相为Al₂O₃或SiO₂；所述的陶瓷钝化层为Al₂O₃或SiO₂钝化层。本发明还公开了该贵金属陶瓷薄膜的制备方法，通过多靶磁控共溅射的技术来实施，其制备工艺简单，薄膜成分及其微结构易于调控，所获得的贵金属陶瓷薄膜在紫外和可见光区域具有强的表面等离子体共振吸收特性，并具备优异的耐高温性能。

Description

一种贵金属陶瓷薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型金属陶瓷薄膜材料设计及制备领域，特别涉及一种贵金属陶瓷薄膜及其制备方法。

背景技术

贵金属纳米粒子具有令人感兴趣的特质，比如呈现各种特殊的颜色，生物抗菌性，催化作用和产生表面等离子体共振吸收等特性，因此受到了广泛的关注。在其实际应用当中，贵金属纳米粒子通常会被嵌入到其它基体中形成复合材料，比如嵌入到SiO₂或Si₃N₄等陶瓷相中复合成金属陶瓷材料，这样在保持其金属奇异特性的同时，可以对贵金属粒子实施保护，防止其被氧化或腐蚀，能在各种较为复杂的工况环境下使用。

早在公元前的4世纪和5世纪，古埃及和中国就出现了各类型的染料，用于给玻璃或陶器等物件进行着色，这是早期贵金属纳米粒子实际应用典型的蓝本。著名的罗马“莱克格斯”杯（Lycurgus cup）就是将银（Ag）/金（Au）胶体合金纳米粒子掺杂于钠钙硅玻璃中获得的，反射光下，该杯体为绿色，在透视光下，该杯体则呈现出红色。目前，包含贵金属纳米粒子的复合薄膜材料已在电子、能源、生物、化工、半导体及计算机等领域得到了广泛的应用。

科学界对贵金属纳米粒子自身的物理特性及其与粒子结构之间的联系开展了大量的研究，发现粒子材料本身，以及其尺寸大小、形状、间距和周围介质性质都会对其物理特性产生较大的影响。由于影响贵金属粒子催化、表面等离子体共振吸收等特性的因素众多，因此在实际应用当中，保证复合薄膜材料内贵金属纳米粒子微结构的稳定性显得尤为重要。在贵金属纳米粒子周围包覆异质材料，在很大程度上隔离了氧（O）、硫（S）及水汽等活性物质对贵金属纳米粒子的侵蚀作用，大幅度地提高了纳米贵金属粒子的耐久性。Stacey的研究(Photochemical covalent attachment ofalkene-derived monolayers onto hydroxyl-terminated silica.Langmuir,2009,25(19),11592–11597)表明：在Ag表面用原子层沉积的方法镀制一层厚度约8nm的TiO₂或Al₂O₃膜，可以使得Ag粒子在I/I₃ ^ˉ氧化还原穿梭电对的作用下依然保持其优异的表面等离子体共振吸收特性，进而保障染料敏化电池的高效率性。另外，如果在Ag纳米粒子表面位置分布一定量的金属钴（Co）纳米粒子，则其与Ag纳米粒子间可等效成一个个的原电池模型，在潮湿的大气环境下，其稳定性（为200天）较纯Ag纳米粒子的稳定性（10min）显著提高。然而，实际应用过程中，贵金属纳米粒子常需要在较高的温度下工作，如Au或铂（Pt）与多孔Al₂O₃或SiO₂等陶瓷相复合成金属陶瓷薄膜，以其作为催化剂用于高温下有机物裂解或脱氢反应；Pt或Ag等贵金属粒子与Al₂O₃或SiO₂等陶瓷相复合成金属陶瓷薄膜用于光热领域。

Ag由于其独特的电子结构，是目前已知金属中导电性最好的材料，室温下电阻率为1.58μΩ·cm，在紫外可见光谱范围内可表现出优异的表面等离子体共振吸收特性。对于无包覆的Ag纳米粒子（平均粒径为35nm）在加热温度高于130℃时，就会出现扩散、团聚和长大等不稳定行为。若将Ag纳米粒子掺杂入TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、Si₃N₄等陶瓷相中，其热稳定性可提高到300℃以上，但其工作温度进一步往上增加时，Ag纳米粒子或其团簇相互之间再次发生扩散、团聚等动力学行为，其微结构特征（包括金属粒径大小、分布状态等）发生变化，从而相应的共振吸收特性将会发生改变，不能满足较高温度下实际应用的需求。因此，开发出耐热性好的贵金属陶瓷薄膜，对于实现其在工业界的广泛应用很有必要。

通常来讲，微纳尺度的粒子由于比表面积大、表面能及表面晶体缺陷密度高，导致其表面扩散势垒低，在热作用下易发生团聚、长大等不稳定行为，因此，提升贵金属陶瓷薄膜热稳定性的关键是抑制高温下贵金属纳米粒子的扩散、团聚和长大，合金化就是一条有效路径。

公开号为CN 1613807A的中国专利文献公开了一种包埋钛（Ti）或钛合金金属团簇的金属陶瓷薄膜，由依次在基体上溅射的Cu或Ti反射层、氮化钛包埋Ti或Ti合金金属团簇吸收层和氮化钛减反射层组成，借助于Ti合金的高熔点特性来实现其高温稳定性。公开号为CN 102353164B的中国专利文献公开了一种高温太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，该涂层中的光选择性吸收层包括两层NiCrAlY合金含量不同的NiCrAlY-M金属陶瓷薄膜，其中M为AlN或SiAl合金的氮化物，该金属陶瓷薄膜涂层在真空中600℃高温以及空气中500℃高温加热后，涂层性能无衰减。

然而对于金属Ag来讲，由于其自身熔点较低（约962℃），形成合金的熔点依然偏低，最令人担心的是异质金属的掺入会改变Ag金属自身的电子结构，使得其表面等离子体共振吸收效应受到影响，这对于某些需要共振波长范围内有强的共振效应以及窄的共振峰宽的场合，是特别需要考虑的。目前，在尽可能不影响其物理光学特性的基础上提高其热稳定性的工作还没有展开。

发明内容

本发明提供一种贵金属陶瓷薄膜及其制备方法，适用于高温（>400℃）下贵金属纳米粒子等离子体共振吸收效应的应用领域，本方法制备薄膜的等离子体共振吸收特性显著、热稳定性优良，可在500℃下使用，且具有制备工艺简单，重复性好等特点。

本发明公开一种贵金属陶瓷薄膜，所述贵金属陶瓷薄膜包括贵金属合金/陶瓷复合层和陶瓷钝化层，所述复合层中贵金属合金粒子嵌入到陶瓷相中，复合层表面覆盖陶瓷钝化层；所述的贵金属合金的基体元素是Ag，掺杂元素是Al或Ti；所述的陶瓷相为Al₂O₃或SiO₂；所述的陶瓷钝化层为Al₂O₃或SiO₂钝化层。

所述的贵金属合金/陶瓷复合层沉积完毕后，表面会出现银合金粒子部分裸露在外表面的情形，在其表面再覆盖一定厚度的陶瓷钝化层，用以隔离氧（O）、硫（S）及水汽等活性物质，减少其对沉积态的贵金属合金/陶瓷复合层内AgAl或AgTi粒子的侵蚀，保证所述贵金属陶瓷薄膜的光学性能。

当所述的贵金属合金为AgAl合金时，合金内Al的平均原子百分比为2%～15%，优选为4%～10%。

当所述的贵金属合金为AgTi合金时，合金内Ti的平均原子百分比为3%～12%，优选为5%～10%。

Ag粒子内Al或Ti的掺入一方面会改变粒子的化学成分，另一方面会改变其外形、尺寸大小等微结构特征，上述性能的改变都会影响贵金属陶瓷薄膜的耐热性和其共振吸收特性。AgAl或AgTi合金内Al或Ti的原子百分比上限的确定主要是依据AgAl或AgTi合金块体材料平衡条件下的相图和实验结果，其下限的确定主要来自于相关实验的结果。在该上限范围内Al或Ti可以完全固溶到Ag内，如果含量过高，则出现AgAl或AgTi新的合金相的出现，不利于Al或Ti在热处理的作用下外扩散氧化；Ag内Al或Ti的掺入会改变其电子结构，因此过多的掺入会显著改变其共振吸收特性；另外过多Al或Ti的掺入会使得其粒子平均尺寸变小，降低其热稳定性。相反，过低的Al或Ti的掺入，虽然不会对其光学性能产生明显的影响，然而它对金属陶瓷薄膜热稳性的提升也显得作用不足。

当陶瓷相与陶瓷钝化层均为Al₂O₃时，陶瓷相内元素Al与O的原子比接近2:3，陶瓷钝化层内元素Al与O的原子比大于2:3；

当陶瓷相与陶瓷钝化层均为SiO₂时，陶瓷相中元素Si与O的原子比接近1:2，陶瓷钝化层内元素Si与O的原子比大于1:2。

作为优选，所述贵金属合金/陶瓷复合层内贵金属合金的体积百分数为5%～55%，贵金属合金粒子形状接近球形，且尺寸均一。贵金属合金含量过低，虽然其耐热性较好，但整个薄膜的金属共振吸收特性难以显现，失去使用意义，而贵金属合金含量过高时，制备过程中，粒子间相互影响较大，合金粒子的尺寸大小、形状及分布等微结构特征都难于控制，且金属粒子间易于堆叠和缠结在一起，其热稳定性会较差。在兼顾共振吸收特性和耐热性的前提下，实验结果表明贵金属合金的体积百分数为5%～55%较合适。

金属陶瓷薄膜的制备方法有许多种，包括离子束溅射、电子束蒸发、离子束注入和磁控溅射等方法，与其它方法相比，磁控溅射具有广泛的工业应用基础且经济适用，制得的金属陶瓷薄膜内金属组分的体积百分数易于调节、金属粒子微结构也易于控制。本发明所述的贵金属陶瓷薄膜采用多靶磁控共溅射的技术进行制备，包括以下步骤：

1）将基片依次浸入到清洁剂和去离子水中漂洗，初步去污后，再依次置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗，随后进行加热解吸附和等离子体溅射清洗，获得处理的基片；

2）选用Al₂O₃或SiO₂作为陶瓷靶材，以Ag为基体金属靶材，Al或Ti为掺杂金属靶材，在Ar气溅射气氛下，采用射频电源驱动陶瓷靶、采用射频或直流电源驱动基体金属靶、采用直流电源驱动掺杂金属靶，接近室温的条件下进行溅射，在旋转的预处理基片上沉积贵金属合金/陶瓷复合层；然后在复合层上沉积陶瓷钝化层，得到所述的贵金属陶瓷薄膜。

所述基片可以为普通钠钙玻璃片、石英片、（001）单晶硅片或抛光的不锈钢片。

作为优选，步骤（1）中所述超声清洗时间不小于10min；所述热解吸附温度不低于100℃，且在高真空下通入Ar或其它惰性气体进行保护。步骤（1）中所述等离子体溅射清洗为自身辉光放电溅射清洗或外来载能离子束溅射清洗，在Ar等离子体气氛中进行，溅射时间不小于5min。采用上述优化的处理过程可以进一步除去基片表面吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力。

作为优选，步骤（2）中所述基片的旋转由无级变速电机驱动，转速为10～30rpm。转速较低时，薄膜均匀性差，使得薄膜综合性能难以控制，转速过快，不利于薄膜连续稳定的生长，也使得薄膜的可控制备变得困难。因此，将转速优选在上述范围内。

本发明采用合金化Ag金属粒子提高其微结构热稳定性的思路，选用Al或Ti作为掺杂金属，金属Al价格便宜，与Ag的晶体结构近似，容易与Ag实现合金化；且Al或Ti化学性质活泼，高温下AgAl或AgTi合金粒子内的Al或Ti扩散分布到贵金属合金粒子表面，并氧化形成氧化铝或氧化钛钝化层，阻挡合金粒子内Ag的扩散，另外Ag为贵金属，在高温下具有优异的抗氧化性能，因此采用AgAl或AgTi合金粒子替代单一的Ag金属粒子可在高温下实现对贵金属陶瓷薄膜层内Ag金属粒子扩散、长大等不稳定行为的抑制，起到提高其热稳定性的目的，稳定性可提高到500℃以上。

更为重要的是Al或Ti的外扩散使得合金粒子内的掺杂金属量急剧降低，整个合金粒子的性能会非常接近纯Ag粒子，因此对其表面等离子体共振吸收特性影响不大。另外，异质金属的掺入会显著的影响贵金属陶瓷膜内Ag粒子的形核结晶行为，使其晶粒尺寸大小、形状和其分布趋于均匀一致，可使得Ag粒子的共振吸收特性更倾向于集中在某一小范围光谱频段内，提高特定波段内光的共振吸收强度。

因此，AgAl或AgTi合金在贵金属陶瓷薄膜中的应用是本发明的关键所在，使得薄膜热稳定性增加，同时其光学性质也得到增强，可实现整个金属陶瓷薄膜光学特性和热稳定性调控的有机统一。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明突破了传统的采用难熔的贵金属合金与陶瓷复合获得耐高温金属陶瓷薄膜的思路，开发出通过合金化贵金属粒子在热处理时发生的一系列物理化学变化，使得整个金属陶瓷薄膜过渡到一个相对稳定的状态，进而实现其热稳定性的提升；

2.本发明选用成本相对低廉的Ag作为金属陶瓷薄膜内的填充金属，通过合金化来改善Ag在高温下的稳定性，进而提高整个薄膜的热稳定性；选用Al或Ti作为合金化金属，因为Al或Ti，特别是Al，价格便宜，且与Ag晶体结构近似，容易与Ag实现合金化，且Al或Ti化学性质活泼，与氧反应形成的Al₂O₃或TiO₂会在AgAl或AgTi粒子表面成膜，抑制Ag的扩散；

3.本发明通过合金化金属陶瓷薄膜内Ag粒子，来实现Ag合金粒子形状、尺寸及分布状态的均一化，可实现某频段光谱表面等离子共振吸收敏感性的增强，利于金属陶瓷薄膜光学性能的可控制备；

4.在实施层面上，利用“热衰减”这一金属陶瓷薄膜高温下的共性问题，借助掺杂金属外扩散、氧化等动力学现象，实现金属陶瓷薄膜材料热稳定性和光学性能协同增强。

附图说明

图1为本发明公开的沉积在基底上的贵金属陶瓷薄膜的截面示意图；

图2为实施例1中制备的AgAl:Al₂O₃复合层的表面SEM形貌图；

图3为对比例中制备的Ag:Al₂O₃复合层的表面SEM形貌；

图4A为实施例1中制备的AgAl:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图，

图4B为对比例中制备的Ag:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图；

图5A为实施例3中制备的AgTi:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图，

图5B为按实施例3所描述的制备流程，仅在镀制金属/陶瓷复合层时，Al靶在沉积过程中不开启制备的Ag:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图；

图6为实施例4中制备的AgAl:Al₂O₃薄膜的XRD衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详述。

本发明采用多靶磁控共溅射的技术在普通载玻片、石英片、（001）单晶硅片或抛光的不锈钢片上制备贵金属陶瓷薄膜，具体步骤如下：

（1）基片经去污剂浸泡清洗后，浸入到丙酮中超声清洗约15min，接着用去离子水冲洗，随后将基片浸入到酒精中超声清洗15min，完毕后使用去离子水清洗，再次将基片浸入到酒精中，最后捞出利用纯N₂吹干备用；

（2）采用靶材尺寸为2英寸的平面高纯Ag靶（>99.99%）作为Ag元素的来源，高纯Al₂O₃靶（>99.99%）作为Al₂O₃陶瓷相的来源，高纯Al靶或Ti靶（>99.99%）作为合金中掺杂Al或者Ti元素的来源；上述各靶均安装在真空沉积室同一立壁上，基片台与该立壁相对安装，大体呈水平溅射的方式，固定陶瓷靶的功率密度在～6W/cm²，通过分别独立调整基体金属靶和掺杂金属靶的功率来调控金属陶瓷薄膜内金属粒子的体积百分数以及Ag合金内各元素百分比；采用高纯Ar作为放电气体来保证有效的辉光放电以及各靶材的溅射。

实施例1

将待镀的石英片和（100）单晶硅片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至4×10^-4Pa，加热石英片和（100）单晶硅片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温30min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至2×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为100W并起辉，溅射10min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启Al₂O₃靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射60min，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在40W和80W，预溅射30min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.2Pa左右，Al₂O₃靶平均功率密度调至～6W/cm²，Ag靶和Al靶功率均设定为7W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为10W，基片表面自偏压稳定在-30V左右，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为60min，得到AgAl:Al₂O₃复合层，其厚度为90nm，贵金属合金体积百分数为30%，其中AgAl合金内Al的原子百分比为5%。Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al₂O₃靶的放电条件不变，通入分压约为0.04Pa的O₂，在AgAl:Al₂O₃复合层表面继续沉积20min的Al₂O₃，其厚度为11nm，用以钝化AgAl:Al₂O₃复合层表面，得到AgAl:Al₂O₃薄膜。

对比例

沉积贵金属合金/陶瓷复合层过程中不开启Al靶，其他制备流程与实施例1完全相同，制得Ag:Al₂O₃薄膜。

图2为实施例1中制备的AgAl:Al₂O₃复合层的表面形貌图；图3为对比例中制备的Ag:Al₂O₃复合层的表面形貌图。对比两图可知：未掺杂异质金属时，贵金属/陶瓷复合层表面Ag纳米金属粒子或其团簇随机地分布在非晶氧化铝相中，金属粒子或其团簇的形状以类球形为主，同时可以观察到少部分的短棒状金属粒子或其团簇，另外粒子或其团簇的尺寸大小及其分布形态也均不趋于一致。掺入一定量的Al后，AgAl纳米金属粒子或其团簇的形状趋于一致，均为类球形，且粒子或其团簇的尺寸大小，及其分布形态也趋于一致，粒子平均尺寸变小。

图4A给出了实施例1中制备的AgAl:Al₂O₃薄膜经不同条件热处理前、后的光学吸收谱图，其中，将热处理前的贵金属陶瓷薄膜记为沉积态薄膜，下同，观察图可知，在500℃时分别在N₂和空气中热处理18个小时后，AgAl:Al₂O₃薄膜的表面等离子体共振（SPR）吸收峰位（约410nm）仅向长波长区域有较小幅度（约10nm）的移动，其峰强变化也很小。图4B给出了对比例中制备的Ag:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图，，经500℃、N₂气氛下热处理18h后，薄膜的SPR峰位发生了较明显的红移（移动距离>40nm），整个测试波段大部分范围内其强度均变小。

实施例2

将待镀石英片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.6×10^-4Pa，加热石英基片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使沉积室气压上升至0.45Pa，保温30min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.8×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为100W并起辉，溅射10min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启Al₂O₃靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射60min，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在40W和80W，预溅射30min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.2Pa左右，Al₂O₃靶平均功率密度调至～6W/cm²，Ag靶的功率设定为8W，Al靶的功率设定为7W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为55min，得到AgAl:Al₂O₃复合层,其厚度为86nm，贵金属合金体积百分数为32%，其中AgAl合金内Al的原子百分比为3.5%。Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al₂O₃靶的放电条件不变，通入分压约为0.05Pa的O₂，在AgAl:Al₂O₃复合层表面继续沉积25min的Al₂O₃，其厚度为13nm，用以钝化AgAl:Al₂O₃复合层表面，得到AgAl:Al₂O₃薄膜。

实施例3

将待镀石英基片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.4×10^-4Pa，加热石英基片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.45Pa，保温30min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将真空室重新抽至1.6×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使真空室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为100W并起辉，溅射10min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启Al₂O₃靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射60min，同时开启Ag靶和Ti靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在40W和80W，预溅射30min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使真空室压强降低到0.2Pa左右，Al₂O₃靶平均功率密度调至～6W/cm²，Ag靶的功率设定为8W，Ti靶的功率设定为10W，其中Ag靶为射频电源驱动，钛靶则采用直流电源驱动，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在18rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为55min，得到AgTi:Al₂O₃复合层，其厚度为90nm，贵金属合金体积百分数为36%，其中AgTi合金内Ti的原子百分比为6%。Ag靶和Ti靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al₂O₃靶的放电条件不变，通入分压约为0.05Pa的O₂，在AgTi:Al₂O₃复合层表面继续沉积20min的Al₂O₃，其厚度为11nm，用以钝化AgTi:Al₂O₃复合层表面，得到AgTi:Al₂O₃薄膜。

图5A为实施例3中制备的AgTi:Al₂O₃薄膜经不同条件热处理前、后的光学吸收谱，由光谱结果对比可知，在500℃纯N₂气氛下退火2h后，陶瓷薄膜的SPR峰位和其强度均发生较小的变化，随后达到稳定，延长热处理时间至12h也基本不会对其产生进一步的影响；图5B为按实施例3所描述的制备流程（仅在镀制金属/陶瓷复合层时，Al靶在沉积过程中不开启）制备的Ag:Al₂O₃薄膜的光学吸收谱图，经500℃纯N₂气氛下退火12h后，薄膜的SPR峰位发生了较明显的蓝移（移动距离>20nm），在整个测试波段内其强度变小，特别是在长波长区域。

实施例4

将待镀石英基片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.2×10^-4Pa，加热石英基片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使沉积室气压上升至0.45Pa，保温30min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.2×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为100W并起辉，溅射10min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启Al₂O₃靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射60min，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在40W和80W，预溅射30min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使真空室压强降低到0.2Pa左右，Al₂O₃靶平均功率密度调至～6W/cm²，Ag靶的溅射功率设置为10W，Al靶功率设置为9W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-60V左右，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为60min，得到AgAl:Al₂O₃复合层,其厚度为100nm，贵金属合金体积百分数为38%，其中AgAl合金内Al的原子百分比为7%。Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持Al₂O₃靶的放电条件不变，通入分压约为0.05Pa的O₂，在AgAl:Al₂O₃复合层表面继续沉积30min的Al₂O₃，其厚度为16nm，用以钝化AgAl:Al₂O₃复合层表面，得到AgAl:Al₂O₃薄膜。

图6给出了实施例4中AgAl:Al₂O₃薄膜的XRD衍射图谱，从图中可以观察到明显的AgAl合金粒子（111）晶面的衍射峰，较Ag粒子的（111）晶面峰位向高角度偏移，这表明该实施例制备了AgAl合金粒子与Al₂O₃陶瓷相复合的贵金属陶瓷薄膜。

实施例5

将待镀石英基片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至3.0×10^-4Pa，加热石英基片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使沉积室气压上升至0.45Pa，保温30min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.3×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.45Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为100W并起辉，溅射10min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启SiO₂靶的射频驱动电源，调节其功率至100W，预溅射60min，同时开启Ag靶和Al靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在40W和80W，预溅射30min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使真空室压强降低到0.2Pa左右，SiO₂靶平均功率密度调至～5W/cm²，Ag靶的溅射功率设置为12W，Al靶功率设置为10W，其中Ag靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，同时开启基片射频偏压，设定功率为20W，基片表面自偏压稳定在-60V左右，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为50min，得到AgAl:SiO₂复合层,其厚度为90nm，贵金属合金体积百分数为37%，其中AgAl合金内Al的原子百分比为6.5%。Ag靶和Al靶重新用挡板遮住并关闭相应的驱动电源，维持SiO₂靶的放电条件不变，通入分压约为0.05Pa的O₂，在AgAl:SiO₂复合层表面继续沉积15min的SiO₂，其厚度为23nm，用以钝化AgAl:SiO₂复合层表面，得到AgAl:SiO₂薄膜。

本发明虽然以较佳的实施例进行公开，但其并不会用来限定权利要求，因此本发明的保护范围应以本发明的权利要求部分的界定为准。

Claims

1.一种贵金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述贵金属陶瓷薄膜包括贵金属合金/陶瓷复合层和陶瓷钝化层，所述复合层中贵金属合金粒子嵌入到陶瓷相中，复合层表面覆盖陶瓷钝化层；

所述贵金属合金的基体金属为Ag，掺杂金属为Al或Ti；所述的陶瓷相为Al₂O₃或SiO₂；所述的陶瓷钝化层为Al₂O₃或SiO₂钝化层。

2.根据权利要求1所述的贵金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述的贵金属合金为AgAl合金时，合金内Al的平均原子百分比为2%～15%；所述的贵金属合金为AgTi合金时，合金内Ti的平均原子百分比为3%～12%。

3.根据权利要求2所述的贵金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述的贵金属合金为AgAl合金时，合金内Al的平均原子百分比为4%～10%；所述的贵金属合金为AgTi合金时，合金内Ti的平均原子百分比为5%～10%。

4.根据权利要求1或2所述的贵金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述的陶瓷相与陶瓷钝化层均为氧化铝时，陶瓷相内元素Al与O的原子比接近2:3，陶瓷钝化层内元素Al与O的原子比大于2:3；所述的陶瓷相与陶瓷钝化层均为氧化硅时，陶瓷相中元素Si与O的原子比接近1:2，陶瓷钝化层内元素Si与O的原子比大于1:2。

5.根据权利要求1所述的贵金属陶瓷薄膜，其特征在于，所述贵金属合金/陶瓷复合层内贵金属合金的体积百分数为5%～55%，贵金属合金粒子的形状接近球形，且尺寸均一。

6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的贵金属陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）选用Al₂O₃或SiO₂作为陶瓷靶材，以Ag为基体金属靶材，Al或Ti为掺杂金属靶材，在Ar气溅射气氛下，采用射频电源驱动陶瓷靶、采用射频或直流电源驱动基体金属靶、采用直流电源驱动掺杂金属靶，接近室温的条件下进行溅射，在旋转的处理基片上沉积贵金属合金/陶瓷复合层；然后在复合层上沉积陶瓷钝化层，得到所述的贵金属陶瓷薄膜。

7.根据权利要求6所述的贵金属陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述超声清洗时间不小于10min；所述热解吸附的温度不低于100℃，且在Ar或其它惰性气体保护下进行；所述等离子体溅射清洗为自身辉光放电溅射清洗或外来载能离子束溅射清洗，在Ar等离子体气氛中进行，溅射时间不小于5min。

8.根据权利要求6所述的贵金属陶瓷薄膜的制备方法，步骤（2）中所述基片的旋转由无级变速电机驱动，转速为10～30rpm。