CN109811319B - 一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，涉及功能材料制备及应用领域，包括：衬底，所述衬底的表面粗糙度均方根RMS小于2nm；Al纳米颗粒阵列，所述Al纳米颗粒阵列制备于所述衬底上；所述Al纳米颗粒阵列呈岛状分布；二氧化钒薄膜，所述二氧化钒薄膜制备于所述Al纳米颗粒阵列上；所述二氧化钒薄膜为多晶结构。本发明还公开了一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法。本发明提供的智能温控薄膜，通过Al纳米颗粒的光热效应，使二氧化钒薄膜获得更快的升温速度，显著提升太阳光下二氧化钒薄膜相变响应速度；并可通过调节金属纳米颗粒组分和形貌，调控响应光波长，可控性强、步骤简单，使用范围广泛。

Description

一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料制备及应用领域，尤其涉及一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜及其制备方法。

背景技术

能源紧缺是现代社会发展中急需解决的问题，而节能技术能通过合理利用能源对社会能源负荷进行有效控制。我国每年建筑采暖和制冷消耗占到社会总耗能的15％以上，而通过玻璃进行的热量流失/入，在冬/夏季节分布将近50％和70％。所以，通过在玻璃上制备智能温控薄膜是一种有效的节能手段。

二氧化钒晶体是一种典型的温度相变晶体。当其温度达到68摄氏度时，由于晶体类型从单斜结构到金红石结构的相变，使其性质从绝缘体向金属转变，导致其红外光的透射率将产生显著降低。基于二氧化钒薄膜的相变特性，相关红外调控的智能温控薄膜应运而生。借助于二氧化钒，隔热膜实现了从单纯红外反射，到智能调控红外的转变。冬季温度较低时，二氧化钒保持单斜结构，使外界太阳光能够进入到室内；而在夏季太阳曝晒时，二氧化钒达到相变温度，产生高红外反射，从而阻止室温继续升高。二氧化钒自身的吸收波段与太阳光能量分布存在固有的不匹配性，导致二氧化钒在相变温度以下，对90％以上的太阳光能产生反射和透射，使得其对透射率的控制速度滞后。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的智能温控薄膜，对二氧化钒光热性能进行改进。

发明内容

鉴于以上问题，本发明提出了使用Al纳米颗粒的方法对二氧化钒光热性能进行改进。

作为地壳中储量最大的金属元素，Al材料由于其独特的物理、电学性能，被广泛地应用于建筑、交通、电力、航空航天等领域。而Al的纳米材料，尤其是其独特的光学性能，吸引了来自光伏器件、光催化、太阳能光热等光电领域的研究目光。Al拥有更高的等离子体频率，通过形貌调控等方式的介电性质调控，Al纳米结构的LSPR可以实现在紫外-可见区间(200-600nm)的调节，能覆盖较大的可见光区域。更重要地，由于Al的特殊电子结构，赋予了Al在750-1050nm波长附近存在由带间电子转移所导致的吸收峰，将其吸收拓展至近红外部分，从而使吸收匹配太阳光能达到65％以上分布范围。Al纳米颗粒吸收本身是由于金属收受到特定电磁波照射之后，电磁场对于金属自由电子云分布的影响，造成类似等离子体电离的电子谐振现象。其谐振衰退时，能量以电子振荡方式转换为热能。结合金属纳米颗粒的LSPR对于光热的转化效应，可利用光热作为二氧化钒晶体相变的触发控制，加速二氧化钒相变的速度。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，包括：

衬底，所述衬底的表面粗糙度均方根RMS小于2nm；

Al纳米颗粒阵列，所述Al纳米颗粒阵列制备于所述衬底上；所述Al纳米颗粒阵列呈岛状分布；

二氧化钒薄膜，所述二氧化钒薄膜制备于所述Al纳米颗粒阵列上；所述二氧化钒薄膜为多晶结构。

进一步地，所述衬底的材质为刚性衬底或柔性衬底。

进一步地，所述刚性衬底包括石英、刚玉、碳化硅或氮化镓；所述柔性衬底包括高聚物。

进一步地，所述Al纳米颗粒阵列的成分上由Al组成主要成分，由In、Sn、Ga、Ag中的任意一种组成次要成分；所述次要成分的质量百分比小于50％。

进一步地，所述Al纳米颗粒阵列包括Al纳米颗粒；所述Al纳米颗粒的粒径为5nm～1μm，高度为2nm～200nm，密度为10⁷～10¹¹/cm²，形状为球形、蠕虫型、六边形和棒状形中的一种或几种。

进一步地，所述二氧化钒薄膜中二价钒的含量占总钒含量的50-99％；所述二氧化钒薄膜的相变温度为30～100摄氏度，厚度为5-300nm；所述二氧化钒薄膜可以掺杂W、Mo、及Nb离子。

本发明还提供了一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理衬底表面；

步骤2、制备Al薄膜；

步骤3、通过热结晶法制备Al纳米颗粒；

步骤4、淀积二氧化钒薄膜；

步骤5、对所述步骤4中的产物进行退火。

进一步地，所述步骤1还包括：

步骤1.1、选择并确定所述衬底的材料；

步骤1.2、按照表面清洁的标准工艺对所述衬底的表面进行清洁。

进一步地，所述步骤2中所述制备Al薄膜的方法为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积中的任一种；所述Al薄膜的总厚度为0.5～200nm。

进一步地，所述步骤3中的所述热结晶法也可替代为选择性刻蚀法。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，通过Al纳米颗粒的光热效应，使二氧化钒薄膜获得更快的升温速度，显著提升太阳光下二氧化钒薄膜相变响应速度；

2、该发明公开的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，可根据具体实例，通过调节金属纳米颗粒组分和形貌，调控响应光波长，可控性强、步骤简单，制备方法可以与半导体加工工艺相结合，拓展于光电子器件等应用，使用范围广泛。

以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

具体实施方式

以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明所提供的一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，包括：

衬底，其中衬底的表面粗糙度均方根RMS小于2nm且抗酸腐蚀；

Al纳米颗粒阵列，Al纳米颗粒阵列制备于衬底上；Al纳米颗粒阵列呈岛状分布，；

二氧化钒薄膜，二氧化钒薄膜制备于Al纳米颗粒阵列上；二氧化钒薄膜为多晶结构。

在波长范围250～1050nm之间，该智能温控薄膜具备明显的由金属表面等离激元、带间电子转移引发的特征吸收峰，其引发的电子震荡热效应，使二氧化钒在太阳光照射下的相变速度明显提升。

衬底的材质为刚性衬底或柔性衬底。

刚性衬底包括石英、刚玉、碳化硅或氮化镓；柔性衬底包括高聚物。

Al纳米颗粒阵列的成分上由Al组成主要成分，由In、Sn、Ga、Ag中的任意一种组成次要成分；次要成分的质量百分比小于50％。

Al纳米颗粒阵列包括Al纳米颗粒；Al纳米颗粒的粒径为5nm～1μm，高度为2nm～200nm，密度为10⁷～10¹¹/cm²，形状为球形、蠕虫型、六边形和棒状形中的一种或几种。

二氧化钒薄膜中二价钒的含量占总钒含量的50-99％；二氧化钒薄膜的相变温度为30～100摄氏度，厚度为5-300nm；二氧化钒薄膜可以掺杂W、Mo、及Nb离子。

在波长范围250～1050nm之间，该智能温控薄膜具备明显的1-2吸收特征峰，导致的光热效应，能在太阳光照射下引发局部温度的快速上升。

本发明还提供一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、预处理衬底表面；

步骤2、制备Al薄膜；

步骤3、通过热结晶法制备Al纳米颗粒；

步骤4、淀积二氧化钒薄膜；

步骤5、对所述步骤4中的产物进行退火。

步骤1还包括：

步骤1.1、选择并确定衬底的材料；

步骤1.2、按照表面清洁的标准工艺对衬底的表面进行清洁。

进一步地，步骤1中的清洁处理根据衬底的材质，可包括超声清洗、等离子清洗和除气中的一步或几步。

在步骤2的制备Al薄膜中：使用物理气相淀积法制备Al薄膜，淀积反应仓内真空抽至1Pa时，充入氩气，控制舱内压强在10Pa，在衬底和靶材间施加1-3kV电压，调整电离化电流为3～100mA，控制相应淀积速率在0.1～10nm/s。

进一步地，步骤2中制备Al薄膜的方法为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积中的任一种，Al薄膜的总厚度为0.5～200nm。

在步骤3的通过热结晶法制备Al纳米颗粒中：真空状态(小于等于10Pa)或保护气体(选择氮气、氩气中的一种或两种混合)气氛下加热(加热速率选择为4～100℃/s)，加热温度为300～900℃，加热时间为10-60分钟，使薄膜进行反浸润，实现纳米颗粒的固态自组装结晶生长，通过热固态结晶生长的方式在所述衬底上制备得到铝纳米颗粒。

Al纳米颗粒可为Al为主要成分的合金纳米颗粒，通过合金组分进行光吸收调控。其中总体合金纳米颗粒的质量分数小于30％。

步骤3中的热结晶法也可替代为选择性刻蚀法，，使粒径和表面分布更加均匀。

步骤4的淀积二氧化钒薄膜中：在制备的金属纳米颗粒阵列之上进行二氧化钒薄膜淀积，其厚度为3-300nm。

步骤4中的二氧化钒薄膜可使用物理或化学薄膜淀积方法，包括但不限于溶液凝胶法、高温分解法、磁控溅射淀积和脉冲激光淀积的任一种。

步骤5的后退火处理：将步骤4的产物在空气或氧气气氛下加热，加热温度为300～600℃，加热时间为60-480分钟。

下面为制备该智能温控薄膜的具体实施例：

实施例1：

第一步，衬底材料选择蓝宝石(0001)，将蓝宝石(0001)衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质，然后使用去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至600℃，保温15分钟，冷却至室温取出。

第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Al金属靶，将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于60mA，于离子溅射装置施加电压，使Al以

的速度淀积于蓝宝石衬底之上，保持30s，获得6nm厚的Al薄膜。然后更换靶材为金属In，设置电流为70mA，重复淀积操作，获得3nm的In薄膜。

第三步，将淀积有Al-In薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至350℃。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片。

第四步，将载有Al-In纳米颗粒阵列的样品置于磁控溅射仓内，将仓室真空抽至10^-4Pa以下，通入氩气至6Pa，使用射频电源淀积20nm厚的二氧化钒薄膜。

第五步，将第四步所得基片移入快速退火炉，在氮气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至400℃。保温3600s之后，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。

实施例2：

第一步，衬底材料选择石英玻璃，将石英玻璃衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质。之后去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至450℃，保温15分钟，冷却至室温取出。

第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Al金属靶。将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于3.5mA，于离子溅射装置施加电压，使Al以

的速度淀积于石英玻璃之上，溅射20s，得到厚度为4nm的Al薄膜。

第三步，将淀积有Al薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至400℃。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片。

第四步，将偏钒酸铵加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中制备二氧化钒前驱体溶液。将步骤三中所得样品置于高速匀胶机上，在样品表面滴满前驱体溶液，使用2000转/每分钟的速度旋转20s，使溶液在表面均匀分布。

第五步，将第四步所得基片移入快速退火炉，在氮气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至400℃。保温3600s之后，偏钒酸铵充分分解为二氧化钒，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。

实施例3：

第一步，衬底材料选择石英玻璃，将石英玻璃衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质。之后去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至450℃，保温15分钟，冷却至室温取出。

第二步，第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Al-Sn(原子比1:1)合金靶。将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于3.5mA，于离子溅射装置施加电压，使Al以

的速度淀积于石英玻璃之上，溅射40s，得到厚度为8nm的Al-Sn合金薄膜。

第三步，将淀积有Al-Sn薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至800℃。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片。

第四步，将偏钒酸铵加入N,N-二甲基乙酰胺溶液中制备0.1M偏钒酸铵溶液。将三氧化钨加入双氧水中，配制12mM的胶体，将其加入至乙酸乙醇混合液(三氧化钨胶体、乙醇、乙酸体积比为1:3.5:1.3)中，配制前驱体溶液。将第三步中所得样品置于高速匀胶机上，在样品表面滴满前驱体溶液，使用2000转/每分钟的速度旋转20s，使溶剂在表面均匀分布。

第五步，将第四步所得基片移入快速退火炉，在氮气气氛下，以100℃/s的升温速度将基片温度升至400℃。保温3600s之后，偏钒酸铵充分分解为二氧化钒，加热停止，冷却至50℃之后，取出样品。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，其特征在于，包括：

衬底，所述衬底的表面粗糙度均方根RMS小于2nm；

Al纳米颗粒阵列，所述Al纳米颗粒阵列制备于所述衬底上；所述Al纳米颗粒阵列呈岛状分布；所述Al纳米颗粒阵列包括Al纳米颗粒，所述Al纳米颗粒的成分上由Al组成主要成分，由In、Sn、Ga、Ag中的任意一种组成次要成分；所述次要成分的质量百分比小于50％；所述Al纳米颗粒的粒径为5nm～1μm，高度为2nm～200nm，密度为10⁷～10¹¹/cm²，形状为球形、蠕虫型、六边形和棒状形中的一种或几种；

二氧化钒薄膜，所述二氧化钒薄膜制备于所述Al纳米颗粒阵列上；所述二氧化钒薄膜为多晶结构。

2.如权利要求1所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，其特征在于，所述衬底的材质为刚性衬底或柔性衬底。

3.如权利要求2所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，其特征在于，所述刚性衬底包括石英、刚玉、碳化硅或氮化镓；所述柔性衬底包括高聚物。

4.如权利要求1所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜，其特征在于，所述二氧化钒薄膜中二价钒的含量占总钒含量的50-99％；所述二氧化钒薄膜的相变温度为30～100摄氏度，厚度为5-300nm；所述二氧化钒薄膜可以掺杂W、Mo、及Nb离子。

5.一种权利要求1所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、预处理衬底表面：选择并确定所述衬底的材料，按照表面清洁的标准工艺对所述衬底的表面进行清洁，根据衬底的材质，清洁处理可包括超声清洗、等离子清洗和除气中的一步或几步；

步骤2、制备Al薄膜：使用物理气相淀积法制备Al薄膜，淀积反应仓内真空抽至1Pa时，充入氩气，控制舱内压强在10Pa，在衬底和靶材间施加1-3kV电压，调整电离化电流为3～100mA，控制相应淀积速率在0.1～10nm/s；

步骤3、通过热结晶法制备Al纳米颗粒，所述Al纳米颗粒的成分上由Al组成主要成分，由In、Sn、Ga、Ag中的任意一种组成次要成分；所述次要成分的质量百分比小于50％；

步骤4、淀积二氧化钒薄膜：在制备的金属纳米颗粒阵列之上进行二氧化钒薄膜淀积，其厚度为3-300nm；

步骤5、对所述步骤4中的产物进行退火：将步骤4的产物在空气或氧气气氛下加热，加热温度为300～600℃，加热时间为60-480分钟。

6.如权利要求5所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中使用物理气相淀积法制备Al薄膜，淀积反应仓内真空抽至1Pa时，充入氩气，控制舱内压强在10Pa，在衬底和靶材间施加1-3kV电压，调整电离化电流为3～100mA，控制相应淀积速率在0.1～10nm/s。

7.如权利要求5所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述制备Al薄膜的方法为磁控溅射、脉冲激光淀积和蒸镀淀积中的任一种；所述Al薄膜的总厚度为0.5～200nm。

8.如权利要求5所述的基于Al纳米颗粒光热的智能温控薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的所述热结晶法也可替代为选择性刻蚀法。