CN109837514B - 一种纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能薄膜材料领域，具体为一种纳米尺度多孔硒(Se)/碲(Te)化物薄膜材料及其制备方法，该多孔薄膜材料作为微型热电能源器件、微型传感器等方面的应用。该多孔薄膜材料为均匀沉积在金属、半导体或绝缘体光滑基底表面上的硒/碲化物薄膜层，薄膜中含有高密度均匀分布的纳米尺度孔隙，纳米孔隙呈现为规则的几何多面体结构；孔隙表面为亚纳米级粗糙度，且孔隙与薄膜基体间存在晶体学取向关系。利用Se/Te元素低熔点、易扩散和聚集长大的特性，合成纳米尺度多孔结构。在薄膜面外方向，Te(Se)元素含量呈过饱和连续递增分布，通过退火处理方式成功制备纳米孔隙含量和大小分布连续可调控的Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及功能薄膜材料领域，具体为一种纳米尺度多孔硒(Se)/碲(Te)化物薄膜材料及其制备方法，该多孔薄膜材料可作为微型热电能源器件、微型传感器等方面的应用。
背景技术
硒(Se)/碲(Te)化物薄膜材料在日益蓬勃发展的功能材料与器件中扮演着重要的角色。其已被广泛应用于半导体领域，如：太阳能电池、热电换能和制冷、微电子等行业，其中热电技术领域是其主要应用方向之一。热电材料是一种能够在没有其他特定外力或器件的协助下，能使“热”与“电”两种不同形态的能量相互转换的功能性半导体材料，可充分利用日常生产和生活中的废热发电，或是进行微区高热通量制冷，是当前我国资源高效利用、余热余能回收、微系统热量管理等科技专项中的重要研究内容，但其较低的转换效率是相关产业发展的突出技术瓶颈。
热电材料性能与其自身热导率成反比，提高热电性能的主要策略之一为降低材料热导率。对于块体热电材料，可利用多种方式在材料中引入不同尺度散射机制来降低热导率。然而，薄膜热电材料中调控热导率的方式非常有限，如调制晶粒大小和第二相析出物来增强声子散射。因此，急需发展新的制备方法来解决这一棘手问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米尺度多孔硒(Se)/碲(Te)化物薄膜材料及其制备方法，通过物理气相法沉积硒(Se)/碲(Te)元素梯度分布的硒(Se)/碲(Te)化物薄膜。即在薄膜面外方向，硒(Se)/碲(Te)元素含量呈现过饱和连续递增分布，再通过惰性还原气氛中长时间退火处理，合成一种纳米尺度多孔薄膜材料，并对其微观形貌进行表征、导热、导电和热电势性能进行测试，为进一步制备相关领域的微型器件做好材料准备。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，该多孔薄膜材料为均匀沉积在金属、半导体或绝缘体光滑基底表面上的硒/碲化物薄膜层，薄膜中含有高密度均匀分布的纳米尺度孔隙，纳米孔隙呈现为规则的几何多面体结构；孔隙表面为亚纳米级粗糙度，且孔隙与薄膜基体间存在晶体学取向关系。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，硒/碲化物薄膜层为Bi2Te3、Sb2Se3、PbSe、SnSe、Bi2Se3、Cu2Se或Ag2Te。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙分布在薄膜晶界以及三晶界交汇处，孔隙多面体的一组平行面与基体薄膜晶粒的一低指数晶面平行。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙尺寸大小连续分布在1～100nm之间，呈类高斯分布特征，且平均孔径大小可调控；由薄膜退火前后硒/碲成分的变化估算得到，薄膜的孔隙率为1％～10％。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，纳米尺度多孔薄膜材料经过退火处理后，由于薄膜中过饱和硒/碲的析出和多孔结构的产生，薄膜材料的电导率相比退火前降低10％～20％，热电系数则升高50％～70％。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底表面处理：
对基片表面进行清洗，使用酒精、丙酮和去离子水依次淋洗10～15分钟，然后在真空环境下100～150℃加热烘烤10～30分钟；
(2)基片表面沉积碲成分过饱和连续梯度分布的碲化物薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体碲化物和Te靶材，背底真空度为(4～6)×10-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的氩气，生长加热温度范围为250至350℃，碲化物沉积功率为60～100W，薄膜沉积共进行n个周期不同碲功率的生长，即碲靶材功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加，保证碲的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调；
(3)基片表面沉积硒成分过饱和连续梯度分布的硒化物薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体硒化物和Se靶材，背景真空度为(4～6)×10-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的氩气，生长加热温度范围为100至250℃，硒化物沉积功率为40～60W；薄膜沉积过程共进行n个周期不同Se功率的生长，Se靶材的功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加；Se的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调；
(4)硒/碲化物薄膜退火处理
将磁控溅射沉积得到的硒/碲化物薄膜放置在退火炉中，并利用机械泵抽取低真空，再通入惰性还原气体，并连续循环2～4次，降低退火炉中的氧气含量；最后将样品在200～400℃退火1～6h；最终成功制备得到含有表面为亚纳米级粗糙度，大小分布连续可调，且呈规则几何多面体的纳米孔隙薄膜材料。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，步骤(1)中，基片采用硅氧化片；步骤(2)中，溅射靶材为商用块体碲化物Bi2Te3、PbTe或Ag2Te；步骤(3)中，溅射靶材为商用块体硒化物Sb2Se3、PbSe、SnSe、Bi2Se3或Cu2Se。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，步骤(4)中，按体积百分比计，惰性还原气体由95％Ar和5％H2组成。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，步骤(4)退火处理过程中，薄膜中不同周期硒/碲过饱和含量自下而上连续增加。
所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，步骤(4)退火处理过程中，硒/碲原子一方面由于薄膜面外方向存在浓度梯度，在化学势差的作用下，通过晶界快速扩散达到成分均匀化；另一方面，由于面内方向硒/碲化物沿范德华片层间快速扩散性质，硒/碲原子扩散聚集析出成高结晶质量的、具有规则几何多面体形状的纳米颗粒；同时，在表面偏聚和蒸发以降低两相自由能的驱动下，薄膜中析出的硒/碲纳米颗粒重新溶解，硒/碲原子沿晶界快速通道向表面扩散聚集长大。
本发明设计思想如下：
硒(Se)/碲(Te)元素在合金材料中呈过饱和状态时易于扩散聚集和析出长大成具有规则几何多面体形状的晶体，该析出物晶体的尺寸大小和多少取决于硒(Se)/碲(Te)元素的过饱和度。这些析出物在自由能降低的驱动下，偏聚在晶界和三晶界交汇处。本发明设计制备硒(Se)/碲(Te)成分过饱和且连续梯度分布的硒(Se)/碲(Te)化物薄膜，在浓度梯度自由能的驱动下，高浓度硒(Se)/碲(Te)原子向低浓度区域扩散和聚集析出，实现调控不同尺寸和含量的析出物，在热激活作用下析出物再次溶解，通过晶界快速扩散至薄膜材料表面，从而在薄膜中形成纳米尺度多孔结构。
以Bi2Te3薄膜为例，从Bi-Te相图可以看出(如图6所示)，Bi2Te3合金材料中原子百分比超过61％的Te原子将以单质形式存在于材料当中，而退火处理将使过量Te由晶界扩散出体相材料，从而形成薄膜中的多孔结构。将Te过量不同程度的Bi2Te3薄膜进行退火处理，薄膜中由于Te原子聚集析出后形成孔隙率与退火处理前薄膜材料中过饱和Te含量成正相关关系。薄膜面外方向Te元素含量呈现过饱和连续递增分布时，不同Te浓度的区域将在晶界处聚集结晶成为不同尺寸且呈现规则几何多面体形状的Te颗粒；同时Te颗粒由晶界通道向薄膜表面进行扩散，最终成功制备出纳米孔隙含量和大小分布连续可调控的Bi2Te3薄膜。
材料中不同尺寸大小孔隙可对声子传输形成散射，从而大大降低材料热导率，而调控薄膜材料中纳米尺度多孔结构来降低热导率的工作鲜有报道。本发明基于以上考虑，利用物理气相沉积方法，制备硒(Se)/碲(Te)元素梯度分布的硒(Se)/碲(Te)化物薄膜，然后通过退火处理，成功制备得到含有表面为亚纳米级粗糙度，大小分布和孔隙率连续可调，且呈规则几何多面体的纳米孔隙的薄膜材料。本发明制备得到的纳米尺度多孔薄膜材料具有1～100nm尺寸孔隙连续均匀分布的特点，根据材料声子谱和声子平均自由程的范围，这种多尺寸分布的纳米孔隙可大幅度散射声子，极大降低声子热导率。孔内表面粗糙度为亚纳米级，小于材料中的主要声子波长，声子在孔内表面产生较强的镜面散射，从而增强背散射作用，进一步降低材料热导率。
本发明优点及有益效果如下：
1、本发明薄膜热电材料为多孔结构，薄膜中含有高密度均匀分布的纳米孔，且呈现规则的几何形状和特定的晶体学取向分布，孔径大小分布在1～100nm，且孔隙位置主要分布在晶界处，集中于晶界和三晶界交汇处，孔内表面粗糙度为亚纳米级，小于材料中的主要声子波长，如图1所示。由于这种规则的几何形状和光滑的表面，材料中纳米尺度孔隙对声子传输产生强烈的镜面散射作用，如图2所示。
2、本发明薄膜热电材料多孔结构，由于不同尺寸和背散射效应可对声子传输造成极大散射，从而使材料的热导率大幅度减小，有利于提高薄膜材料热电性能。以Bi2Te3薄膜为例，退火前致密薄膜的声子热导率为0.6～0.8W m-1K-1，而退火后得到的声子热导率降低为0.2～0.3W m-1K-1。这种特殊的纳米孔结构的产生使薄膜声子热导率降低50％～70％。
3、本发明利用Se/Te元素低熔点、易扩散和聚集长大的特性，合成纳米尺度多孔结构。以Bi2Te3、Sb2Se3热电薄膜材料为例，利用物理气相沉积技术制备Te(Se)元素梯度分布的Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜；即在薄膜面外方向，Te(Se)元素含量呈过饱和连续递增分布；然后通过退火处理方式成功制备纳米孔隙含量和大小分布连续可调控的Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜。
4、本发明可根据材料声子谱和声子平均自由程的范围，调控纳米尺度孔隙的大小分布和间距，从而极大降低材料的热导率，同时纳米尺度多孔结构对于材料柔性力学性能的提高也有很大帮助。纳米孔隙能有效容忍和吸收材料变形时的微区应力和应变集中，将该多孔薄膜沉积在聚酰亚胺柔性基底上进行柔性测试，弯曲直径为1cm时，电阻值相对变化小于10％，明显优于相同厚度致密薄膜材料的弯曲性能。这种多尺度纳米孔薄膜材料可应用于微型热电能源器件、微型传感器等领域。
附图说明
图1为Bi2Te3薄膜材料中纳米孔表面的原子力分析结果。
图2为材料中多尺度纳米孔对声子的不同波长的声子进行散射的示意图。
图3为多尺度纳米孔Bi2Te3薄膜材料晶粒取向与孔隙中一组平行面的关系图。
图4为多尺度纳米孔薄膜材料的孔径大小分布图。图中，横坐标Nanopores size代表纳米孔径大小(nm)；纵坐标Numbers per area代表薄膜单位截面积内的相应孔径范围内孔隙的个数(N/μm2)。
图5为多尺度纳米孔Bi2Te3薄膜材料表面析出Te颗粒的SEM照片。
图6为Bi-Te相图。图中，横坐标WeightPercentTellurium代表碲的重量百分比；纵坐标Temperature代表温度(℃)。
图7为多尺度纳米孔Bi2Te3薄膜材料的截面SEM照片。
图8a-图8b为Te成分梯度Bi2Te3薄膜在退火前(图8a)及退火后(图8b)截面Te元素分布原子百分比。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明利用硒(Se)/碲(Te)元素低熔点、易扩散和聚集长大以及薄膜材料的低尺度的特性，以Bi2Te3、Sb2Se3热电薄膜材料为例，利用物理气相沉积技术制备硒(Se)/碲(Te)元素梯度分布的Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜。即在薄膜面外方向，Te(Se)元素含量呈现过饱和连续递增分布；然后通过退火处理方式成功制备纳米孔隙含量和大小分布连续可调控的Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜。纳米孔呈现规则的几何形状和特定的晶体学取向分布，孔径大小分布在1～100nm，孔隙位置主要集中于晶界和三晶界交汇处，孔内表面粗糙度为亚纳米级，小于材料中的主要声子波长，可根据材料声子波长和平均自由程，精细调控可散射主要声子的纳米尺度孔隙大小分布和间距，而且其规则的几何形状和光滑的表面，可对声子传输产生强烈的镜面散射作用，从而极大降低材料热导率。同时，纳米尺度多孔结构对于材料力学性能的提高也有很大帮助，一方面为多孔薄膜材料的制备提供创新性的方法，另一方面为薄膜热电材料性能调控提供新的有效途径。
该多孔薄膜材料为均匀沉积在金属、半导体、绝缘体等光滑基底表面上的硒/碲化物薄膜层，如Bi2Te3、Sb2Se3、PbSe、SnSe、Bi2Se3、Cu2Se、Ag2Te等；薄膜中含有高密度均匀分布的纳米尺度孔隙，纳米孔隙呈现为规则的几何多面体结构；孔隙表面为亚纳米级粗糙度，且孔隙与薄膜基体间存在特定的晶体学取向关系。
该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙分布在薄膜晶界以及三晶界交汇处，孔隙多面体的某一组平行面与基体薄膜晶粒的某一低指数晶面平行，如图3所示。该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙尺寸大小连续分布在1～100nm之间，呈类高斯分布特征，且平均孔径大小可调控，如图4所示；由薄膜退火前后硒/碲成分的变化估算得到，薄膜的孔隙率为1％～10％，如图1所示。
经过退火处理后，由于薄膜中过饱和硒/碲的析出和多孔结构的产生，薄膜材料的电导率相比退火前降低10％～20％，热电系数则升高50％～70％。以Bi2Te3薄膜为例，退火前致密薄膜的总热导率为1～1.5W m-1K-1，其中声子热导率贡献为0.6～0.8W m-1K-1，而退火后得到的纳米尺度多孔薄膜材料的总热导率降低为0.5～0.75W m-1K-1，声子热导率降低为0.2～0.3W m-1K-1；这种纳米尺度规则结构和具有光滑表面的多孔结构对声子传输产生强烈的镜面散射，致使薄膜声子热导率降低50％～70％。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例
以Bi2Te3和Sb2Se3热电薄膜材料为例，纳米尺度多孔硒(Se)/碲(Te)化物薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底表面处理：
对基片(如硅氧化片)表面进行清洗，使用酒精、丙酮和去离子水依次淋洗12分钟，然后在真空环境下120℃加热烘烤20分钟；
(2)基片表面沉积碲(Te)成分过饱和连续梯度分布的Bi2Te3薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体Bi2Te3和高纯碲(Te)靶材，背底真空度为3×10-4Pa，工作气体为0.3Pa的高纯氩气，生长加热温度为250℃，Bi2Te3沉积功率为60W，薄膜沉积共进行n个周期不同碲(Te)功率的生长，即碲(Te)靶材功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加，保证碲(Te)的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调。本发明通过调控每周期碲(Te)靶功率及沉积时间来控制薄膜中碲(Te)元素过饱和含量，从而达到调控薄膜材料中纳米孔的含量、大小分布的目的。
(3)基片表面沉积硒(Se)成分过饱和连续梯度分布的Sb2Se3薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体Sb2Se3和Se靶材，背景真空度为3×10-4Pa，工作气体为0.3Pa的高纯氩气，生长加热温度为150℃，Sb2Se3沉积功率为50W；薄膜沉积过程共进行n个周期不同Se功率的生长，Se靶材的功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加；Se的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调。本发明通过调控每周期硒(Se)靶功率及沉积时间来控制薄膜中Se过饱和含量，从而达到调控纳米孔的含量、大小分布的目的。
(4)Bi2Te3和Sb2Se3薄膜退火处理：
将磁控溅射沉积得到的Bi2Te3和Sb2Se3薄膜放置在退火炉中，并利用机械泵抽取低真空，再通入惰性还原气体(如：按体积百分比计，95％Ar+5％ H2)，并连续循环三次，降低退火炉中的氧气含量。最后将样品在350℃退火3h；
纳米孔隙薄膜材料中，不同周期硒/碲过饱和含量自下而上连续增加；退火处理过程中，硒/碲原子一方面由于薄膜面外方向存在浓度梯度，在化学势差的作用下，通过晶界快速扩散达到成分均匀化；另一方面，由于面内方向硒/碲化物沿范德华片层间快速扩散性质，硒/碲原子扩散聚集析出成高结晶质量的、具有规则几何多面体形状的纳米颗粒；同时，在表面偏聚和蒸发以降低两相自由能的驱动下，薄膜中析出的硒/碲纳米颗粒重新溶解，硒/碲原子沿晶界快速通道向表面扩散聚集长大，如图5所示；最终成功制备得到含有表面为亚纳米级粗糙度，大小分布连续可调，且呈规则几何多面体的纳米孔隙薄膜材料。
本发明提供纳米尺度多孔Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜的微观形貌分析、孔径分布统计；同时对Bi2Te3薄膜进行电导率、Seebeck热电系数的测试及热导率的测试。热电性能的数据采集和分析使用的是德国Netzsch SBA-458仪器，形貌分析和热电性能测试过程如下：
(1)纳米尺度多孔Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜材料的微观形貌分析、孔径分布统计及孔隙率的估算：
利用扫描电子显微镜对多孔薄膜的截面进行观察，Bi2Te3薄膜的截面形貌，如图7所示。将SEM得到的20张薄膜截面扫描照片中孔隙大小进行统计，并绘制统计结果曲线，如图4所示。利用EDS对退火前后样品的成分进行分析，如图8a-图8b所示，并利用前后Te含量的变化值估算薄膜中孔隙率。
(2)纳米尺度多孔Bi2Te3薄膜材料Seebeck热电系数和电导率测试：
将待测样品的几何参数输入Netzsch SBA-458测试系统，测量温度范围为室温至473K，测试标准参照有关热电材料测试标准执行。
用以上方法测试纳米多孔Bi2Te3薄膜材料的电导率相比退火前降低10％～20％，热电系数则升高50％～70％。
(3)纳米尺度多孔Bi2Te3(Sb2Se3)薄膜材料热导率的测试：
热导率利用自建的3ω法薄膜热导率测试装备进行测试。
用以上方法测试纳米多孔Bi2Te3薄膜材料，退火前致密薄膜的声子热导率为0.6～0.8W m-1K-1。而退火后得到的纳米尺度多孔薄膜材料的声子热导率为0.2～0.3W m-1K-1。这种纳米多孔结构的产生使薄膜声子热导率降低50％～70％。
实施例结果表明，本发明纳米尺度多孔薄膜材料中含有高密度均匀分布的纳米孔，且纳米孔为规则几何多面体形状，纳米孔的尺寸分布在1nm～100nm之间。该多孔薄膜材料中的纳米孔规律分布在Bi2Te3(Sb2Se3)晶粒的内部和晶界处。根据SEM照片的统计结果，薄膜的孔隙率为1％～10％。薄膜材料的电导率相比退火前降低10％～20％，赛贝克系数则升高50％～70％，声子热导率降低50％～70％。该纳米尺度多孔薄膜材料可应用于微型能源器件、微型传感器等领域，具有良好的工业应用前景及基础科学研究价值。
Claims (8)
1.一种纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，其特征在于：该多孔薄膜材料为均匀沉积在金属、半导体或绝缘体光滑基底表面上的硒/碲化物薄膜层，薄膜中含有高密度均匀分布的纳米尺度孔隙，纳米孔隙呈现为规则的几何多面体结构；孔隙表面为亚纳米级粗糙度，且孔隙与薄膜基体间存在晶体学取向关系；
该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙分布在薄膜晶界以及三晶界交汇处，孔隙多面体的一组平行面与基体薄膜晶粒的一低指数晶面平行；
该纳米尺度多孔薄膜材料中的孔隙尺寸大小连续分布在1～100nm之间，呈类高斯分布特征，且平均孔径大小可调控；由薄膜退火前后硒/碲成分的变化估算得到，薄膜的孔隙率为1％～10％。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，其特征在于：硒/碲化物薄膜层为Bi2Te3、Sb2Se3、PbSe、SnSe、Bi2Se3、Cu2Se或Ag2Te。
3.根据权利要求1所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料，其特征在于：纳米尺度多孔薄膜材料经过退火处理后，由于薄膜中过饱和硒/碲的析出和多孔结构的产生，薄膜材料的电导率相比退火前降低10％～20％，热电系数则升高50％～70％。
4.一种权利要求1至3之一所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基底表面处理：
对基片表面进行清洗，使用酒精、丙酮和去离子水依次淋洗10～15分钟，然后在真空环境下100～150℃加热烘烤10～30分钟；
(2)基片表面沉积碲成分过饱和连续梯度分布的碲化物薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体碲化物和Te靶材，背底真空度为(4～6)×10-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的氩气，生长加热温度范围为250至350℃，碲化物沉积功率为60～100W，薄膜沉积共进行n个周期不同碲功率的生长，即碲靶材功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加，保证碲的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调；
(3)基片表面沉积硒成分过饱和连续梯度分布的硒化物薄膜层：
将清洁处理后的基片置于镀膜样品盘上，在磁控沉积系统内，以共溅射方式沉积，生长条件为：溅射靶材为商用块体硒化物和Se靶材，背景真空度为(4～6)×10-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的氩气，生长加热温度范围为100至250℃，硒化物沉积功率为40～60W；薄膜沉积过程共进行n个周期不同Se功率的生长，Se靶材的功率随着沉积的进行连续以1～20W大小间隔增加；Se的过饱和含量控制在0％～10％，每周期沉积薄膜厚度和薄膜总厚度可调；
(4)硒/碲化物薄膜退火处理
将磁控溅射沉积得到的硒/碲化物薄膜放置在退火炉中，并利用机械泵抽取低真空，再通入惰性还原气体，并连续循环2～4次，降低退火炉中的氧气含量；最后将样品在200～400℃退火1～6h；最终成功制备得到含有表面为亚纳米级粗糙度，大小分布连续可调，且呈规则几何多面体的纳米孔隙薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，基片采用硅氧化片；步骤(2)中，溅射靶材为商用块体碲化物Bi2Te3、PbTe或Ag2Te；步骤(3)中，溅射靶材为商用块体硒化物Sb2Se3、PbSe、SnSe、Bi2Se3或Cu2Se。
6.根据权利要求4所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，按体积百分比计，惰性还原气体由95％Ar和5％H2组成。
7.根据权利要求4所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)退火处理过程中，薄膜中不同周期硒/碲过饱和含量自下而上连续增加。
8.根据权利要求4所述的纳米尺度多孔硒/碲化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)退火处理过程中，硒/碲原子一方面由于薄膜面外方向存在浓度梯度，在化学势差的作用下，通过晶界快速扩散达到成分均匀化；另一方面，由于面内方向硒/碲化物沿范德华片层间快速扩散性质，硒/碲原子扩散聚集析出成高结晶质量的、具有规则几何多面体形状的纳米颗粒；同时，在表面偏聚和蒸发以降低两相自由能的驱动下，薄膜中析出的硒/碲纳米颗粒重新溶解，硒/碲原子沿晶界快速通道向表面扩散聚集长大。
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