CN108031832B - 一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒及其制备方法，制备过程主要包括衬底表面预处理、表面合金薄膜和合金纳米颗粒的制备、合金纳米颗粒的解元多孔化等步骤，最终得到具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒，本发明利用合金组元刻蚀的方法，在控制纳米颗粒粒径大小密度的同时，通过合金组分的增减，调节孔径大小密度，从而调节纳米结构的表面粗糙度，获得可控的纳米颗粒表面积，弥补了现行物理气相淀积制备中，金属纳米颗粒表面积不可调节的缺陷，减少了铂族金属的使用代价，提升使用效率，降低整体方案的成本，该制备方法可集成于集成电路设计工艺之中，适用于光电器件的表面光学性质调控。

Description

一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

近十年来，贵金属纳米结构的研究受到了越来越多的关注，其中一个重要的方向就是对于贵金属纳米结构局域表面等离子体共振(LSPR)的研究。LSPR本身是由于金属收受到特定电磁波照射之后，电磁场对于金属自由电子电子云分布的影响，造成的类似等离子体电离的电子谐振现象。由于电子的共振，在金属纳米结构周围会形成很强的局部电磁场，能够对生物，化学中的检测和成像起到信号增强的作用，其增强因子通常能达到10³～10⁷。另外，激发的电子的非辐射性衰退可以将吸收的光能转化为动能，使电子成为热电子形成光电子流。由于Au和Ag材料在可见光区域有着优良的LSPR响应，所以对于Au和Ag纳米颗粒的研究和应用广泛分布于各个领域，例如表面增强拉曼光谱，光导器件，太阳能电池和光催化系统等等。和传统的Au、Ag材料相比，铂族金属，例如Pt和Pd，其LSPR响应频谱范围更宽，且其吸收峰的半高宽度更宽，加之其近红外波段散射率更低，能潜在地补充Au和Ag等贵金属在红外区间LSPR响应的不足，成为一种调节器件红外波段光学特性的方法。

在结构上，多孔纳米结构能增加颗粒的表面粗糙度，使纳米颗粒表现出比规则纳米结构更强的近红外光吸收能力以及更全的光响应带宽。与此同时，多孔化程度为纳米颗粒的设计提供了一个新的控制变量，结合尺寸和密度的控制，可形成三维控制体系，弥补现行物理气相淀积制备表面金属纳米结构调控的不足。经检索发现，基于固态结晶生长和脱合金解元的多孔结构铂族金属纳米颗粒制备方法未见报道。

发明内容

有鉴于现有技术中现有铂族多孔金属纳米颗粒在表面应用中阵列分布不均匀，影响LSPR响应一致性的不足，本发明所要解决的技术问题是开发一种基于固态结晶生长和脱合金解元方式的铂族多孔金属纳米颗粒的表面制备方法，利用对其表面粗糙度的调节，解决LSPR在红外区间调控手段不足和效果不佳的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒及其制备方法。具体技术方案如下：

一种具有多孔结构的铂族合金纳米颗粒制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一，表面合金薄膜和合金纳米颗粒的制备：合金薄膜淀积使用离子溅射的淀积方法，采用直流离子溅射装置在衬底上直接制备合金薄膜，金属源采用相应的圆片状金属靶材，淀积反应仓内真空抽至10Pa时在衬底和靶材分别施加正电和负电压，调整电离化电流为1～15mA，控制相应淀积速率在0.1～3nm/s。淀积时先淀积主要成分金属，再淀积次要成分金属。然后将淀积的合金薄膜在真空状态(小于等于10Pa)或保护气体(选择氮气、氩气、氢气中的一种或几种混合)气氛下加热(加热速率选择为4～10℃/s)，加热温度为300～900℃，使薄膜进行反浸润，实现纳米颗粒的固态自组装结晶生长，通过热固态结晶生长的方式在所述衬底上制备得到合金纳米颗粒，最后冷却时衬底在保护气体或真空中下降至150℃以下取出。该步骤中，合金薄膜可以通过交替淀积制备，增加分布的均匀性。

在步骤一之前，首先需要进行衬底表面预处理，衬底材料一般选择Si、Ge、GaAs、GaN等半导体衬底，也可以选择蓝宝石、石英等氧化物衬底，衬底材料的表面粗糙度不高于±2nm，选好衬底材料后，根据具体的衬底材料，选用相应的工艺对衬底表面进行清洗，然后在真空条件下，对衬底进行高温脱气处理，一般温度选择为400～900℃，温度选择的时候可以考虑下衬底材料选择不同的因素。

步骤二，合金纳米颗粒的解元多孔化：将所述合金纳米颗粒浸入酸液中，并提供必要的反应条件，如加热或通氧气，进行合金解元，充分反应后按照相应的工艺清洗，真空烘干，温度为100～150℃，制备得到具有表面孔洞的合金纳米颗粒。

进一步地，步骤二中所述酸液为浓盐酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸以及浓硝酸中的任一种或几种，具体的酸液选择需要考虑次要成分金属情况，例如，次要成分金属为Al、Fe或Ag时，酸液选择稀硝酸；次要成分金属为Cu，酸液选择稀硫酸或浓盐酸。

进一步地，步骤一中的所述合金薄膜的主要成分由Pt、Pd、Ir和Rh中的一种或几种组成，所述合金薄膜的次要成分由Al、Cu、Fe、Ag中的任一种组成，所述次要成分的质量百分比小于5％，所述合金薄膜的厚度为0.5nm～300nm。

进一步地，步骤一中所述合金纳米颗粒的粒径为5nm～2μm，所述合金纳米颗粒的高度为2nm～200nm，所述合金纳米颗粒的形状为球形、蠕虫型、六边形和棒状形中的一种或几种，所述合金纳米颗粒的密度为10⁷～10¹¹/cm²。

进一步地，该制备方法制备得到的具有表面孔洞的合金纳米颗粒的表面孔洞洞口尺寸大小为0.1～70nm，所述表面孔洞的深度为0.1～100nm，所述具有表面孔洞的合金纳米颗粒的密度为10¹²～10¹⁴/cm²。

进一步地，该制备方法制备得到的具有表面孔洞的合金纳米颗粒在波长范围500nm～1000nm之间具备明显的表面等离激元震荡吸收峰特征。

进一步地，该制备方法制备得到的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，具有半球或者类球形状，具体取决于热处理温度、保护气体成分等因素，该具有表面孔洞的合金纳米颗粒，颗粒的大小尺寸在20～200nm之间，表面为多孔构造，其主要成分为Pt、Pd、Ir和Rh中的一种或几种，次要成分为Al、Cu、Fe和Ag中的任一种，其中次要成分的质量百分比小于5％(次要成分的质量小于总成分质量的5％)。

本发明利用固态结晶生长的方式制备合金纳米颗粒，再通过脱合金解元的方式制备铂族多孔金属纳米颗粒。在半导体或氧化物衬底上得到不同形状，大小，密度的多孔纳米颗粒，其孔径大小和密度可以通过主次成分比例调节。制备的铂族多孔金属纳米颗粒其主要成分为Pt、Pd、Ir和Rh，其质量比例超过总成分的95％。根据加热温度，酸解元程度，其次要成分比率可产生变化，一般质量百分比小于5％。纳米颗粒表面孔洞大小密度取决于次要成分的次要成分薄膜的相对厚度。

本发明公开的制备方法主要属于应用于局域表面等离子体共振的多孔铂族金属纳米颗粒的制备方法，该制备方法特征是采用了合金薄膜固态结晶生长和酸腐蚀脱合金解元的两步加工步骤，旨在利用合金组元刻蚀的方法，在控制纳米颗粒粒径大小密度的同时，通过合金组分的增减，调节孔径大小密度，从而调节纳米结构的表面粗糙度，获得可控的纳米颗粒表面积，弥补现行物理气相淀积制备中，金属纳米颗粒表面积不可调节的缺陷，同时减少了铂族金属的使用代价，提升使用效率，降低整体方案的成本。

本发明具有如下有益效果：

1、该发明公开的制备方法利用合金组元刻蚀的方法，在控制纳米颗粒粒径大小密度的同时，通过合金组分的增减，调节孔径大小密度，从而调节纳米结构的表面粗糙度，获得可控的纳米颗粒表面积，弥补现行物理气相淀积制备中，金属纳米颗粒表面积不可调节的缺陷；

2、该发明公开的制备方法减少了铂族金属的使用代价，提升使用效率，降低整体方案的成本；

3、该发明公开的制备方法可集成于集成电路设计工艺之中，适用于光电器件的表面光学性质调控。

附图说明

图1为本发明公开的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。

图1为本发明公开的制备方法的步骤流程图，包括制备的前置步骤衬底表面预处理、表面合金薄膜和合金纳米颗粒的制备以及合金纳米颗粒的解元多孔化，最终得到需要制备的产物。

实施例1：

第一步，衬底材料选择蓝宝石(0001)，将蓝宝石(0001)衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质，然后使用去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至600℃，保温15分钟，冷却至室温取出。

第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Pd金属靶，将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于3mA，于离子溅射装置施加电压，使Pd以

的速度淀积于蓝宝石衬底之上。依据所需膜厚度调控淀积时间，然后更换靶材为金属Ag，重复淀积操作。将淀积有Pd-Ag薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至800℃，加热期间真空泵持续工作。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片，制备的Pd-Ag纳米颗粒在衬底片上。

第三步，将制备的Pd-Ag纳米颗粒置于室温的65wt％硝酸水溶液中，静置五分钟使Ag与硝酸充分反应。取出样片，用去离子水冲洗，得到Pd多孔金属纳米颗粒。

实施例2：

第一步，衬底材料选择石英玻璃，将石英玻璃衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质。之后去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至650℃，保温15分钟，冷却至室温取出。

第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Pt金属靶。将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于3.5mA，于离子溅射装置施加电压，使Pt以的速度淀积于蓝宝石衬底之上。依据所需膜厚度调控淀积时间，更换靶材为金属Al，重复淀积操作，将淀积有Pt-Al薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至600℃，加热期间真空泵持续工作。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片，制备的Pt-Al纳米颗粒在衬底片上。

第三步，将制备的Pt-Al纳米颗粒置于室温的15wt％盐酸水溶液中，静置五分钟使Al与盐酸充分反应。取出样片，用去离子水冲洗，得到Pt多孔金属纳米颗粒。

实施例3：

第一步，衬底材料选择GaN(0001)，将GaN(0001)衬底片浸入丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声10min清洗表面杂质。之后去离子水冲洗15秒，重复三次。将处理好的衬底片放入退火炉中，真空抽至10^-2Pa以下，以4℃/s的升温速度将温度升至500℃，保温15分钟。

第二步，将处理过的衬底移至离子溅射装置样品台(阳极)，在靶台(阴极)放置Pt金属靶。将真空抽至10Pa以下，将预设离子化电流置于3.5mA，于离子溅射装置施加电压，使Pt以的速度淀积于蓝宝石衬底之上。依据所需膜厚度调控淀积时间，更换靶材为金属Cu，重复淀积操作。之后依次再更换Pt，Cu靶材，淀积Pt-Cu-Pt-Cu多层合金薄膜。将淀积有Pt和Cu薄膜的衬底移入退火炉，抽真空至10^-2Pa以下，以6℃/s的升温速度将衬底温度升至800℃，加热期间真空泵持续工作。保温450s之后，加热停止，真空下冷却至150℃之后，加热仓通空气，冷却至室温取出衬底片，制备的Pt-Cu纳米颗粒在衬底片上。

第三步，将制备的Pt-Cu纳米颗粒置于室温的65wt％盐酸水溶液中，静置五分钟使Cu与盐酸充分反应。取出样片，用去离子水冲洗，得到Pt多孔金属纳米颗粒。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，所述合金纳米颗粒的所述表面孔洞的洞口尺寸大小为0.1～70nm，所述表面孔洞的深度为0.1～100nm，所述合金纳米颗粒的粒径为5nm～2μm，所述合金纳米颗粒的高度为2nm～200nm，所述具有表面孔洞的合金纳米颗粒的密度为10¹²～10¹⁴/cm²；所述合金纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：

步骤一，采用直流离子溅射装置在衬底上制备合金薄膜，然后在真空状态或保护气体气氛下，加热温度为600℃～900℃，通过热固态结晶生长的方式在所述衬底上制备得到合金纳米颗粒；所述保护气体为氮气；

步骤二，将所述合金纳米颗粒浸入酸液中，进行合金解元，充分反应后，制备得到具有表面孔洞的合金纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，步骤一中所述真空状态的真空度小于或等于10Pa。

3.如权利要求1所述的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，步骤二中所述酸液为浓盐酸、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸以及浓硝酸中的任一种或几种。

4.如权利要求1所述的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，步骤一中的所述合金薄膜的主要成分由Pt、Pd、Ir和Rh中的一种或几种组成，所述合金薄膜的次要成分由Al、Cu、Fe、Ag中的任一种组成，所述次要成分的质量百分比小于5％，所述合金薄膜的厚度为0.5nm～300nm。

5.如权利要求1所述的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，所述合金纳米颗粒的形状为球形、蠕虫型、六边形和棒状形中的一种或几种，所述合金纳米颗粒的密度为10⁷～10¹¹/cm²。

6.如权利要求1所述的具有表面孔洞的合金纳米颗粒，其特征在于，所述具有表面孔洞的合金纳米颗粒在波长范围500nm～1000nm之间具备明显的表面等离激元震荡吸收峰特征。

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