KR101738573B1 - ZnO 나노로드 어레이, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 RF 스퍼터링시킨 ZnO 박막을 씨드층으로 이용한 수직 배열된 ZnO 나노로드 어레이; RF 스퍼터링법을 이용하여 Si 기판에 ZnO 박막으로 된 씨드층을 제조하는 단계, 및 상기 씨드층으로부터 ZnO 나노로드를 수직 성장시키는 단계를 포함하는 ZnO 나노로드 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 실리콘 기판 위에 간단한 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 다양한 두께를 가지는 ZnO 박막을 씨드층으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링법은 실온에서 수행할 수 있으므로, 종래와 같이 높은 온도와 고가의 공정들이 필요치 않아 공정 용이성 및 안정성이 우수한 효과를 가진다. 또한, 본 발명에서는 스퍼터링 시간을 달리하여 다양한 두께를 가지는 ZnO 씨드층 박막을 제조하고, 상기 씨드층으로부터 화학조 성장법(CBD)을 이용하여 수직 배열된 구조를 가지는 ZnO 나노로드 어레이를 제조할 수 있다.

Description

ZnO 나노로드 어레이, 및 이의 제조방법{ZnOnanorods array, and method for preparing thereof}

본 발명은 ZnO 나노로드 어레이, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 RF 스퍼터링으로 제조된 ZnO 박막을 씨드층으로 이용하여 수직 배열된 ZnO 나노로드 어레이와, 화학조 성장법을 이용하여 ZnO 나노로드 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

징크옥사이드(Zinc oxide, ZnO)의 나노 구조들은 실온(room temperature)에서 넓고 direct한 밴드 갭(3.37 eV)을 가지고, 우수한 전기적, 광학적, 및 압전 특성과 같은 매우 흥미로운 특성들 때문에 오랜 시간 많은 관심을 받아 왔다. ZnO 나노구조는 압전 변환기, 태양전지, 가스센서, 바이오센서, 트랜지스터, 및 광전소자와 같은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능 광전소자를 위해 고-배열된 ZnO 나노와이어 또는 나노로드 어레이가 필요하며, 이들의 성장 방법은 매우 중요하다.

많은 그룹들에서 씨드층(seed layer)으로서 어떤 텍스처를 가진 박막을 사용하지 않고 실리콘 또는 유리 기판에 곧바로 수직 배열된 ZnO 나노와이어/나노로드 어레이를 성장시키는 방법들을 연구해 왔다. 이들 어레이는 금속 전구체를 사용한 화학 기상 증착법(MOCVD), 펄스드 레이저증착법(PLD), 또는 화학 기상 운반법 (CVT)을 이용하여 400~600℃의 온도 범위에서 제조된다.

그러나, 이러한 방법들은 모두 복잡하고, 높은 온도에서 진행되기 때문에 고가의 공정이 요구되는 문제가 있다.

이러한 물리적 증착법의 대안으로서, 용액을 기반으로 한 ZnO 나노로드 성장법이 개발되었는데, 이는 높은 온도나 진공 상태가 필요하지 않다. 특히, 화학조성장법(Chemical bath deposition, CBD)는 간단한 실험 장치, 낮은 공정 단가, 및 우수한 규모 확장(scaling up) 가능성 등으로 인해 많은 관심이 있어 왔다.

또한, 수직 배열된 ZnO 나노로드 어레이는 기판 위에 형성된 ZnO 콜로이드, ZnO 나노결정층, 및 ZnO 박막과 같은 텍스처를 가진 ZnO 씨드층을 이용해 성장시켜 왔다. 예를 들어, Greene 등은 200~350℃의 실리콘 기판 위에 Zn 염의 가수분해에 의해 수용액에서 ZnO 콜로이드와 나노결정을 제조하였다.

그러나, 상기 방법들 역시 높은 온도와 고가의 공정들이 필요한 문제들이 있다.

L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, M. Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, P. Yang, NanoLett., 2005, 5, 1231.

앞서 언급한 다양한 분야에서 밝힌 바와 같이, 기판 위에 ZnO 박막을 스퍼터링시키는 것은 수직 배열된 ZnO 나노로드를 성장시키기 위한 ZnO 씨드층을 제조할 수 있는 아주 간단한 방법이다. 그러나, 지금까지는 스퍼터링된 ZnO 씨드층과 이로부터 성장된 ZnO 나노로드의 특성 사이의 상관관계에 대해 체계적으로 연구한 보고는 없는 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 종래 방법들과 같이 높은 온도와 고가의 공정을 사용하지 않고도, 실온에서 아주 간단한 방법으로 ZnO 나노로드 어레이를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 제조된 다양한 두께를 가지는 ZnO 씨드층을 사용하여, 상기 ZnO 씨드층으로부터 ZnO를 성장시켜 수직 배열된 구조의 ZnO 나노로드 어레이를 제공하는 데도 있다.

본 발명은 후술하는 ZnO 나노로드 어레이의 제조방법에 의해 생성되는 ZnO 나노로드 어레이를 제공하며, RF 스퍼터링시킨 ZnO 박막을 씨드층으로 이용하여 수직 배열된 구조를 가지는 것을 그 특징으로 한다.

상기 ZnO 씨드층 박막의 두께는 10~300nm인 것이 바람직하다.

상기 ZnO 나노로드의 평균 직경은 20~300nm인 것이 바람직하다.

상기 ZnO 나노로드의 평균 길이는 100~1000nm인 것이 바람직하다.

상기 ZnO 나노로드는 가시광 영역(400~800 nm)에서 80% 이상의 투과도를 가지는 것이 바람직하다.

상기 ZnO 나노로드의 밴드갭 에너지는 3.0~3.5eV인 것이 바람직하다.

본 발명은 실온에서 RF 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 씨드층 두께 및 씨드층 그레인의 크기가 증가하는 관계를 기반으로 실온에서 Si기판상에 ZnO의 RF스퍼터링 시간을 증가시켜 형성되는 ZnO 씨드층 박막의 두께 및 그레인 크기를 조절하고, 상기 씨드층의 두께 및 그레인 크기에 따라 ZnO 나노로드의 크기가 증가하는 관계를 기반으로 ZnO 나노로드의 크기를 조절하여 수직 성장시키는 ZnO 나노로드 어레이의 제조방법을 제공한다.

상기 RF 스퍼터링 시간은 바람직하게는 15분 ~ 20분이다.

상기 RF 스퍼터링은 실온(room temperature)에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 ZnO 나노로드의 수직 성장은 화학조 성장법(Chemical bath deposition)을 이용하는 것일 수 있다.

상기 화학조 성장법의 이용시, 환원제로서 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 실리콘 기판 위에 간단한 RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 다양한 두께를 가지는 ZnO 박막을 씨드층으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링법은 실온에서 수행할 수 있으므로, 종래와 같이 높은 온도와 고가의 공정들이 필요치 않아 공정용이성 및 안정성이 우수한 효과를 가진다.

또한, 본 발명에서는 스퍼터링 시간을 달리하여 다양한 두께를 가지는 ZnO 씨드층 박막을 제조하고, 상기 씨드층으로부터 화학조 성장법(CBD)을 이용하여 수직 배열된 구조를 가지는 ZnO 나노로드 어레이를 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 씨드층 박막 제조시 스퍼터링 시간을 조절하여 ZnO 박막의 표면 거칠기와 그레인 구조를 변화시킬 수 있으며, 이러한 변화를 통하여 최종 수직 배열된 ZnO 나노로드의 크기(평균 직경과 길이)를 변화시킬 수 있다.

도 1은 ZnO 씨드층의 AFM 이미지로서, (a),(b)는 10분, (c),(d)는 15분, (e),(f)는 20분, 및 (g),(h)는 25분 동안 증착시킨 것으로, (a),(c),(e),(g)는 평면도이고, (b),(d),(f),(h)는 기울어진 이미지이며, 이미지 크기는 1 x 1㎛²이다.
도 2는 각각 10분, 15분, 및 20분간 스퍼터링시킨 3가지 ZnO 박막의 AFM 표면 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 사전-증착된 ZnO 씨드층으로부터 성장된 ZnO 나노로드 어레이의 상부 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 ZnO 나노플라워의 SEM 사진이고,
도 5는 비교예 2에 따라 제조된 ZnO 덴드라이트의 SEM사진이고,
도 6은 ZnO 나노로드 어레이들의 45°기울어진 SEM 이미지를 나타낸 것으로, ZnO 씨드층은 각각 (a) 10분, (b) 15분, (c) 20분, 및 (d) 25분 동안 증착시켜 제조하였다.
도 7은 스퍼터링 시간에 따른 ZnO 나노로드의 평균 직경, 평균 길이, 및 이들의 분포변화를 나타낸 것이다.
도 8은 ZnO 나노로드의 크기와 ZnO 씨드층의 그레인 특성 간의 상관관계를 도식한 것이다.
도 9는 10분, 15분, 및 25분 동안 증착시킨 ZnO 씨드층으로부터 성장시킨 ZnO 나노로드 어레이의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 300~800nm 파장에서 관찰된 PET 에 코팅된 ZnO 나노로드의 광투과도 스펙트럼 결과이다.
도 11은 10분간 증착시킨 ZnO 씨드층으로부터 성장시킨 ZnO 나노로드 어레이의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 상기 도 10의 광투과도 스펙트럼을 hν에 대한 (αhν)²로 전환시킨 그래프이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명은 RF 스퍼터링시킨 ZnO 박막을 씨드층으로 이용하여, 상기 씨드층으로부터 ZnO 나노로드를 성장시켜 수직 배열된 구조를 가지는 ZnO 나노로드 어레이를 제공한다.

본 발명에 따른 ZnO 나노로드가 '수직 배열된 구조를 가진다'는 의미는, 상기 씨드층으로 사용된 ZnO 박막 면에 대하여 수직(vercial) 방향으로 일정하게 배열(alignment)되어 있는 것을 의미한다.

이하의 실시예에서 확인된 구조에서는 일부 ZnO 나노로드가 일정한 각도로 기울어진 형태도 관찰되며 이를 포함하는 것이나, 본 발명의 수직 배열은 씨드층과 90°정도의 각도로 배열되어 있는 것을 의미한다.

본 발명에서는 ZnO 나노로드 어레이의 수직 배열을 위해 ZnO 씨드층 박막을 이용하였으며, 상기 ZnO 씨드층 박막은 RF 스퍼터링에 의해 간단히 제조할 수 있다. 또한, 상기 ZnO 씨드층 박막의 두께는 RF 스퍼터링 시간에 의해 조절할 수 있다.

본 발명에서는 상기 ZnO 씨드층 박막의 두께는 10~300nm인 것이 상기 씨드층을 이용하여 수직 배열된 구조의 ZnO 나노로드를 성장시키는 데 있어 바람직하다.상기 ZnO 씨드층 박막의 두께가 너무 얇은 경우에는 ZnO 나노로드를 수직 배열시키는 데 있어 미흡할 수 있기 때문에 10nm 이상의 두께를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 씨드층으로부터 수직 배열된 상기 ZnO 나노로드의 평균직경(average diameter)은 20~300nm이고, 그 평균 길이(average length)는 100~1000nm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 상기 ZnO 나노로드는 가시광 영역(400~800 nm)에서 80% 이상의 투과도를 가지는 것일 수 있다.

따라서, 상기 ZnO 나노로드의 밴드갭 에너지는 3.0~3.5eV의 범위를 나타내는 특징을 가진다.

이러한 본 발명에 따른 ZnO 나노로드 어레이는 RF 스퍼터링법을 이용하여 Si 기판에 ZnO 박막으로 된 씨드층을 제조하는 단계, 상기 씨드층으로부터 상기 ZnO 박막을 수직 성장시켜 ZnO 나노로드를 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

ZnO 씨드층 박막은 상술한 바와 같이 RF 스퍼터링을 이용하되, 그 RF 스퍼터링 시간을 1~30분의 범위로 조절하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 스퍼터링 시간 범위에서 ZnO 나노로드의 수직 배열에 바람직한 ZnO 씨드층 박막의 두께를 10~300nm로 조절할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 RF 스퍼터링법을 이용하여 실온(room temperature)에서 ZnO 씨드층 박막 제조가 가능하다. 종래 다른 방법들이 고온의 공정과, 고단가의 공정들이 수반되었던 것에 비해 본 발명에서는 실온에서 RF 스퍼터링시킬 수 있기 때문에 공정단가 절약은 물론, 공정 효율을 높일 수 있는 효과를 가진다.

상기 ZnO 씨드층 박막은 Si 기판 위에 형성될 수 있으며, 상기 씨드층 박막 위에 ZnO 나노로드의 수직 성장은 화학조 성장법(Chemical bath deposition, CBD)을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 화학조성장법은 실험 장치를 꾸미는 데 용이하고, 낮은 공정단가, 및 우수한 규모 확장(scaling up) 가능성 등으로 인해 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서는 ZnO 나노로드의 화학조 성장법에 있어서, 환원제로서 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 헥사메틸렌테트라민(HMTA)은 다른 환원제에 비해 ZnO 나노로드의 높은 결정성과 우수한 모폴로지 특성을 보장할 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 ZnO 나노로드 어레이는 ZnO 씨드층 박막으로부터 성장되어 수직 배열된 구조를 가짐을 확인하였다.

또한, 본 발명에 따른 ZnO 나노로드 어레이는 우수한 광 특성을 가지므로 다양한 광 소자에 유용하게 이용될 수 있을 것이다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

실시예 1

1) ZnO 씨드층 박막 제조

ZnO 씨드층을 Si(100) 기판에 실온에서 120W의 파워로 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착시켰다. 씨드층 증착시키기 전, 실리콘 기판을 초음파 배쓰 내의 아세톤과 이소프로필알콜에서 세척시킨 다음, 60℃ 대류 오븐에서 건조시켰다. 스퍼터링 시간은 ZnO 박막의 두께인 80 내지 200nm의 범위가 되도록 10 내지 25분으로 조절하였다.

2) ZnO 나노로드 어레이 제조

징크 나이트레이트 헥사하이드레이트[Zn(NO₃)₂·H₂O]와 HMTA [C₆H₁₂N₄]를 추가 처리없이, 시그마 알드리치에서 구입하여 사용하였다. 50 mM의 Zn(NO₃)₂와 50mM HMTA 수용액을 정제수에 용해시켜 준비하고, 동일 함량의 Zn 염 용액과 HMTA 용액을 100ml 비이커에 혼합시켰다. 사전-증착된 ZnO 씨드층을 가지는 기판을 상기 혼합 용액에 수직으로 침지시켰다. 그 다음, 상기 비이커를 밀봉시키고, 90℃의 수성 배쓰에 1시간 동안 보관시켰다. 마지막으로, 상기 샘플을 정제수로 여러 번 세척하고, 90℃에서 몇시간 동안 건조시켰다.

비교예 1

어떤 기판도 사용하지 않고 HMTA 용액에서 성장시킨 ZnO 나노로드를 제조하는 것을 제외하고는, 다른 합성 조건은 상기 실시예와 동일하게 진행하였다.

비교예 2

순수 Si 기판을 이용하여 ZnO 나노로드를 합성하여 본 발명에 따른 ZnO 나노로드 어레이와 비교하였다. CBD 방법, 및 실험 조건들은 상기 실시예와 동일하게 진행하였다.

물성 측정

- ZnO 박막의 표면 모폴로지를 원자간력 현미경(AFM, BruckerMultiMode)으로 분석하였다. 수직 성장된 ZnO 나노로드 어레이의 형태와 치수는 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL JSM-7500F)을 이용하여 분석하였다.

- ZnO 나노로드의 결정 구조와 결정 질은 X-선 회절(XRD, X'Pert PW3040)을 이용하였다.

- ZnO 나노로드의 투과도 및 UV 흡수 테스트를 진행하였다. 이를 위해, 성장시킨 ZnO 나노로드 어레이 샘플들을 5ml 에탄올이 담긴 작은 비이커에 침지시킨 다음, 기판으로부터 ZnO 나노로드를 핀셋으로 긁어 모았다. 마지막으로 용액 내에 ZnO 나노로드를 분산시키기 위하여 상기 비이커를 초음파 배쓰에 넣었다. UV 흡수 테스트는 에탄올에 분산시킨 ZnO 나노로드를 UV-Vis 분광광도계(Varian Cary 50 Bio)를 이용하여 수행하였다. 광 투과도는 PET 필름에 ZnO 나노로드를 스핀-코팅하여 측정하였다.

실험결과

다음 도 1은 RF 스퍼터링에 의해 제조된 ZnO 씨드층의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 증착 속도는 모든 샘플에서 8 nm/minute 로 일정하게 유지하였으며, 증착 시간은 씨드층의 두께가 각각 80, 120, 160, 및 200nm가 되도록 다르게 설정하였다.

다음 도 1을 참조하면, ZnO 박막은 그레인 구조를 보이며 그레인들의 크기는 증착시간에 따라 달라짐을 알 수 있다. 10분 증착시킨 ZnO 박막의 경우, 작은 그레인들이 표면에서 관찰되었다(도 1(a)와 (b) 참조).

ZnO 박막의 전형적인 RMS(root-mean-square) 거칠기와 평균 그레인 크기는 각각 0.912 nm와 70 nm로 나타났다. 증착 시간을 15분과 20분으로 증가시키는 경우, RMS 거칠기/평균 그레인 크기 둘 다 다음과 같이 증가하는 것으로 나타났다: 1.145/80nm-15분 증착시킨 샘플, 1.299/100 nm-20분 증착시킨 샘플(도 1(c) 내지 (f) 참조).

또한, ZnO 박막의 수직 성장 프로파일을 확인하기 위하여 AFM을 이용하여 표면의 line-scanning을 수행하였으며, 그 결과를 다음 도 2에 나타내었다. 다음 도 2는 각각 10분, 15분, 및 20분간 스퍼터링시킨 3가지 ZnO 박막의 AFM 표면 프로파일을 나타낸 것이다. 증착시간(박막 두께)에 따라 표면 거칠기와 평균 그레인 크기가 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 상기 도 1의 결과와 잘 일치한다.

10분 내지 20분 동안 스퍼터링시킨 ZnO 박막은 그 표면에서 비교적 균일한 그레인 구조를 나타냈다. 그러나, 25 분간 스퍼터링시킨 ZnO 필름은 서로 다른 크기를 가지는 그레인들로 구성되어 있음을 알 수 있다(도 1(g)와 (h) 참조). 작은 그레인들과 큰 그레인들의 각각의 평균 크기는 각각 50 nm와 150 nm였다. 이렇게 그레인 크기가 분리되는 것은 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 기인된 것으로 볼 수 있다. 25분간 스퍼터링시킨 ZnO 박막 표면의 RMS 거칠기가 2.438nm로서 다른 박막보다 더 거친 것으로 나타났다. 수직 돌출 부분을 가지는 ZnO 박막의 거친 그레인 구조는 수반되는 용액 성장 단계에서 ZnO 나노로드의 수직 성장을 유도하는 데 있어 매우 용이하다. 이러한 가능성은 CBD 방법을 이용하여 확인하였다.

다음 도 3은 사전-증착된 ZnO 씨드층으로부터 성장된 ZnO 나노로드 어레이의 상부 SEM 사진으로, 이를 참조하면, 치밀한(dense) ZnO 나노로드가 씨드층 위에 거의 수직으로 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다.

모든 샘플에서, ZnO 나노로드는 ZnO의 우르차이트(wurtzite) 결정 구조를 나타내는 완벽한 헥사고날 구조를 가졌다. ZnO 나노로드의 직경은 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났는데, 이는 더 거친 그레인 구조로부터 더 두꺼운 나노로드가 생성되었음을 의미한다.

나노로드 크기의 균일성에서는, 25분 증착시킨 씨드층에서 성장된 ZnO 나노로드는서로 다른 크기의 그룹들로 구성되어 있는데, 이는 상기 ZnO 씨드층의 그레인 구조에서 관찰되는 결과와 잘 일치한다. 20분간 증착시킨 씨드층으로부터 얻어진 ZnO 나노로드가 매우 우수한 수직 배열을 나타낸 반면, 10분 및 25분간 증착시킨 샘플로부터 얻어진 나노로드는 기울어진 나노로드들을 일정 부분 포함하고 있는 것으로 나타났다. 이러한 수직 배열에서의 차이는 그레인 형태 및 씨드층의 그레인 크기 분포의 차이로 인해 발생된 것으로 볼 수 있다.

이러한 수직 성장된 나노로드는 어떤 기판을 사용하지 않고 HMTA 용액에서 성장시킨 비교예 1에 따른 ZnO 나노플라워의 SEM 사진인 다음 도 4, 또는 Si 기판에 형성된 비교예 2에 따른 ZnO 덴드라이트의 SEM 사진인 다음 도 5의 구조와는 확실히 구별되는 것임을 알 수 있다.

비교예 1에 따른 ZnO 나노플라워의 구조인 다음 도 4를 참조하면, ZnO 나노플라워의 각 잎(leaf)은 비슷한 크기와, 대칭된 모폴로지를 나타냄을 알 수 있다. 이러한 나노플라워를 형성하는 개연적 원인으로는 단부에서 ZnO 나노로드의 뭉침, 및 특정 부위로부터 주요 성장 방향의 다양화로 인한 표면에너지 감소를 포함하는 것으로 볼 수 있다.

비교예 2에 따른 ZnO 덴드라이트의 구조인 다음 도 5를 참조하면, ZnO 나노로드의 관찰 빈도는 매우 낮았으며, 이러한 나노로드는 수직으로 배열되어 있지 않고, 거의 표면에 누워있는 것을 알 수 있다. 또한 도 5에 삽입된 사진을 참조하면, Si 기판 위의 한 지점으로부터 다수의 나노로드가 성장된, 즉 덴드라이트 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.

이러한 결과들로부터 본 발명과 같이 ZnO 씨드층으로부터 ZnO 나노로드를 성장시킨 것과는 완전히 다른 구조를 가짐을 확인하였다.

ZnO 나노로드의 수직 배열을 더 자세히 확인하기 위하여, 상기 샘플들을 조각으로 부러뜨린 다음 상기 부러진 조각들로부터 45°기울어진 SEM 이미지를 얻었다. 다음 도 6은 ZnO 나노로드 어레이들의 45°기울어진 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 도 3에서 증명된 바와 같이, 10분과 25분간 증착시킨 씨드층에서 형성된 어레이들에서 일정 부분 기울어진 나노로드들이 관찰되지만, 대부분의 나노로드들은 수직 배열되어 있다(도 6(a) 및 (d) 참조). 특히, 15분과 20분 동안 증착시킨 샘플들로부터 제조된 ZnO 나노로드들은 모두 수직 배열되어 있고, 크기 균일도도 우수한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이, 25분간 증착시킨 씨드층(200nm 두께)의 나노로드를 제외하고는, ZnO 나노로드의 직경이 스퍼터링 시간(즉, 씨드층 두께)의 함수로 커지는 것으로 나타났다. 흥미로운 것은, 직경뿐만 아니라, ZnO 나노로드의 길이도 씨드층의 두께가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다.

나노로드 치수와 스퍼터링 시간 사이의 보다 신뢰성있는 상관관계를 확인하기 위하여, ZnO 나노로드의 직경과 길이를 샘플별로 다수의 나노로드에 대해 주의 깊게 계측하여 처리하였다.

다음 도 7은 스퍼터링 시간에 따른 ZnO 나노로드의 평균 직경(d _avg), 평균 길이 (l _avg), 및 이들의 분포(△d, △l) 변화를 나타낸 것이다. 10분, 15분, 20분, 및 25분간 증착시킨 씨드층으로부터 성장된 ZnO 나노로드의 평균 직경(직경 분포)(d_avg 's(△d's))는 각각 70 (50~100), 76.5 (60~100), 97 (70~120), 및 83 (50~150) nm이고, 평균 길이(l _avg's)는 각각 542, 542, 653, 및 695 nm였다. 놀라운 것은, ZnO 나노로드의 평균 직경은 각 ZnO 씨드층의 평균 그레인 크기와 매우 유사하다는 것인데, 이로부터 ZnO 나노로드는 씨드층의 각각의 그레인으로부터 성장된 것이라는 것을 확인할 수 있다(같은 도면에서 증착시간-평균 그레인 크기 의존성 참조).
도 7을 시간대별로 좀 더 상세히 설명하면, RF 스퍼터링 시간이 10분이 지나면 나로로드의 직경과 그레인 크기가 증가하기 시작하고 15분과 20분 사이에서 나노로드의 길이, 직경 및 그레인의 크기 모두 뚜렷한 증가세를 보이다가 20분을 기점으로 길이는 증가세는 약간 감소하나 상승곡선을 보이고 직경과 그레인 크기는 하향세가 된다. 이는 스퍼터링 시간이 적어도 10분은 넘어서야 나노로드 크기에 영향을 미치는 수준이 되며 바람직하게는 15분에서 20분 사이이고, 20분 지점에서 나노로드의 직경이 최대가 되면서 그 이후에는 양상이 달라짐을 알 수 있다.

또한, ZnO 나노로드의 평균 길이는 통상 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 증가한다. 이러한 상관관계에 기여하는 두 가지 중요한 인자는 다음과 같다: ZnO 씨드층의 표면 거칠기 및 ZnO 나노로드의 밀도.

ZnO 나노로드는 초기 단계에서 표면이 거칠수록 성장하는 데 용이하다. 이는 큰 RMS 거칠기를 가지는 더 거친 ZnO 씨드층으로부터 더 긴 나노로드가 관찰되는 본 발명의 실험 결과에 의해서도 확인할 수 있다. 또한, 나노로드의 밀도는 ZnO나노로드가 두꺼울수록 더 낮은 것이 당연한데, 이는 동일한 함량의 Zn 전구체와 HMTA가 모든 제조과정에서 사용되었기 때문이다.

나노로드의 밀도가 낮을 때, ZnO 나노로드 성장에 있어 필수적인 Zn 이온과 Zn 복합체는 성장하는 나노로드 앞쪽과 표면 사이드 양쪽으로 쉽게 전달되어, ZnO나노로드의 더 빠른 성장에 기여한다. ZnO 나노로드의 치수와 ZnO 씨드층의 그레인 특성 간의 이러한 상관관계는 다음 도 8에 도식한 바와 같다.

다음 도 9는 10분, 15분, 및 25분 동안 증착시킨 ZnO 씨드층으로부터 성장시킨 ZnO 나노로드 어레이의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

모든 샘플들에서, 2θ=34.5°근처에서 강한 피크가 나타나고 있는데, 이는 헥사고날 ZnO 결정의 (002) 면에 해당되는 것이다. 이는 상기 ZnO 나노로드의 헥사고날 형태의 결과(도 3 참조)와 잘 일치하며, 이는 ZnO 나노로드가 c-축으로 강한 배열을 가지고 있음을 의미한다. 더 얇은 씨드층으로부터 성장된 ZnO 나노로드와는 달리, 25분간 스퍼터링시킨 씨드층으로부터 제조된 나노로드는 가장 강한 피크 근처에 추가 피크들이 관찰된다: 2θ=34.5°근처, 및 61.8°근처에서 관찰되며 이는 (100)과 (101) 면에 해당되는 피크들이다. 이는 가장 두꺼운 씨드층에서 성장된 샘플에서는 얇은 나노로드와 두꺼운 나노로드가 공존하고 있는 것과 관계된 것으로 추정할 수 있다.

다음 도 10은 300~800nm 파장에서 관찰된 PET에 코팅된 ZnO 나노로드의 광투과도 스펙트럼 결과이다.

여기서, ZnO 나노로드는 CBD 방법으로 성장, 기판에서 분리 후 에탄올에 재분산, 및 PET 필름에 스핀코팅과정을 거쳐 준비했으며, 두께가 각각 80, 120, 및 200 nm인 ZnO 씨드층에서 성장시킨 것이다. 모든 샘플에서, 가시광 영역(400~800 nm)에서 90% 가까운 투과도를 나타냈으며, 샘플 간의 뚜렷한 차이는 없었다. 가시광 영역에서 높은 투과도를 나타내는 것은, 본 발명에서 제조된 ZnO 나노로드가 우수한 광학적 특성을 나타내는 것을 의미한다. UV 흡수 스펙트럼은 366nm에서 명확한 중심 흡수 피크를 나타내며, 이로부터 수직 성장된 ZnO 나노로드의 밴드갭은 3.39 eV로 계산되었다 (도 11 참조).

ZnO 나노로드의 광학 밴드갭을 추가 분석하기 위하여, 다음 도 12에서와 같이, 투과 스펙트럼을 hν에 대한 (αhν)² 그래프로 전환시켰다. 여기서, hν는 입사 포톤 에너지이고, α는 흡수 상수로서 T= exp (-αt)의 식으로부터 계산된다; 여기서 T 는 광투과도이고, t는 ZnO 필름의 두께이다.

나노로드의 밴드갭 에너지는 x-축과 각 그래프의 접선의 절편으로부터 얻었다. 이러한 방법으로 측정된 밴드갭 에너지는 모든 샘플에서 3.33eV 였으며, 이는 상기 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 3.39eV와 매우 유사하며, ZnO 결정의 이상적인 밴드갭 에너지인 3.37eV와 잘 일치한다.

Claims (11)

1. 실온에서 RF 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 씨드층 두께 및 씨드층 그레인의 크기가 증가하는 관계를 기반으로 실온에서 Si기판상에 ZnO의 RF스퍼터링 시간을 증가시켜 형성되는 ZnO 씨드층 박막의 두께 및 그레인 크기를 조절하고, 상기 씨드층의 두께 및 그레인 크기에 따라 ZnO 나노로드의 크기가 증가하는 관계를 기반으로 ZnO 나노로드의 크기를 조절하여 수직 성장시키는 것을 특징으로 하는 ZnO 나노로드 어레이 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 RF 스퍼터링 시간은 15분 ~ 20분인 ZnO 나노로드 어레이 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 ZnO 나노로드의 수직 성장은 화학조 성장법(Chemical bath deposition)을 이용하는 것인 ZnO 나노로드 어레이의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 화학조 성장법은 환원제로서 헥사메틸렌테트라민(HMTA)을 사용하는 것인 ZnO 나노로드 어레이의 제조방법.
5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 ZnO 나노로드 어레이.
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