CN106167892A - 一种双金属/陶瓷复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双金属/陶瓷复合薄膜，由双金属粒子和陶瓷相组成，双金属粒子嵌入到陶瓷相中，形成双金属/陶瓷复合层；所述的双金属粒子为WAl或WTi，其中，基体元素为W，掺杂元素为Al或Ti；所述的陶瓷相为氧化铝或二氧化硅；本发明还公开了该双金属合金陶瓷薄膜的制备方法，通过多靶磁控共溅射的技术来实施，其制备工艺简单，所获得的双金属陶瓷薄膜在紫外、可见光和近红外区域具有强的太阳光谱吸收特性，并具备优异的热稳定性，适用于温度高于550℃下金属纳米粒子的光吸收应用领域。

Description

一种双金属/陶瓷复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷薄膜材料设计及制备领域，特别涉及一种双金属/陶瓷复合薄膜及其制备方法。

背景技术

将金属粒子(W、Ni、Ag、Mo、Cr等)混入陶瓷(Al₂O₃、AlN、SiO₂、TiB₂等)母相中可以形成金属陶瓷复合材料，它既保持了陶瓷的高硬度、高强度、耐磨损和抗氧化等特性，又可兼具金属的韧性和可塑性，用途广泛。

公开号为CN101126135A的中国专利公开了一种纳米金属陶瓷基金属陶瓷的制备方法，该金属陶瓷以常规微米亚微米陶瓷相为硬化增强相，以由金属相为基体、纳米陶瓷颗粒为强化相的具有高强高硬特点的纳米金属陶瓷材料为基体，具有非常优越的耐磨损性能。

进一步，当金属陶瓷复合材料内金属粒子尺寸精确到纳米尺度时，可展现出许多异于块体材料的物理化学特性，其可广泛应用于催化、传感器、非线性光学、光电子学等领域。

H.Schmid-Engel等的研究(Strain sensitive Pt–SiO₂nano-cermet thin filmsfor high temperature pressure and force sensors.Sensors and Actuators A206(2014):17–21)指出利用共溅射制备的Pt:SiO₂纳米金属陶瓷薄膜，具有稳定的应变敏感度，可用作高温下的力作用的传感器。另外有些金属陶瓷薄膜对太阳光吸收性好，具有较好的热稳定性和化学稳定性。

中国专利申请CN102095265公开的一种Ni:Al₂O₃金属陶瓷薄膜作为光吸收层用在太阳光谱选择性吸收涂层中，该太阳光谱选择性吸收涂层在100～350℃范围内工作时，其吸收率和发射率无明显变化，但是温度超过350℃时，其吸收率和发射率就会有变化。

纳米尺度的金属粒子由于比表面积大、表面能及表面晶体缺陷态密度高，在热作用下易发生扩散、团聚、长大等不稳定行为，从而导致其物理及化学等方面的特性出现衰减。因此，提升金属陶瓷薄膜高温(>400℃)下热稳定性的关键将聚焦于抑制金属纳米粒子的团聚和长大，目前，行之有效的解决方式是利用双金属复合。如Anmin Cao等在其研究(Exceptional high-temperature stability through distillation-like self-stabilization in bimetallic nanoparticles.Nature Materials,9(2010):75-81)中，通过双金属Pt与Rh的复合，使得PtRh双金属纳米粒子在850℃下长时间煅烧时，双金属纳米粒子内Pt向外扩散且在外表面富集，各组分重新排布，高温催化性能依然稳定。

中国专利申请CN103255377A以CrAl合金纳米晶与非晶(Al₂Cr)-O_X陶瓷相复合的材料做吸收层，制备的太阳光谱选择性吸收涂层，具有较好的热稳定性，可应用于中高温太阳能利用领域。

金属W作为高熔点(3422℃)金属，与难熔陶瓷材料复合可获得较理想的高温金属陶瓷，在相关应用领域已展现出巨大的潜力。但高温(>550℃)下金属陶瓷内，W纳米粒子的稳定性问题还没有得到有效解决。如何在尽可能不影响其物理光学特性的基础上，利用双金属纳米粒子体系内热扩散驱动的偏析、钝化的方法来提高其热稳定性的工作还没有开展。

发明内容

为了提高薄膜的高温热稳定性，本发明提供了一种双金属/陶瓷复合薄膜及其制备方法，该制备方法制备工艺简单、重复性好，且制备出来的双金属/陶瓷复合薄膜光吸收特性显著、热稳定性优异，适用于温度高于550℃下金属纳米粒子的光吸收应用领域。

一种双金属/陶瓷复合薄膜，由双金属粒子和陶瓷相组成，双金属粒子嵌入到陶瓷相中，形成双金属/陶瓷复合层；所述的双金属粒子为WAl或WTi，其中，基体元素为W，掺杂元素为Al或Ti；所述的陶瓷相为氧化铝或二氧化硅；

所述的双金属粒子为WAl时，Al的平均原子百分比为3％～17％。

所述的双金属粒子为WTi时，Ti的平均原子百分比为3％～18％。

当陶瓷相为氧化铝时，元素Al与O的原子比接近2:3。

当陶瓷相为二氧化硅时，元素Si与O的原子比接近1:2。

所述的双金属/陶瓷复合层内双金属粒子的体积百分数为5％～60％。

所述的双金属粒子的尺寸为3-30nm，形状接近球形。

所述的双金属/陶瓷复合薄膜采用多靶磁控共溅射的技术进行制备，包括以下步骤：

步骤1，将基片依次浸入到清洁剂和去离子水中漂洗；

步骤2，将基片依次置于丙酮、酒精以及去离子水中进行超声清洗，每步超声清洗时间为10-20min；

步骤3，基片进行加热解吸附和等离子体溅射清洗，获得处理好的基片；

步骤4，以氧化铝或二氧化硅作为陶瓷靶材，以W为基体金属靶材，Al或Ti为掺杂金属靶材，在Ar气溅射气氛下，采用射频电源驱动陶瓷靶、直流电源驱动基体金属靶和掺杂金属靶，接近室温的条件下进行溅射，在旋转的基片上沉积双金属/陶瓷复合层，即得到所述的双金属/陶瓷复合薄膜。

所述的基片可以为蓝宝石片、石英片、单晶硅片或抛光的不锈钢片。

在步骤3中，热解吸附温度不低于100℃，且在10^-3～10^-5pa下通入Ar或其它惰性气体进行保护。

在步骤3中，等离子体溅射清洗为自身辉光放电溅射清洗或外来载能离子束溅射清洗，在Ar等离子体气氛中进行，溅射时间不小于5min，溅射功率密度为3-5W/cm²。

在步骤4中，基片的旋转由无级变速电机驱动，转速为10～30rpm。

本发明采用WTi或WAl双金属纳米体系内热扩散驱动的偏析、钝化提高其微结构热稳定性的思路，选用Al或Ti作为掺杂金属；一方面，Ti或Al作为异质形核位点更有利于W金属纳米粒子形核、结晶和长大，从而降低金属纳米粒子体系的表面能；另一方面，温度升高时Ti会从WTi或Al会从WAl纳米体系向外偏析到金属W的晶界位置，从而降低金属纳米粒子体系的晶界能，钝化其表面，使整个体系趋于稳定，并且处于晶界的Ti或Al还可以阻挡W纳米粒子间的扩散和团聚。

与W相比，Ti或Al更易氧化，当环境中有氧存在时，Ti或Al氧化牺牲保护W纳米粒子。

因此，采用WAl或WTi合金粒子替代单一的W金属粒子，可以实现对高温下金属陶瓷薄膜层内W金属纳米粒子扩散、长大等行为的抑制，起到提高其热稳定性的目的，稳定性可提高到600℃～650℃，即温度为600℃～650℃下，该双金属/陶瓷复合薄膜的光学特性仍能保持稳定。

WAl或WTi合金在金属陶瓷复合薄膜中的应用是本发明的关键所在，使得薄膜热稳定性增加，实现整个金属陶瓷薄膜光学特性和热稳定性调控的有机统一。

附图说明

图1为本发明双金属/陶瓷复合薄膜的截面示意图；

图2为实施例1中制备的WTi:Al₂O₃复合层的表面TEM形貌图；

图3为对比例中制备的W:Al₂O₃复合层的表面TEM形貌图；

图4为实施例1中制备的WTi:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图；

图5为对比例中制备的W:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图；

图6为实施例2中制备的WAl:Al₂O₃薄膜热处理前、后的光学吸收谱图。

具体实施方式

为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

如图1所示，双金属/陶瓷复合薄膜，由双金属粒子和陶瓷相组成，双金属粒子嵌入到陶瓷相中，形成双金属/陶瓷复合层；所述的双金属粒子为WAl或WTi，其中，基体元素为W，掺杂元素为Al或Ti；所述的陶瓷相为氧化铝或二氧化硅。

本发明采用多靶磁控共溅射的技术在蓝宝石片、石英片、(100)单晶硅片或抛光的不锈钢片上制备双金属合金陶瓷薄膜，具体步骤如下：

(1)基片经去污剂浸泡清洗后，浸入到丙酮中超声清洗约15min，接着用去离子水冲洗，随后将基片浸入到酒精中超声清洗15min，完毕后使用去离子水清洗，再次将基片浸入到酒精中，最后捞出利用纯N₂吹干备用；

(2)采用平面高纯W靶(>99.99％)作为W元素的来源，高纯氧化铝靶(>99.99％)作为氧化铝陶瓷相的来源，高纯Al靶或Ti靶(>99.99％)作为合金中掺杂Al或者Ti元素的来源；陶瓷靶的功率密度在4-7W/cm²范围，通过分别独立调整基体金属靶和掺杂金属靶的功率来调控金属陶瓷薄膜内金属粒子的体积百分数以及W合金内各元素百分比；采用高纯Ar作为放电气体来保证有效的辉光放电以及各靶材的溅射。

实施例1

将待镀的石英片和(100)单晶硅片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至2×10^{- 4}Pa，加热石英片和(100)单晶硅片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使真空室气压上升至0.49Pa，保温40min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至2×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.49Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为80W并起辉，溅射5min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启氧化铝靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射70min，同时开启W靶和Ti靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在50W和60W，预溅射20min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气的馈入流量，使沉积室压强降低到0.25Pa左右，氧化铝靶平均功率密度调至～7W/cm²，W靶功率设定为28W，Ti靶功率设定为10W，其中W靶和Ti靶均为直流电源驱动。待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为50min，得到WTi:Al₂O₃复合层，其厚度为90nm，双金属合金体积百分数为43％，其中WTi合金内Ti的原子百分比为7％。得到WTi:Al₂O₃薄膜。

对比例

沉积双金属合金/陶瓷复合层过程中不开启Ti靶，其他制备流程与实施例1完全相同，制得W:Al₂O₃薄膜。

图2为实施例1中制备的WTi:Al₂O₃复合层的高分辨TEM图；图3为对比例中制备的W:Al₂O₃复合层的高分辨TEM图。对比两图可知：未掺杂异质金属时，金属/陶瓷复合层表面W纳米金属粒子或其团簇随机地分布在非晶氧化铝相中，金属粒子或其团簇分布均匀，粒子或其团簇的尺寸比较均一为2-3nm。掺入一定量的Ti后，金属粒子或其团簇的平均粒子尺寸变大，部分纳米金属粒子或其团簇尺寸为5-6nm，形态均为类球形。

图4给出了实施例1中制备的WTi:Al₂O₃薄膜经热处理前、后的光学吸收谱图，其中，将热处理前的双金属合金陶瓷薄膜记为沉积态薄膜，下同，观察图可知，在600℃时在Ar中热处理312个小时后，WTi:Al₂O₃薄膜的光学吸收谱图基本无变化。图5给出了对比例中制备的W:Al₂O₃薄膜经600℃、Ar气氛下热处理312h后，光学吸收谱图在整个测试波段范围内其强度有明显变化。

实施例2

将待镀石英片置于沉积室内，预抽真空，本底真空至1.2×10^-4Pa，加热石英基片，使其温度为150℃，同时通入Ar气，使沉积室气压上升至0.49Pa，保温40min以便解吸附，除去基片表面的物理吸附的杂质，利于提升薄膜与基片间的结合力；随后关闭Ar气的通入，将沉积室重新抽至1.2×10^-4Pa，且再次通入Ar气，使沉积室压力重新升至0.49Pa；打开基片射频偏压，设置其功率为80W并起辉，溅射5min，进一步清洗基片表面；关闭清洗偏压并开启氧化铝靶的射频驱动电源，调节其功率至120W，预溅射70min，同时开启W靶和Al靶的驱动电源，分别设置其溅射功率在50W和60W，预溅射20min，这样可以消除各靶表面的吸附杂质和本征氧化层；随后减小Ar气流量，使沉积室压强降低到0.25Pa左右，氧化铝靶平均功率密度调至～6W/cm²，W靶的功率设定为25W，Al靶的功率设定为7W，其中W靶为射频电源驱动，铝靶则采用直流电源驱动，待整个沉积室放电过程稳定后，开启基片旋转，其转速控制在15rpm左右，随后旋开靶面的挡板进行沉积，沉积时间为50min，得到WAl:Al₂O₃复合层,其厚度为100nm，双金属合金体积百分数为45％，其中WAl合金内Al的原子百分比为9％。得到WAl:Al₂O₃薄膜。

图6为实施例2中制备的WAl:Al₂O₃薄膜经热处理前、后的光学吸收谱，由光谱结果对比可知，在600℃纯Ar气氛下退火310h后，陶瓷薄膜的光学吸收谱基本未发生变化。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双金属/陶瓷复合薄膜，其特征在于：由双金属粒子和陶瓷相组成，双金属粒子嵌入到陶瓷相中，形成双金属/陶瓷复合层；所述的双金属粒子为WAl或WTi，其中，基体元素为W，掺杂元素为Al或Ti；所述的陶瓷相为氧化铝或二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的双金属/陶瓷复合薄膜，其特征在于：所述的双金属粒子为WAl时，Al的平均原子百分比为3％～17％；所述的双金属粒子为WTi时，Ti的平均原子百分比为3％～18％。

3.根据权利要求1所述的双金属/陶瓷复合薄膜，其特征在于：所述的双金属/陶瓷复合层内双金属粒子的体积百分数为5％～60％；所述的双金属粒子的尺寸为3-30nm。

4.根据权利要求1所述的双金属/陶瓷复合薄膜，其特征在于，所述的陶瓷相为氧化铝时，陶瓷相内元素Al与O的原子比接近2:3；所述的陶瓷相为二氧化硅时，陶瓷相中元素Si与O的原子比接近1:2。

5.根据权利要求1所述的双金属/陶瓷复合薄膜的制备方法，其特征在于：采用多靶磁控共溅射的技术，包括如下步骤：

步骤1，将基片依次浸入到清洁剂和去离子水中漂洗；

步骤2，将基片依次置于丙酮、酒精以及去离子水中进行超声清洗，每步超声清洗时间为10-20min；

步骤3，基片进行加热解吸附和等离子体溅射清洗，获得处理好的基片；

步骤4，以氧化铝或二氧化硅作为陶瓷靶材，以W为基体金属靶材，Al或Ti为掺杂金属靶材，在Ar气溅射气氛下，采用射频电源驱动陶瓷靶、直流电源驱动基体金属靶和掺杂金属靶，接近室温的条件下进行溅射，在旋转的基片上沉积双金属/陶瓷复合层，得到所述的双金属/陶瓷复合薄膜。

6.根据权利要求5所述的双金属/陶瓷复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1-4中的基片为蓝宝石片、石英片、单晶硅片或抛光的不锈钢片。

7.根据权利要求5所述的双金属/陶瓷复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤3中，热解吸附温度不低于100℃，且在10^-3～10^-5pa下通入Ar气体。

8.根据权利要求5所述的双金属/陶瓷复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤3中，等离子体溅射清洗为自身辉光放电溅射清洗或外来载能离子束溅射清洗，在Ar等离子体气氛中进行，溅射时间不小于5min，溅射功率密度为3-5W/cm²。

9.根据权利要求5所述的双金属/陶瓷复合薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤4中，基片的旋转由无级变速电机驱动，转速为10～30rpm。